本發(fā)明涉及咔唑類衍生物的制備方法，尤其涉及一種1-溴咔唑的合成方法，屬有機(jī)化學(xué)合成領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
有機(jī)電致發(fā)光技術(shù)較其他顯示技術(shù)具有突出的優(yōu)點, 如功耗低、易彎曲、響應(yīng)速度快、視角廣、可大面積顯示等，有機(jī)電致發(fā)光材料的研究引起了國內(nèi)外許多科研工作者的極大興趣。咔唑及其衍生物是一類雜環(huán)芳香化合物，具有較大的π電子共軛體系和較強(qiáng)的分子內(nèi)電子轉(zhuǎn)移特性，從結(jié)構(gòu)來看，咔唑親電的N原子通過誘導(dǎo)效應(yīng)吸收雙鍵上的電子；另一方面，由于p-π共軛效應(yīng)N原子的未共用電子又供給雙鍵，使雙鍵富電子。因此，咔唑衍生物一般具有很強(qiáng)的空穴傳輸能力，咔唑聚合物或小分子化合物可在有機(jī)電致發(fā)光器件中作為空穴傳輸層，其降低了小分子材料的結(jié)晶，提高了器件壽命，同時增加了電子空穴復(fù)合的機(jī)會，提高了器件的發(fā)光效率。
咔唑上取代基位置不同會影響其電子效應(yīng)，進(jìn)而影響其空穴傳輸能力。目前3-溴咔唑類衍生物及其聚合物已被EP1972619等廣泛報道，應(yīng)用于有機(jī)電致發(fā)光材料和有機(jī)聚合物太陽能電池中的空穴傳輸材料、發(fā)光材料和新型農(nóng)藥、醫(yī)藥等領(lǐng)域。3-溴咔唑的合成主要是直接經(jīng)咔唑溴化。1-溴咔唑也是比價常用的一類發(fā)光材料中間體，1-溴咔唑的合成方法報道較少，WO2011105161報道了一種使用鄰溴苯肼鹽酸鹽，苯酐等為起始原料合成1-溴咔唑的方法，該方法步驟較多，在實際使用中過程繁瑣，不宜操作，而且成本較高，需探索適合工業(yè)生產(chǎn)的新方法。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于提供一種反應(yīng)過程簡單，成本低且適合工業(yè)化生產(chǎn)1-溴咔唑的方法。
為實現(xiàn)本發(fā)明的目的，本發(fā)明以3,6-二叔丁基咔唑為起始原料，經(jīng)溴化反應(yīng)合成1-溴-3,6-二叔丁基咔唑，在三氯化鋁和異丙醇條件下脫去叔丁基，經(jīng)堿處理、純化合成1-溴咔唑。
具體技術(shù)方案如下：
本發(fā)明制備的4-溴咔唑具有下列結(jié)構(gòu)式：
其合成路線如下：
具體反應(yīng)步驟如下：
惰氣保護(hù)下，將3,6-二叔丁基咔唑溶解于1,2-二氯乙烷中，加入氫溴酸、控制反應(yīng)溫度緩慢滴加雙氧水，滴加完全后自然升溫反應(yīng)過夜，反應(yīng)液亞硫酸氫鈉水溶液洗，分出有機(jī)層，干燥，加入甲醇分散，得到1-溴-3,6-二叔丁基咔唑粗品；然后在反應(yīng)瓶中加入1-溴-3,6-二叔丁基咔唑和異丙醇溶劑，控制反應(yīng)溫度緩慢加入三氯化鋁，反應(yīng)結(jié)束后加水終止反應(yīng)，經(jīng)萃取，有機(jī)層氫氧化鈉水溶液洗，干燥過夜，濃縮得粗品，二氯甲烷-甲醇混合溶劑重結(jié)晶得到產(chǎn)品1-溴咔唑。
所述的溴化反應(yīng)中3,6-二叔丁基咔唑與氫溴酸用量摩爾比為1 : 0.85-0.95，3,6-二叔丁基咔唑與雙氧水用量摩爾比為1 : 0.9-1.1；溴化反應(yīng)溫度-20-0℃。
所述的脫叔丁基反應(yīng)溫度20-40℃；三氯化鋁用與1-溴-3,6-二叔丁基咔唑摩爾比為1 : 0.1-0.3；
本發(fā)明采用3,6-二叔丁基咔唑為起始原料，經(jīng)溴化、脫叔丁基合成了1-溴咔唑。1-溴咔唑的品質(zhì)對于其后續(xù)發(fā)光材料的綜合性能有著至關(guān)重要的影響，其中，1,8-二溴咔唑含量是影響1-溴咔唑品質(zhì)的關(guān)鍵，本發(fā)明使用氫溴酸氧化方法溴化，有效控制雙溴含量，避免溴源的浪費及含溴副產(chǎn)物對于環(huán)境的污染，該方法有效控制了1-溴咔唑中1,8-二溴咔唑含量低于500ppm，滿足了OLED行業(yè)發(fā)展對于高純1-溴咔唑市場的需求。本發(fā)明收率較高，總收率達(dá)到70%以上，產(chǎn)品含量達(dá)到99.9%以上，使用原料屬于常規(guī)工業(yè)品，生產(chǎn)成本低，而且操作過程簡單，適合應(yīng)用于工業(yè)化生產(chǎn)。
具體實施方式
為更好的對本發(fā)明進(jìn)行說明，舉實例如下：所用原料均為市售品。
實例1
氬氣保護(hù)下，在2 L三口瓶中將111.8 g（0.4 mol）3,6-二叔丁基咔唑溶解于400 mL1,2-二氯乙烷中，加入68.7 g（0.34 mol）質(zhì)量百分比40%氫溴酸水溶液、控制反應(yīng)溫度-20 ℃下緩慢滴加41.6 mL（0.44 mol）30%的雙氧水，滴加完全后自然升溫反應(yīng)過夜，反應(yīng)液亞硫酸氫鈉水溶液洗滌，分出有機(jī)層，無水硫酸鎂干燥，過濾后濾液加入500 mL甲醇分散，得到1-溴-3,6-二叔丁基咔唑（含量97.8%，1,8-二溴-3,6-二叔丁基咔唑含量0.92%），干燥后303.5 g；將1-溴-3,6-二叔丁基咔唑加入2 L三口瓶中，加入1 L異丙醇溶劑，然后控制20 ℃下緩慢加入三氯化鋁4.6 g，加完后繼續(xù)反應(yīng)48 h，結(jié)束后加500 mL冰水終止反應(yīng)，500 mL二氯甲烷萃取，有機(jī)層氫氧化鈉水溶液洗，無水硫酸鈉干燥過夜，濃縮得粗品，500mL二氯甲烷-350mL甲醇混合溶劑重結(jié)晶兩次得到產(chǎn)品1-溴咔唑70.68g，含量99.92%（雙溴475ppm），總收率71.8%。
產(chǎn)品熔點：121.2-122.2℃；
1H NMR ( 400 MHz,CDCl3), δ/ppm: 8.179（s, 1H; N-H), 8.006-7.987(d, 2H; J＝7.6Hz; ArH), 7.582-7.563(d, 1H; J＝7.6Hz; ArH), 7.467-7.404 (m，2H; ArH), 7.284-7.197(m, 1H; ArH)，7.105-7.855(t, 1H; J＝7.6Hz; ArH).
13C NMR (100 MHz, CDCl3), δ/ppm: 139.1, 138.1, 127.9, 126.5, 124.6, 123.6, 120.8, 120.5, 120.1, 119.4, 111.0, 104.1.。
實例2
氬氣保護(hù)下，在5 L三口瓶中將279.4 g（1 mol）3,6-二叔丁基咔唑溶解于2 L1,2-二氯乙烷中，加入192.1 g（0.95 mol）質(zhì)量百分比40%氫溴酸水溶液、控制反應(yīng)溫度0 ℃下緩慢滴加84.9 mL（0.9 mol）30%的雙氧水，滴加完全自然升溫反應(yīng)過夜，反應(yīng)液亞硫酸氫鈉水溶液洗滌，分出有機(jī)層，無水硫酸鎂干燥，過濾后濾液加入1 L甲醇分散，得到1-溴-3,6-二叔丁基咔唑（含量98%，1,8-二溴-3,6-二叔丁基咔唑含量0.85%），干燥292.8 g；將1-溴-3,6-二叔丁基咔唑加入5 L三口瓶中，加入3 L異丙醇溶劑，然后控制40 ℃下緩慢加入三氯化鋁32.8 g，加完后繼續(xù)反應(yīng)48 h，結(jié)束后加到2 L冰水中終止反應(yīng)，2 L二氯甲烷萃取，有機(jī)層氫氧化鈉水溶液洗，無水硫酸鈉干燥過夜，濃縮得粗品，800 mL二氯甲烷-500 mL甲醇混合溶劑重結(jié)晶兩次得到產(chǎn)品1-溴咔唑183.1g，含量99.93%（雙溴420ppm），總收率74.4%。
實例3
氬氣保護(hù)下，在5 L三口瓶中將279.4 g（1 mol）3,6-二叔丁基咔唑溶解于1.5 L1,2-二氯乙烷中，加入182.1 g（0.9 mol）質(zhì)量百分比40%氫溴酸水溶液、控制反應(yīng)溫度-10 ℃下緩慢滴加94.3 mL（1 mol）雙氧水，滴加完全自然升溫反應(yīng)過夜，反應(yīng)液亞硫酸氫鈉水溶液洗滌，分出有機(jī)層，無水硫酸鎂干燥，過濾后濾液加入1 L甲醇分散，得到1-溴-3,6-二叔丁基咔唑（含量98.1%，1,8-二溴-3,6-二叔丁基咔唑含量0.97%），干燥332.1 g；將1-溴-3,6-二叔丁基咔唑加入5 L三口瓶中，加入2 L異丙醇溶劑，然后控制30 ℃緩慢加入三氯化鋁23 g，加完后繼續(xù)反應(yīng)48 h，結(jié)束后加到2 L冰水中終止反應(yīng)，2 L二氯甲烷萃取，有機(jī)層氫氧化鈉水溶液洗，無水硫酸鈉干燥過夜，濃縮得粗品，800 mL二氯甲烷-500 mL甲醇混合溶劑重結(jié)晶兩次得到產(chǎn)品1-溴咔唑172.8 g，含量99.91%（雙溴437ppm），總收率70.2%。
以上所述的1-溴咔唑含量達(dá)到99.9%以上，是重要的精細(xì)化工中間體，拓展了咔唑類衍生物作為中間體在有機(jī)光電材料設(shè)計合成中的應(yīng)用，在醫(yī)藥和農(nóng)藥等領(lǐng)域也具有廣泛的應(yīng)用前景。