本發(fā)明屬于室溫快速固化環(huán)氧固化劑
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體涉及一種基于水不溶型胺的室溫固化環(huán)氧固化劑微膠囊及其制備方法。
背景技術(shù)：
：高分子材料在使用過(guò)程中受到外力作用，不可避免地產(chǎn)生裂紋等局部損傷，造成材料性能的劣化。自修復(fù)材料可以及時(shí)感知這種損傷，對(duì)裂紋等進(jìn)行修復(fù)，消除隱患并延長(zhǎng)材料的使用壽命。最近幾年，微膠囊在高分子材料自修復(fù)的應(yīng)用成為新焦點(diǎn)，通過(guò)將膠囊化的環(huán)氧樹(shù)脂分散在樹(shù)脂基中，材料損傷時(shí)，微膠囊在裂紋應(yīng)力的作用下破裂釋放出環(huán)氧樹(shù)脂，與樹(shù)脂基體中的催化劑或固化劑接觸發(fā)生聚合反應(yīng)，從而實(shí)現(xiàn)損傷面的修復(fù)。但是采用這種方式，如果固化劑或催化劑使用量較大，則對(duì)材料本身性能產(chǎn)生不利影響，如果使用量較小，則裂紋平面上存在的催化劑或固化劑較少，不能充分進(jìn)行自修復(fù)。中國(guó)公開(kāi)專(zhuān)利CN101116806A將多硫醇制備成膠囊型固化劑，解決了以上問(wèn)題，但囊芯材料在微膠囊化過(guò)程中容易與壁材發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)而被消耗同時(shí)存在膠囊內(nèi)固化劑存儲(chǔ)不穩(wěn)定的問(wèn)題。中國(guó)專(zhuān)利CN104193965A公開(kāi)了一種咪唑類(lèi)環(huán)氧固化劑微膠囊及其制備方法，但是修復(fù)過(guò)程中需要加熱固化。傳統(tǒng)的環(huán)氧樹(shù)脂胺類(lèi)室溫固化劑具有親水性，因此在水中進(jìn)行微膠囊化非常困難，為此，中國(guó)專(zhuān)利CN103285795A公開(kāi)了一種改性胺固化劑微膠囊及其制備方法和應(yīng)用，使用水溶型胺改性固化劑，但因改性不完全，固化劑中仍然存在大量的水溶型胺單體，在膠囊化過(guò)程中造成固化劑的浪費(fèi)。美國(guó)專(zhuān)利US3396117采用擠壓技術(shù)，通過(guò)物理方法生產(chǎn)固化劑微膠囊，利用海藻酸鹽或海藻酸鹽與聚乙烯醇、明膠等混合物作為壁材來(lái)包囊二乙烯三胺與王基酚的混合物；美國(guó)專(zhuān)利US3791980采用銳孔滴加技術(shù)，利用熱塑型材料包囊乙二胺。但前者壁材易于遭受細(xì)菌降解，后者囊璧厚度超過(guò)100μm，且需要特殊加工裝置，都不能滿足用于自修復(fù)復(fù)合材料等領(lǐng)域的基本要求。因此，需要開(kāi)發(fā)一種新型固化劑微膠囊，以滿足用于自修復(fù)復(fù)合材料等領(lǐng)域的需求。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的是提供一種基于水不溶型胺的室溫固化環(huán)氧固化劑微膠囊，該膠囊使用水不溶型胺作為原料，能夠克服硫醇容易聚合和咪唑要求高溫固化的不足，使得囊芯固化劑儲(chǔ)存穩(wěn)定，并且能夠在室溫快速修復(fù)材料損傷。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供上述基于水不溶型胺的室溫固化環(huán)氧固化劑微膠囊的制備方法，該方法采用水不溶型胺作為囊芯材料，方便在水中進(jìn)行微膠囊化。以脲醛樹(shù)脂為微膠囊壁材。為了實(shí)現(xiàn)以上發(fā)明目的，本發(fā)明的技術(shù)方案是：一種基于水不溶型胺的室溫固化環(huán)氧固化劑微膠囊，包含以下重量份數(shù)的組分制備而成：本發(fā)明中，所述的水不溶型胺可以為水不溶型脂肪胺、水不溶型脂環(huán)胺和水不溶型芳香胺中的一種或多種。本發(fā)明中，所述的水不溶型脂肪胺為碳原子數(shù)為7-12，優(yōu)選7-10，至少含有三個(gè)活潑氫，優(yōu)選含有4個(gè)活潑氫的水不溶型脂肪胺；更優(yōu)選為含碳數(shù)大于6的多亞甲基二胺，可以例舉出的例如七亞甲基二胺和/或八亞甲基二胺。本發(fā)明中，所述的水不溶型脂環(huán)胺為碳原子數(shù)為6-30，優(yōu)選10-20，至少含有三個(gè)活潑氫，優(yōu)選含有4個(gè)活潑氫的水不溶型脂環(huán)胺；更優(yōu)選為4,4'-二氨雙環(huán)己基甲烷、4,4'-亞甲基雙(2-甲基環(huán)己胺)和1,8-二氨基對(duì)薄荷烷中的一種或多種。本發(fā)明中，所述的水不溶型芳香胺為碳原子數(shù)為6-30，優(yōu)選10-20，至少含有三個(gè)活潑氫，優(yōu)選含有4個(gè)活潑氫的水不溶型芳香胺；更優(yōu)選為4,4'-二氨基二苯基甲烷、二乙基甲苯二胺、4,4'-二氨基-3,3'-二甲基二苯甲烷和4,4'-二氨基二苯砜中的一種或多種。本發(fā)明中，作為更優(yōu)選的方案，所述水不溶型胺選自4,4'-二氨雙環(huán)己基甲烷、4,4'-亞甲基雙(2-甲基環(huán)己胺)、1,8-二氨基對(duì)薄荷烷和二乙基甲苯二胺等中的一種或多種。本發(fā)明中，使用的甲醛通常為37wt％的甲醛水溶液。本發(fā)明中，所述的稀釋劑為不溶于水或者微溶于水的烴類(lèi)、醇類(lèi)、酯類(lèi)和醚類(lèi)等中的一種或多種，可以例舉出例如甲苯、正己醇、苯甲醇、乙酸乙酯和丁醚等中的一種或多種。本發(fā)明中，所述的促進(jìn)劑為不溶于水或者微溶于水的酸類(lèi)、酚類(lèi)、醇類(lèi)、叔胺類(lèi)、硫醇類(lèi)和有機(jī)磷系化合物等中的一種或多種，可以例舉出例如苯甲酸、壬基酚、正己醇、苯甲醇、三乙胺和三苯基膦等中的一種或多種。本發(fā)明中，所述的乳化劑為十二烷基苯磺酸鈉(DBS)、十二烷基硫酸鈉(K12)、苯乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物(SMA)、乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物、阿拉伯樹(shù)膠、聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯、明膠、聚乙烯醇(PVA)和聚乙二醇中的一種或多種；優(yōu)選為十二烷基苯磺酸鈉(DBS)、十二烷基硫酸鈉、明膠和聚乙烯醇中的一種或多種。一種制備上述微膠囊的方法，包括以下步驟：a、按照比例，在反應(yīng)器中加入甲醛水溶液和尿素，待尿素完全溶解后，調(diào)節(jié)溶液pH值為8～9，升溫反應(yīng)得到脲甲醛預(yù)聚體；b、步驟a得到的脲甲醛預(yù)聚體冷卻后，任選地加入含有乳化劑的水溶液，然后加入混合均勻的水不溶型胺與任選的促進(jìn)劑、稀釋劑，攪拌混合均勻后，調(diào)節(jié)pH值至2～4后升溫反應(yīng)；c、將步驟b得到的反應(yīng)混合物經(jīng)水和/或丙酮溶液進(jìn)行洗滌，抽濾，干燥后可得到微膠囊產(chǎn)品。本發(fā)明中，所述步驟a中可以通過(guò)攪拌加速尿素的溶解，溶解時(shí)間10～30min。本發(fā)明中，所述步驟a中采用堿液調(diào)節(jié)pH值，包括但不限于氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液、碳酸鈉溶液和三乙醇胺中的一種或多種。本發(fā)明中，所述步驟a的反應(yīng)溫度為40-70℃，優(yōu)選為50～65℃，反應(yīng)時(shí)間為10min～1.5h，優(yōu)選為0.5～1h。本發(fā)明中，所述步驟b中加入水不溶型胺與任選的促進(jìn)劑后攪拌20～30min后使得反應(yīng)物料混合均勻。本發(fā)明中，所述步驟b中使用酸液調(diào)節(jié)pH值，所述酸液包括但不限于鹽酸溶液、硫酸溶液、氧化銨溶液和檸檬酸溶液中的一種或多種。本發(fā)明中，所述步驟b升溫至50～90℃，反應(yīng)2～6h。本發(fā)明中，制備得到的微膠囊產(chǎn)品通常為白色的，微膠囊包覆率高，可達(dá)65-85％，微膠囊形態(tài)規(guī)整，尺寸在數(shù)十納米至數(shù)百微米，優(yōu)選50-200μm，更優(yōu)選70-185μm。本發(fā)明通過(guò)改變攪拌速度、乳化劑種類(lèi)及用量、反應(yīng)體系的pH值及反應(yīng)溫度來(lái)控制微膠囊的包覆率、分散性及粒徑大小。通過(guò)調(diào)整以上參數(shù)所制備的水不溶型胺微膠囊包覆率高，可達(dá)65-85％，微膠囊形態(tài)規(guī)整，尺寸均勻。本發(fā)明通過(guò)調(diào)整稀釋劑、促進(jìn)劑的種類(lèi)和用量來(lái)控制囊芯固化劑的粘度和反應(yīng)速度，以控制囊芯固化劑的釋放速度和自修復(fù)反應(yīng)速度。本發(fā)明具有以下有益效果：(1)本發(fā)明中，針對(duì)物理方法生產(chǎn)固化劑微膠囊的缺陷，采用水不溶型胺或水不溶型胺與任選的水不溶型稀釋劑和/或任選的水不溶型促進(jìn)劑混合物為囊芯，脲醛樹(shù)脂為囊壁在水中進(jìn)行微膠囊化，該方法制備的固化劑微膠囊包覆率高，穩(wěn)定性好，易分散；(2)本發(fā)明制備方法簡(jiǎn)單易行，反應(yīng)時(shí)間短，包覆后的水不溶型胺在一定外力作用下破開(kāi)囊壁而緩慢釋放；通過(guò)改變攪拌速度、乳化劑種類(lèi)及用量、反應(yīng)體系的pH值和反應(yīng)溫度可以控制固化劑微膠囊的包覆率、平均壁厚及粒徑大小。(3)本發(fā)明制備的微膠囊可以直接與環(huán)氧樹(shù)脂微膠囊配合，用于高分子材料的自修復(fù)，通過(guò)改變稀釋劑的種類(lèi)和用量、促進(jìn)劑的種類(lèi)和用量可以控制固化劑的釋放速度和與環(huán)氧樹(shù)脂的反應(yīng)速度，最終控制修復(fù)效率。具體實(shí)施方式以下結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明技術(shù)方案作進(jìn)一步說(shuō)明，本發(fā)明并不局限于以下實(shí)施例。實(shí)施例1在配置有機(jī)械攪拌的250ml三口\反應(yīng)瓶中加入16g尿素與32.43g37wt％的甲醛溶潑，待尿素完全溶解后，采用氫氧化鈉溶液緩慢調(diào)節(jié)溶液的pH值至8，然后快速升溫至50℃，攪拌回流下反應(yīng)0.5h.得到粘稠透明的尿素甲醛的預(yù)聚體，自然冷卻至室溫。將240g4,4'-二氨雙環(huán)己基甲烷與2g甲苯和0.6g正己醇混合均勻后，緩慢加入上述溶液中，以300r/min攪拌乳化20～30min后，緩慢滴入鹽酸溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的pH值至2，待微膠囊完全形成后，升高溫度至50℃.固化2h，反應(yīng)結(jié)束。經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥得到白色的固化劑微膠囊。合成的固化劑微膠囊經(jīng)分析平均粒徑為185μm，微膠囊的平均璧厚為12μm。實(shí)施例2-實(shí)施例7微膠囊制備方法與實(shí)施例1基本相同，配方表及反應(yīng)條件詳見(jiàn)表1，制備得到的微膠囊包覆率等參數(shù)詳見(jiàn)表3。實(shí)施例8取100份環(huán)氧樹(shù)脂E51與22份IPDA，加入理論配比的環(huán)氧樹(shù)脂微膠囊和實(shí)施例1制備的固化劑微膠囊，混合均勻，減壓除去氣泡，倒入硅膠模具中室溫固化24h后，放入烘箱中恒溫80℃固化1.5h。自然冷卻后，除去硅膠模具得到斷裂韌性試驗(yàn)件，采用INSTRON3344萬(wàn)能拉伸試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行斷裂韌性實(shí)驗(yàn)，室溫條件下，拉伸速度設(shè)定為1mm/min，初始試樣拉伸至失效，此時(shí)的斷裂韌性為K0，移除載荷，緩慢的使裂紋面閉合，在室溫條件下放置3h后，重復(fù)試驗(yàn)，得到修復(fù)后的斷裂韌性K1，η＝K0/K1＝70％即在該環(huán)氧樹(shù)脂劑微膠囊和固化劑微膠囊條件下的修復(fù)效率。實(shí)施例9-實(shí)施例14分別依次對(duì)實(shí)施例2-實(shí)施例7制備的固化劑膠囊進(jìn)行修復(fù)效率測(cè)試，方法與實(shí)施例8基本相同，修復(fù)效率見(jiàn)表4。對(duì)比例1-對(duì)比例2參照實(shí)施例1的微膠囊制備方法，根據(jù)表2中的配方及反應(yīng)條件，分別制備對(duì)比例1和對(duì)比例2的固化劑微膠囊，其包覆率等參數(shù)詳見(jiàn)表3。對(duì)比例3-對(duì)比例4分別依次對(duì)對(duì)比例1和對(duì)比例2制備的固化劑微膠囊進(jìn)行修復(fù)效率測(cè)試，方法與實(shí)施例8基本相同，修復(fù)效率詳見(jiàn)表4。表1實(shí)施例1-8固化劑微膠囊原料組分的配方表表2對(duì)比例1-2微膠囊原料組分的配方及反應(yīng)條件表表3固化劑微膠囊形態(tài)表4固化劑微膠囊種類(lèi)及修復(fù)效率固化劑微膠囊修復(fù)效率η(％)實(shí)施例8實(shí)施例175實(shí)施例9實(shí)施例281實(shí)施例10實(shí)施例385實(shí)施例11實(shí)施例470實(shí)施例12實(shí)施例577實(shí)施例13實(shí)施例673實(shí)施例14實(shí)施例778對(duì)比例3對(duì)比例145對(duì)比例4對(duì)比例252當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3