本發(fā)明涉及共混改性聚氨酯樹脂制備技術(shù)領(lǐng)域，更具體的說，涉及一種超軟類似蛋白質(zhì)纖維手感的聚氨酯/聚乙烯醇共混濕法樹脂及制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

合成革用聚氨酯樹脂是用來部分替代天然真皮的新型高分子材料，隨著自然資源的日益枯竭，天然真皮資源會日顯不足，無法滿足日益增長的市場需求，而隨著合成革行業(yè)的競爭日趨激烈化，人們對合成革用聚氨酯樹脂的要求也越來越高，普通聚氨酯樹脂已不能滿足人們的要求，隨之一些仿真皮的合成革材料成為市場的焦點(diǎn)。

通常市場上的聚氨酯合成革產(chǎn)品，由于其泡孔結(jié)構(gòu)一般都是泡孔密度低、小泡孔、或者是細(xì)長型的泡孔，泡孔密度與動物皮中蛋白質(zhì)纖維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)相差較大，于是形成的合成革手感沒有天然動物皮那種柔軟，自然。為了形成類似真皮蛋白質(zhì)纖維的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，制作仿真皮類合成革產(chǎn)品的一個方向是形成蜂窩狀的微孔結(jié)構(gòu)，單獨(dú)使用聚氨酯一種材料制作合成革濕法貝斯(注：將聚氨酯樹脂中加入DMF溶劑及其它填料、助劑制成混合液，真空機(jī)脫泡后，浸漬或涂覆于基布上，然后放入水中置換溶劑，聚氨酯樹脂逐漸凝固，從而形成微孔聚氨酯粒面層，再通過輥壓、烘干定型制成濕法貝斯)雖然能形成微孔，但微孔數(shù)量和密度都有一定的局限性。本發(fā)明主要選用另一種材料——聚乙烯醇和聚氨酯共混改性，使兩種聚合物混合制成均勻的材料，再用來制作類似真皮結(jié)構(gòu)的合成革濕法貝斯。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之一在于針對現(xiàn)有技術(shù)所存在的不足而提供一種超軟蛋白質(zhì)濕法樹脂，用其制成的濕法合成革貝斯，海綿感強(qiáng)、有蜂窩網(wǎng)狀類似真皮的泡孔結(jié)構(gòu)、折痕細(xì)，并且具有類似真皮蛋白質(zhì)纖維的輕柔、舒適、自然、保暖的特點(diǎn)。

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之二在于提供上述超軟蛋白質(zhì)濕法樹脂的制備方法。

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之三在于提供上述超軟蛋白質(zhì)濕法樹脂的應(yīng)用。

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題可以通過以下技術(shù)方案來實現(xiàn)：

一種超軟蛋白質(zhì)濕法樹脂，該聚氨酯樹脂主要由以下重量百分含量的原料制備而成：

在本發(fā)明的一優(yōu)選實施例中，所述聚酯/聚醚多元醇為數(shù)均分子量為2000～4000g/mol的聚己二酸乙二醇-1,4丁二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇縮二乙二醇酯二醇、聚四氫呋喃醚二醇中的一種或任意兩種的混合。

在本發(fā)明的一優(yōu)選實施例中，所述雙端羥基聚醚改性硅油為數(shù)均分子量為2000～3000g/mol的雙端羥基聚醚改性硅油。

在本發(fā)明的一優(yōu)選實施例中，所述雙端羥基聚醚改性硅油的質(zhì)量和聚酯/聚醚多元醇的總質(zhì)量比為1:20～1:10。

在本發(fā)明的一優(yōu)選實施例中，所述聚乙烯醇粉末為平均聚合度為300～2400的聚乙烯醇粉末一種或兩種。

在本發(fā)明的一優(yōu)選實施例中，所述聚乙烯醇粉末為醇解度86％的聚乙烯醇粉末、醇解度88％的聚乙烯醇粉末中的一種或兩種的混合。

在本發(fā)明的一優(yōu)選實施例中，所述聚乙烯醇粉末的質(zhì)量和聚氨酯固形份的總質(zhì)量的質(zhì)量比為：2.5:1～1:1；所述聚氨酯固形份的總質(zhì)量是指：聚酯/聚醚多元醇、乙二醇、雙端羥基聚醚改性硅油、異氰酸酯的質(zhì)量和。

作為本發(fā)明第二方面的一種超軟蛋白質(zhì)濕法樹脂的制備方法，具有以下步驟組成：

(1)在反應(yīng)釜中投入聚酯/聚醚多元醇、雙端羥基聚醚改性硅油、二苯基甲烷-4，4‵-二異氰酸酯和部分溶劑進(jìn)行預(yù)聚反應(yīng)，控制反應(yīng)液中異氰酸酯基和羥基的摩爾比為0.95:1～0.98:1，反應(yīng)溫度控制在75～85℃，反應(yīng)液固含量控制在40～60％，反應(yīng)2～3h后，反應(yīng)液粘度達(dá)到10～150Pa·s/50℃時，第一步反應(yīng)結(jié)束；

(2)在反應(yīng)釜中投入乙二醇、二苯基甲烷-4，4‵-二異氰酸酯和剩余溶劑進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)，控制反應(yīng)溫度50～80℃，反應(yīng)至反應(yīng)液粘度達(dá)到50℃時，5～30Pa·s時，加入聚乙烯醇粉末、聚酰胺蠟進(jìn)行共混反應(yīng)，反應(yīng)4～6h，測試反應(yīng)液粘度達(dá)到10～200Pa·s/50℃時，結(jié)束反應(yīng)。

作為本發(fā)明第三方面的上述超軟蛋白質(zhì)濕法樹脂的應(yīng)用，是用于制作合成革濕法貝斯，并且制成的濕法貝斯有類似真皮蛋白質(zhì)纖維的蜂窩狀泡孔結(jié)構(gòu)。

本發(fā)明的超軟蛋白質(zhì)濕法樹脂，主要是采用聚氨酯和聚乙烯醇進(jìn)行物理共混制成的。聚合物的共混，可以獲取新的特性，本發(fā)明的共混材料的能夠改變傳統(tǒng)聚氨酯合成革的泡孔結(jié)構(gòu)。

在本發(fā)明中，聚氨酯作為主體聚合物，主要選用了聚酯/聚醚多元醇和雙端羥基聚醚改性硅油作為軟段大分子多元醇。由于聚氨酯/聚乙烯醇共混材料在制革工藝中往往遇到流平不良等問題，將雙端羥基聚醚改性硅油反應(yīng)到大分子鏈上，這樣能通過改變聚氨酯大分子的表面張力，使其和聚乙烯醇粉末共混時相容性提高。另外，聚酰胺蠟的加入，主要是為了防止聚乙烯醇沉降，保證體系的穩(wěn)定性。

由于本發(fā)明的超軟蛋白質(zhì)濕法樹脂是一種聚氨酯/聚乙烯醇的共混材料，將其應(yīng)用于制革方面，利用制革工藝中凝固時溶脹并分散均勻的聚乙烯醇粉末占用空間，而水洗時，溶于水而留下微孔的特點(diǎn)，可以改變傳統(tǒng)的泡孔結(jié)構(gòu)，形成蜂窩狀的微孔結(jié)構(gòu)，更接近真皮蛋白質(zhì)纖維的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，不僅海綿感強(qiáng)、折痕細(xì)，并且具有輕柔、舒適、自然、保暖的特點(diǎn)。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實施例1和2的超軟蛋白質(zhì)濕法樹脂所制濕法貝斯的橫截面的泡孔結(jié)構(gòu)示意圖。

圖2為本發(fā)明實施例3和4的超軟蛋白質(zhì)濕法樹脂所制濕法貝斯的橫截面的泡孔結(jié)構(gòu)示意圖。

圖3為本發(fā)明實施例5的超軟蛋白質(zhì)濕法樹脂所制濕法貝斯的橫截面的泡孔結(jié)構(gòu)和對比例1所制濕法貝斯的橫截面的泡孔結(jié)構(gòu)示意圖。

具體實施方式

下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)說明。

實施例1

1、配方

2、制備方法

在反應(yīng)釜中投入聚己二酸乙二醇-1,4丁二醇酯二醇(數(shù)均分子量4000g/mol)100kg、聚四氫呋喃醚二醇(數(shù)均分子量2000g/mol)50kg、雙端羥基聚醚改性硅油(數(shù)均分子量2000)10kg、二苯基甲烷-4，4‵-二異氰酸酯(MDI)13.1kg和N，N-二甲基甲酰胺260kg進(jìn)行預(yù)聚反應(yīng)，反應(yīng)溫度控制在75～85℃，反應(yīng)2～3h后，反應(yīng)液粘度達(dá)到10～20Pa·s/50℃時，在反應(yīng)釜中投入乙二醇11.81kg、二苯基甲烷-4，4‵-二異氰酸酯48.26kg和N，N-二甲基甲酰胺1892kg進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)，控制反應(yīng)溫度60～70℃，反應(yīng)至反應(yīng)液粘度達(dá)到50℃時，5～10Pa·s時，加入聚乙烯醇0388粉末597kg、聚酰胺蠟6kg進(jìn)行共混反應(yīng)，反應(yīng)4～6h，測試反應(yīng)液粘度達(dá)到170～200Pa·s/50℃時，結(jié)束反應(yīng)。

實施例2

1、配方

2、制備方法

在反應(yīng)釜中投入聚己二酸乙二醇酯二醇(數(shù)均分子量3000g/mol)188kg、雙端羥基聚醚改性硅油(數(shù)均分子量3000g/mol)10kg、二苯基甲烷-4，4‵-二異氰酸酯(MDI)16.11kg和N，N-二甲基甲酰胺143kg進(jìn)行預(yù)聚反應(yīng)，反應(yīng)溫度控制在75～85℃，反應(yīng)2～3h后，反應(yīng)液粘度達(dá)到130～150Pa·s/50℃時，在反應(yīng)釜中投入乙二醇18.25kg、二苯基甲烷-4，4‵-二異氰酸酯74kg和N，N-二甲基甲酰胺1305kg進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)，控制反應(yīng)溫度50～60℃，反應(yīng)至反應(yīng)液粘度達(dá)到50℃時，20～30Pa·s時，加入聚乙烯醇0588粉末207kg和聚乙烯醇2488粉末103.5kg、聚酰胺蠟4kg進(jìn)行共混反應(yīng)，反應(yīng)4～6h，測試反應(yīng)液粘度達(dá)到10～30Pa·s/50℃時，結(jié)束反應(yīng)。

實施例3

1、配方

2、制備方法

在反應(yīng)釜中投入聚四氫呋喃醚二醇(數(shù)均分子量3000g/mol)180kg、雙端羥基聚醚改性硅油(數(shù)均分子量2000g/mol)18kg、二苯基甲烷-4，4‵-二異氰酸酯(MDI)16.6kg和N，N-二甲基甲酰胺198kg進(jìn)行預(yù)聚反應(yīng)，反應(yīng)溫度控制在75～85℃，反應(yīng)2～3h后，反應(yīng)液粘度達(dá)到50～70Pa·s/50℃時，在反應(yīng)釜中投入乙二醇14.55kg、二苯基甲烷-4，4‵-二異氰酸酯59.3kg和N，N-二甲基甲酰胺2195kg進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)，控制反應(yīng)溫度70～80℃，反應(yīng)至反應(yīng)液粘度達(dá)到50℃時，8～12Pa·s時，加入聚乙烯醇1788粉末296.5kg和聚乙烯醇0386粉末296.5kg、聚酰胺蠟8kg進(jìn)行共混反應(yīng)，反應(yīng)4～6h，測試反應(yīng)液粘度達(dá)到150～190Pa·s/50℃時，結(jié)束反應(yīng)。

實施例4

1、配方

2、制備方法

在反應(yīng)釜中投入聚己二酸乙二醇縮二乙二醇酯二醇(數(shù)均分子量4000g/mol)180kg、雙端羥基聚醚改性硅油(數(shù)均分子量2000g/mol)15kg、二苯基甲烷-4，4‵-二異氰酸酯(MDI)12.8kg和N，N-二甲基甲酰胺310kg進(jìn)行預(yù)聚反應(yīng)，反應(yīng)溫度控制在75～85℃，反應(yīng)2～3h后，反應(yīng)液粘度達(dá)到20～30Pa·s/50℃時，在反應(yīng)釜中投入乙二醇14.02kg、二苯基甲烷-4，4‵-二異氰酸酯56.87kg和N，N-二甲基甲酰胺1154kg進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)，控制反應(yīng)溫度60～70℃，反應(yīng)至反應(yīng)液粘度達(dá)到50℃時，15～20Pa·s時，加入聚乙烯醇0588粉末405.3kg、聚酰胺蠟5kg進(jìn)行共混反應(yīng)，反應(yīng)4～6h，測試反應(yīng)液粘度達(dá)到100～120Pa·s/50℃時，結(jié)束反應(yīng)。

實施例5

1、配方

2、制備方法

在反應(yīng)釜中投入聚己二酸乙二醇-1,4丁二醇酯二醇(數(shù)均分子量4000g/mol)200kg、雙端羥基聚醚改性硅油(數(shù)均分子量2000g/mol)10kg、二苯基甲烷-4，4‵-二異氰酸酯(MDI)13.2kg和N，N-二甲基甲酰胺273kg進(jìn)行預(yù)聚反應(yīng)，反應(yīng)溫度控制在75～85℃，反應(yīng)2～3h后，反應(yīng)液粘度達(dá)到10～20Pa·s/50℃時，在反應(yīng)釜中投入乙二醇13.95kg、二苯基甲烷-4，4‵-二異氰酸酯56.8kg和N，N-二甲基甲酰胺1587kg進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)，控制反應(yīng)溫度50～60℃，反應(yīng)至反應(yīng)液粘度達(dá)到50℃時，5～10Pa·s時，加入聚乙烯醇1788粉末498kg、聚酰胺蠟5kg進(jìn)行共混反應(yīng)，反應(yīng)4～6h，測試反應(yīng)液粘度達(dá)到60～80Pa·s/50℃時，結(jié)束反應(yīng)。

發(fā)明人將本發(fā)明實施例1-5制備所得的超軟蛋白質(zhì)濕法樹脂和對比例HDW-20一起進(jìn)行了檢測試驗，比較用上述樹脂制作合成革貝斯的泡孔差異。

實驗步驟：

(1)將實施例1～5制備的軟質(zhì)全聚醚型耐水解低泡濕法聚氨酯樹脂加入色漿、填充和溶劑攪勻配成粘度為8～15Pa·s/25℃的工作漿；將對比例上海匯得科技有限公司的普通軟質(zhì)濕法樹脂HDW-30加入色漿、填充、溶劑配成8～15Pa·s/25℃的工作漿。

(2)將0.9mm厚的仿棉絨基布機(jī)織布上進(jìn)行涂刮，經(jīng)凝固、水洗、烘干后得到濕法貝斯。

試驗結(jié)果

本發(fā)明的超軟蛋白質(zhì)濕法樹脂實施例1-5與對比例HDW-30所制濕法貝斯的橫截面的泡孔結(jié)構(gòu)對比如圖1至圖3(數(shù)碼顯微鏡放大100倍)：

如圖1至圖3所示，明顯可見，本發(fā)明的超軟蛋白質(zhì)濕法樹脂制成貝斯的橫截面泡孔呈蜂窩狀，貝斯厚度更厚，而普通濕法樹脂制成貝斯的泡孔呈豎直狀并有一定的堆積層，貝斯厚度薄，用普通濕法樹脂加填充是無法調(diào)節(jié)出實施例1-5這樣的蜂窩狀泡孔。因此，用本發(fā)明的共混樹脂材料制成的濕法貝斯，具有不同于傳統(tǒng)濕法樹脂的蜂窩狀泡孔結(jié)構(gòu)，更接近真皮蛋白質(zhì)纖維的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，不僅海綿感強(qiáng)、折痕細(xì)，并且具有輕柔、舒適、自然、保暖的特點(diǎn)。