本發(fā)明涉及合成革加工領(lǐng)域，具體是一種環(huán)保型低VOC合成革用雙組份全干貼粘結(jié)層聚氨酯樹脂及其制備方法。
背景技術(shù)：
隨著合成革行業(yè)的轉(zhuǎn)型升級，市場對環(huán)保的要求越來越高，下游合成革客戶對產(chǎn)品中有機(jī)溶劑的殘留量要求值越來越嚴(yán)格，甚至要求全環(huán)保零含量。處在這樣一個(gè)特殊時(shí)期，我們努力將產(chǎn)品從溶劑型過渡到半溶劑型，再逐漸進(jìn)入到全環(huán)保型，逐漸降低合成革產(chǎn)品中有機(jī)溶劑的含量，順應(yīng)時(shí)代的環(huán)保要求大趨勢，對整個(gè)社會大環(huán)境做出貢獻(xiàn)。在合成革制造過程中，濕法底坯可以通過反復(fù)水洗，最后烘干，最大限度降低坯革中有機(jī)溶劑含量；在干法生產(chǎn)中，面層可以通過高溫烘干，將溶劑揮發(fā)干凈，而粘結(jié)層要粘結(jié)面層和濕法底坯，將二者牢固的粘結(jié)在一起，在這之前，我公司粘結(jié)層都是在半干貼狀態(tài)下，才能將底坯粘結(jié)牢固，而這種情況下，粘結(jié)層中溶劑未揮發(fā)干凈，合成革制品中殘留的有機(jī)溶劑含量相對較高，在客戶要求產(chǎn)品中有機(jī)溶劑殘留值越來越低的形勢下，我們需要采用全干貼粘結(jié)層，在溶劑揮發(fā)干凈后，還能將濕法底坯粘結(jié)牢固。另外由于該全干貼粘結(jié)層聚氨酯中含有可交聯(lián)反應(yīng)的端羥基，通過后期使用時(shí)在聚氨酯中加入適量的交聯(lián)固化劑，坯革貼合后，粘結(jié)層在高溫下進(jìn)一步烘干固化，粘結(jié)強(qiáng)度得到進(jìn)一步提高，花紋定型更好。以上正是此產(chǎn)品的特點(diǎn)所在，雙組份全干貼粘結(jié)層用聚氨酯樹脂的應(yīng)用將大大提高產(chǎn)品的性價(jià)比，此產(chǎn)品一旦上市，將備受市場客戶青睞，帶來巨大的市場空間。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種環(huán)保型低VOC合成革用雙組份全干貼粘結(jié)層聚氨酯樹脂及其制備方法，解決了現(xiàn)有的粘結(jié)層用聚氨酯樹脂很難兼顧環(huán)保性和粘結(jié)牢度的問題。
本發(fā)明的技術(shù)方案為：
一種環(huán)保型低VOC合成革用雙組份全干貼粘結(jié)層聚氨酯樹脂，主要是由以下組分按重量份制備而成：
有機(jī)錫類或有機(jī)鉍類催化劑，添加量為多元醇化合物重量的0.001-0.05％。
所述的異氰酸酯為4,4′-二苯基甲烷二異氰酸酯。
所述的多元醇化合物包括有聚酯多元醇和聚醚多元醇，其中，聚酯多元醇和聚醚多元醇的質(zhì)量比為6:1—6:3；所述的多元醇化合物的平均分子量為1000-3000。
所述的二元醇擴(kuò)鏈劑為1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,2-丙二醇中的兩種或三種的混合物，優(yōu)選為1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,2-丙二醇三種醇的混合，三種醇的摩爾比例為7:2:5。
所述的聚酯多元醇選用己二酸系聚酯多元醇或苯二甲酸系多元醇；所述的聚醚多元醇選用聚四氫呋喃醚多元醇。
所述的聚酯多元醇的官能度為2；所述的聚醚多元醇的官能度為2。
一種環(huán)保型低VOC合成革用雙組份全干貼粘結(jié)層聚氨酯樹脂的制備方法，具體包括以下步驟：
(1)、將多元醇化合物、抗氧劑、幾種小分子擴(kuò)鏈劑、有機(jī)溶劑加在一起，攪拌混合均勻后加入有機(jī)錫類或有機(jī)鉍類催化劑以及占異氰酸酯總重量約60～80％的異氰酸酯，于65～70℃反應(yīng)40～50分鐘，生成羥基在兩端的預(yù)聚體。
(2)、向步驟1)合成的預(yù)聚體中逐步加入余量的異氰酸酯，在65～70℃下每步反應(yīng)30～40分鐘，共增黏反應(yīng)5～7h，在反應(yīng)的過程中隨著體系粘度的增加不斷補(bǔ)充有機(jī)溶劑使得最終粘度控制在20～40Pa·s/25℃，固含量控制在45～55％，。
所述的有機(jī)溶劑選用N,N′-二甲基甲酰胺；所述的多元醇化合物、異氰酸酯、二元醇擴(kuò)鏈劑、溶劑的含水率均小于500ppm。
本發(fā)明制備的聚氨酯樹脂解決了現(xiàn)有的聚氨酯樹脂很難兼顧環(huán)保性和粘結(jié)牢度的問題。使用本發(fā)明的雙組份全干貼粘結(jié)層用聚氨酯樹脂制成的合成革，當(dāng)粘結(jié)層中的溶劑揮發(fā)干凈后，還能牢固的將濕法底坯貼合上，產(chǎn)品的環(huán)保性能高，產(chǎn)品檔次高，具有市場競爭力。
具體實(shí)施方式
下述實(shí)施例是對于本發(fā)明內(nèi)容的進(jìn)一步說明以作為對本發(fā)明技術(shù)內(nèi)容的闡釋，但本發(fā)明的實(shí)質(zhì)內(nèi)容并不僅限于下述實(shí)施例所述，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員可以且應(yīng)當(dāng)知曉任何基于本發(fā)明實(shí)質(zhì)精神的簡單變化或替換均應(yīng)屬于本發(fā)明所要求的保護(hù)范圍。
實(shí)施例1
一種環(huán)保型低VOC合成革用雙組份全干貼粘結(jié)層聚氨酯樹脂，主要是由以下組分按重量比制備而成：
本實(shí)施例的環(huán)保型低VOC合成革用雙組份全干貼粘結(jié)層聚氨酯樹脂的制備步驟如下：
(1)、將多元醇化合物、抗氧劑、二元醇擴(kuò)鏈劑、有機(jī)溶劑加在一起，攪拌混合均勻后加入有機(jī)鉍類催化劑以及70％的異氰酸酯，于68℃反應(yīng)40分鐘，生成羥基在兩端的預(yù)聚體；
(2)、向步驟1)合成的預(yù)聚體中逐步加入余量的異氰酸酯，在68℃下每步反應(yīng)35分鐘，共增黏反應(yīng)6h，在反應(yīng)的過程中隨著體系粘度的增加不斷補(bǔ)充有機(jī)溶劑使得最終粘度控制在30～35Pa·s/25℃，固含量控制在49～51％。
其中，上述的聚己二酸己二醇酯二醇、PTMG-1、MDI、二元醇擴(kuò)鏈劑、DMF溶劑的含水率均小于500ppm。
實(shí)施例2
一種環(huán)保型低VOC合成革用雙組份全干貼粘結(jié)層聚氨酯樹脂，主要是由以下組分按重量比制備而成：
本實(shí)施例的環(huán)保型低VOC合成革用雙組份全干貼粘結(jié)層聚氨酯樹脂的制備步驟如下：
(1)、將多元醇化合物、抗氧劑、二元醇擴(kuò)鏈劑、有機(jī)溶劑加在一起，攪拌混合均勻后加入有機(jī)鉍類催化劑以及70％的異氰酸酯，于68℃反應(yīng)46分鐘，生成羥基在兩端的預(yù)聚體；
(2)、向步驟1)合成的預(yù)聚體中逐步加入余量的異氰酸酯，在68℃下每步反應(yīng)35分鐘，共增黏反應(yīng)6h，在反應(yīng)的過程中隨著體系粘度的增加不斷補(bǔ)充有機(jī)溶劑使得最終粘度控制在30～35Pa·s/25℃，固含量控制在49～51％。
其中，上述的聚己二酸己二醇酯二醇、PTMG-1、MDI、二元醇擴(kuò)鏈劑、DMF溶劑的含水率均小于500ppm。
實(shí)施例3
一種環(huán)保型低VOC合成革用雙組份全干貼粘結(jié)層聚氨酯樹脂，主要是由以下組分按重量比制備而成：
本實(shí)施例的環(huán)保型低VOC合成革用雙組份全干貼粘結(jié)層聚氨酯樹脂的制備步驟如下：
(1)、將多元醇化合物、抗氧劑、二元醇擴(kuò)鏈劑、有機(jī)溶劑加在一起，攪拌混合均勻后加入有機(jī)鉍類催化劑以及70％的異氰酸酯，于68℃反應(yīng)46分鐘，生成羥基在兩端的預(yù)聚體；
(2)、向步驟1)合成的預(yù)聚體中逐步加入余量的異氰酸酯，在68℃下每步反應(yīng)35分鐘，共增黏反應(yīng)6h，在反應(yīng)的過程中隨著體系粘度的增加不斷補(bǔ)充有機(jī)溶劑使得最終粘度控制在30～35Pa·s/25℃，固含量控制在49～51％。
其中，上述的多元醇化合物、MDI、二元醇擴(kuò)鏈劑、DMF溶劑的含水率均小于500ppm。
驗(yàn)證效果方案：
為了驗(yàn)證本發(fā)明所述的環(huán)保型低VOC合成革用雙組份全干貼粘結(jié)層聚氨酯樹脂具有更高的粘結(jié)牢度，具有較高的環(huán)保性能，制成合成革后，成品中有機(jī)化合物揮發(fā)含量低，把上述實(shí)施例1-3所制備的樹脂，按如下配方制成合成革，具體制革配方如下：
底坯：黑色沙發(fā)革用底坯；
其中，1A70色粉為佛山市順德區(qū)寶斯特顏料有限公司的產(chǎn)品。N-75為固化劑，購買于江蘇漢商進(jìn)出口有限公司。NX-128為外購促進(jìn)劑，購買于南通艾德旺化工有限公司。
生產(chǎn)工藝：面層和粘結(jié)層厚度均為15絲，烘干溫度130-135℃，粘結(jié)層烘1～2分鐘，溶劑揮發(fā)干凈后貼合
用上述配方制成的聚氨酯合成革，測試剝離強(qiáng)度，環(huán)保型低VOC合成革用雙組份全干貼粘結(jié)層聚氨酯樹脂配方制成的革樣測試剝離時(shí)撕在濕法孔層，無假粘。測試合成革中殘留DMF含量，全干貼粘結(jié)層體系為400㎎/㎏以內(nèi)，含量較低。由此可見，本發(fā)明專利中的環(huán)保型低VOC合成革用雙組份全干貼粘結(jié)層聚氨酯樹脂實(shí)現(xiàn)了高環(huán)保要求。