本發(fā)明屬于改性塑料領(lǐng)域，具體涉及一種高抗沖高CTI聚苯硫醚復(fù)合材料及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
作為第一大特種工程塑料，聚苯硫醚(PPS)具有優(yōu)異的綜合性能，具體表現(xiàn)為突出的熱穩(wěn)定性、阻燃性能，優(yōu)良的耐化學(xué)性、耐蠕變性、電絕緣性及加工成型性。PPS由于優(yōu)良的性能，在電子電氣領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用，但是其存在的某些不足影響其進(jìn)一步的應(yīng)用。
PPS分子主鏈由苯環(huán)和硫原子交替排列，鏈規(guī)整性很強(qiáng)，所以其很容易結(jié)晶，這為其帶來高耐熱和高剛性的同時(shí)，也使得其出現(xiàn)沖擊強(qiáng)度低的缺點(diǎn)。韌性的不足使得PPS的應(yīng)用受到一定的限制，雖然玻纖、碳纖等增強(qiáng)材料的加入能夠一定程度上提高其韌性，但這滿足不了電子電氣集成化、輕量化以及精細(xì)化發(fā)展對材料提出的高抗沖要求。
另一方面，PPS雖然具有良好的電絕緣性能，但是，由于其成碳性能好的特點(diǎn)導(dǎo)致其容易發(fā)生電痕破壞。電痕破壞在材料表面產(chǎn)生碳化物，形成碳化導(dǎo)電路，并向電極方向伸展，嚴(yán)重時(shí)會導(dǎo)致短路，損壞電器部件，因此改善PPS的相對漏電起痕指數(shù)(Comparative Tracking Index)，即CTI，才能進(jìn)一步拓展其在電子電氣領(lǐng)域的應(yīng)用。
中國專利CN 1314762C公布了一種高韌性填充增強(qiáng)聚苯硫醚復(fù)合材料及其制備方法。其組成包括：PPS25～65％、玻璃纖維20～50％、無機(jī)礦物0～40％、沖擊改性劑3～10％、偶聯(lián)劑0.2～1％、抗氧劑0.2～0.5％、加工助劑0.5～2％。該專利采用的沖擊改性劑為氫化SBS或苯乙烯丙烯酸丁酯二元接枝改性乙丙橡膠(EPDM-g-St)與乙烯-甲基丙烯酸縮水甘油酯的共混物。雖然增韌劑的加入能夠改善增強(qiáng)PPS的沖擊強(qiáng)度，但改善幅度不是很大，同時(shí)，無機(jī)填料的存在也會影響增韌劑的增韌效果。
中國專利CN 102276982B公布了一種聚苯硫醚與耐高溫尼龍復(fù)合物及其制備方法。所用的耐高溫尼龍為PA46、PA6T、PA9T中的一種或幾種混合物，所用的相容劑為馬來酸酐接枝SEBS、馬來酸酐接枝苯乙烯、馬來酸酐接枝乙烯辛烯共聚物中的一種或幾種的混合物。高溫尼龍和相容劑的加入雖然可以改善玻纖增強(qiáng)PPS的沖擊強(qiáng)度，但是由于高溫尼龍供應(yīng)渠道單一以及成本高昂的特點(diǎn)，不利于大規(guī)模生產(chǎn)及推廣。中國專利CN 104277459 A類似的也公布了一種聚苯硫醚/半芳香族尼龍復(fù)合材料及其制備方法，但同樣存在成本高，不利推廣的缺點(diǎn)。
以上專利主要針對PPS的增韌改性，并未對PPS的CTI做相關(guān)的評估。中國專利CN 102924921 A公布了一種高相比漏電起痕指數(shù)聚苯硫醚增強(qiáng)復(fù)合材料及其制備工藝。其組成包括：PPS25～40％、玻纖25～40％，填充劑25～40％、偶聯(lián)劑0.3～1％、抗氧劑0.3～1％、潤滑劑0.1～1％。通過短切玻纖和超細(xì)填充礦物復(fù)配，使得PPS復(fù)合材料的CTI達(dá)到225V以上，但由于大量礦物的加入以及沒有有效增韌體系，導(dǎo)致PPS復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度并不高。中國專利CN 104194337 A采用聚乙烯與乙烯－甲基丙烯酸縮水甘油脂或聚烯烴彈性體接枝的縮水甘油酯共混物作為沖擊改性劑改善PPS的沖擊性能和CTI，但其改善幅度并不明顯，特別是CTI最高不超過200V。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
為解決現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)和不足之處，本發(fā)明的首要目的在于提供一種高抗沖高CTI聚苯硫醚復(fù)合材料。該復(fù)合材料具有優(yōu)良抗沖擊性能、優(yōu)良抗電痕破壞性能，可以用于對以上性能要求較高的電子電氣等相關(guān)領(lǐng)域。
本發(fā)明的另一目的在于提供上述高抗沖高CTI聚苯硫醚復(fù)合材料的制備方法。
本發(fā)明目的通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：
一種高抗沖高CTI聚苯硫醚復(fù)合材料，該復(fù)合材料由聚苯硫醚(PPS)、尼龍66(PA66)、玻纖、增韌劑、抗氧劑、潤滑劑和偶聯(lián)劑組成，以重量百分比計(jì)算，各組分用量如下：
優(yōu)選地，所述的PPS熔融流動速率為200～800g/min(測試條件316℃，5kg)。熔融流動速率小于200g/min時(shí)，PPS流動性較差，不利于加工，而熔流動速率大于800g/min時(shí)，PPS分子量太小，制備出來的PPS復(fù)合材料機(jī)械性能和耐熱性較差。
優(yōu)選地，所述的PPS重均分子量為20000～60000。
優(yōu)選地，所述的PA66，相對粘度為2.0～3.4。相對粘度低于2.0尼龍66的分子量過低，材料力學(xué)性能較差，而相對粘度高于3.4尼龍66流動性差，帶來加工困難。
優(yōu)選地，所述的玻纖(即玻璃纖維)為無堿玻纖(即無堿玻璃纖維)，且單絲直徑為7～17μm，短切長度3～24mm。直徑小于7μm的纖維制備困難，而且在復(fù)合材料加工過程中容易磨損，強(qiáng)度損失很大；直徑大于17μm的玻纖會影響與樹脂的結(jié)合，同樣影響復(fù)合材料的性能。為了增加玻纖與樹脂的結(jié)合力，玻纖表面采用硅烷偶聯(lián)劑進(jìn)行處理。
優(yōu)選地，所述的增韌劑為POE-g-MAH(聚氧化乙烯接枝馬來酸酐)。
優(yōu)選地，所述的偶聯(lián)劑為硅烷偶聯(lián)劑；更優(yōu)選為γ-氨丙基三乙氧基硅烷。
優(yōu)選地，所述的抗氧劑為受阻酚和亞磷酸酯組成的復(fù)配抗氧體系。
優(yōu)選地，所述的潤滑劑為硅酮粉。
為了改善PPS復(fù)合材料CTI比較低的缺點(diǎn)，本發(fā)明加入與PPS溶解度參數(shù)接近(相容性好)，同時(shí)具有優(yōu)良CTI性能的PA66樹脂。PA66樹脂的加入，除了提高PPS復(fù)合材料的CTI外，還可以顯著改善其沖擊強(qiáng)度。另一方面，由于PPS極性比較弱，一般的增韌劑起不到很好的增韌作用，通過引入PA66，可以采用PA66高效增韌劑，通過其對PA66的增韌作用，提高PPS復(fù)合材料的韌性。
本發(fā)明通過引入容易進(jìn)行增韌改性同時(shí)具有優(yōu)異CTI性能的PA66對PPS材料進(jìn)行改性，并通過玻纖增強(qiáng)和增韌劑增韌，得到具有高抗沖高CTI的PPS復(fù)合材料。
一種制備上述高抗沖高CTI聚苯硫醚復(fù)合材料的制備方法，包括如下步驟：將PPS、偶聯(lián)劑在120～140℃混合8～10min后，冷卻至60～80℃，加入PA66、偶聯(lián)劑、增韌劑、抗氧劑、潤滑劑混合3～5min，將混合后的物料加入擠出機(jī)主喂料斗，在側(cè)喂料斗加入30～50％的玻纖，通過雙螺桿擠出機(jī)擠出造粒，制得高抗沖高CTI聚苯硫醚復(fù)合材料。
本發(fā)明采用PPS樹脂粉末顆粒與偶聯(lián)劑預(yù)先在高溫下共混的方法，這是由于在高溫下，偶聯(lián)劑粘度較低，同時(shí)PPS樹脂粉末顆粒發(fā)生一定膨脹產(chǎn)生更多微孔，有利于偶聯(lián)劑更好地包覆PPS樹脂。
所述雙螺桿擠出機(jī)的轉(zhuǎn)速為300～500r/min，溫度為260～300℃。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)及有益效果：
(1)加入PA66，可以明顯提高PPS復(fù)合材料的CTI，拓展PPS復(fù)合材料在電子電氣領(lǐng)域的應(yīng)用；
(2)單獨(dú)使用PA66即可以明顯改善玻纖增強(qiáng)PPS復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度，加入PA66高效增韌劑，可以進(jìn)一步提高沖擊強(qiáng)度，獲得高抗沖的PPS復(fù)合材料；
(3)與通過PPS分子鏈結(jié)構(gòu)調(diào)控或者加入高溫尼龍相比，本發(fā)明采用易于獲得的PA66來改善PPS的沖擊強(qiáng)度和CTI，本發(fā)明的PPS復(fù)合材料更容易實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)，同時(shí)成本更低，有利于市場推廣。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此。
本發(fā)明實(shí)施例和對比例均按照標(biāo)準(zhǔn)要求注塑成測試用的標(biāo)準(zhǔn)樣條并進(jìn)行測試。拉伸測試按照ISO527標(biāo)準(zhǔn)，彎曲測試按照ISO178標(biāo)準(zhǔn)，懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度按照ISO180標(biāo)準(zhǔn)，CTI測試按照IEC60112標(biāo)準(zhǔn)。
本發(fā)明實(shí)施例和對比例中用到的原料如下：
PPS：PPS1350C，熔融流動速率為450g/min(測試條件316℃，5Kg)，浙江新和成特種材料有限公司；
PA66：PA66EPR27(相對粘度2.7)，神馬實(shí)業(yè)股份有限公司；
玻纖ECS3014B：無堿玻纖，單絲直徑13μm，短切長度4.5mm，重慶國際復(fù)合材料有限公司；
玻纖T635B：無堿玻纖，單絲直徑13μm，泰山玻璃纖維有限公司；
增韌劑：FUSN493D(POE-g-MAH)，美國杜邦(DuPont)公司；
偶聯(lián)劑：KBM-903(γ-氨丙基三乙氧基硅烷)，日本信越(Shinetsu)公司；
抗氧劑：受阻酚1098(N,N'-雙-(3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰基)己二胺)，德國巴斯夫(Basf)公司；亞磷酸酯S-9228(雙(2，4—二酷基)季戊四醇二亞磷酸酯)，美國都福(Dover)公司；
潤滑劑：TEGOMER E525(硅酮粉)，贏創(chuàng)(Evonik)工業(yè)集團(tuán)。
實(shí)施例1
一種高抗沖高CTIPPS復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟：
(1)按表1中PPS、PA66、增韌劑、偶聯(lián)劑、抗氧劑和潤滑劑的量稱取原料；
(2)將PPS、偶聯(lián)劑在120℃混合10min后，冷卻至60℃，再加入PA66、增韌劑、抗氧劑和潤滑劑混合5min，然后加入擠出機(jī)主喂料斗，在側(cè)喂料斗加入玻纖，通過雙螺桿擠出機(jī)擠出造粒。
雙螺桿擠出機(jī)的轉(zhuǎn)速為400r/min，溫度為260～300℃。所得的高抗沖高CTIPPS復(fù)合材料性能見表2。
實(shí)施例2
一種高抗沖高CTIPPS復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟：
(1)按表1中PPS、PA66、增韌劑、偶聯(lián)劑、抗氧劑和潤滑劑的量稱取原料；
(2)將PPS、偶聯(lián)劑在130℃混合9min后，冷卻至70℃，再加入PA66、增韌劑、抗氧劑和潤滑劑混合4min，然后加入擠出機(jī)主喂料斗，在側(cè)喂料斗加入玻纖，通過雙螺桿擠出機(jī)擠出造粒。
雙螺桿擠出機(jī)的轉(zhuǎn)速為300r/min，溫度為260～300℃。所得的高抗沖高CTIPPS復(fù)合材料性能見表2。
實(shí)施例3
一種高抗沖高CTIPPS復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟：
(1)按表1中PPS、PA66、增韌劑、偶聯(lián)劑、抗氧劑和潤滑劑的量稱取原料；
2)將PPS、偶聯(lián)劑在140℃混合8min后，冷卻至80℃，再加入PA66、增韌劑、抗氧劑和潤滑劑混合3min，然后加入擠出機(jī)主喂料斗，在側(cè)喂料斗加入玻纖，通過雙螺桿擠出機(jī)擠出造粒。
雙螺桿擠出機(jī)的轉(zhuǎn)速為500r/min，溫度為260～300℃。所得的高抗沖高CTIPPS復(fù)合材料性能見表2。
實(shí)施例4～5
實(shí)施例4～5分別按表1稱取原料后，按照實(shí)施例1的方法制備得到高抗沖高CTIPPS復(fù)合材料，所得的高抗沖高CTIPPS復(fù)合材料性能見表2。
對比例1～5
對比例1～5分別按照表3稱取原料后，通過現(xiàn)有的PPS的常規(guī)方法制備得到改性PPS樣品。所得的改性PPS樣品性能檢測見表4。
表1高抗沖高CTIPPS復(fù)合材料的組成
表2實(shí)施例性能檢測
表3對比例PPS復(fù)合材料的組成
表4對比例性能檢測
通過對比例1可以看出，單純玻纖增強(qiáng)的PPS復(fù)合材料CTI很低，只有125V，同時(shí)沖擊強(qiáng)度也不高。
通過對比例2與實(shí)施例2的比較可以看出，加入PA66可以顯著改善PPS復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度(由10.4KJ/m2變?yōu)?8.5KJ/m2)和CTI(由150V變?yōu)?00V)。
通過對比例3與實(shí)施例3的比較可以看出，采用短切玻纖ESC3014B比連續(xù)玻纖T635B得到材料的機(jī)械性能更高，這是由于短切玻纖分散性更好，同時(shí)作為尼龍專用玻纖，其表面處理劑與PA66相容性更好，有利于提高樹脂和玻纖的結(jié)合強(qiáng)度。
通過對比例4和實(shí)施例4的比較可以看出，增韌劑(FUSN493D)的加入能夠進(jìn)一步提高PPS復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度，這是由于其是PA66的高效增韌劑，通過對PA66的增韌帶來復(fù)合材料沖擊強(qiáng)度的上升。而FUSN493D對純PPS基本起不到增韌效果，這是由于PPS分子鏈上并沒有能夠與FUSN493D反應(yīng)的極性官能團(tuán)，這從對比例2中也可以得到驗(yàn)證，雖然體系中含有高達(dá)8％的FUSN493D，但PPS復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度并不高。
通過對比例5和實(shí)施例2的對比可以看出，當(dāng)FUSN493D添加量為9％時(shí)，PPS復(fù)合材料的沖擊性能不但沒有進(jìn)一步上升，反而呈現(xiàn)下降趨勢，這是由于隨著FUSN493D含量的增加，其對改善樹脂和玻纖間結(jié)合貢獻(xiàn)下降，同時(shí)由于其影響材料流動性，影響樹脂對玻纖的浸潤和包覆，其對樹脂和玻纖間結(jié)合破壞程度上升，此消彼漲下，導(dǎo)致沖擊性能下降。
上述實(shí)施例為本發(fā)明較佳的實(shí)施方式，但本發(fā)明的實(shí)施方式并不受上述實(shí)施例的限制，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實(shí)質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。