本發(fā)明屬于聚合物工程領(lǐng)域，具體為一種聚苯硫醚生產(chǎn)過程中低分子聚合物的回收方法。

背景技術(shù)：

PPS是一種具有良好的耐熱性、抗化學(xué)腐蝕性和阻燃性的高分子化合物，可以廣泛應(yīng)用于電子電器、汽車制造、食品機(jī)械、石油化學(xué)、軍事等工業(yè)的特殊領(lǐng)域，被譽(yù)為繼聚碳酸酯(PC)、聚甲醛(POM)、聚酯(PET)、尼龍(PA)、聚苯醚(PPO)之后的第六大通用工程塑料，也是八大宇航材料之一。

PPS的工業(yè)生產(chǎn)主要采用硫化鈉法，硫化鈉法是以對二氯苯和結(jié)晶硫化鈉為合成原料，以N-甲基吡咯烷酮(NMP)為溶劑，在催化劑氯化鋰(LiCl)作用下進(jìn)行高溫聚合生成PPS。在聚合反應(yīng)中，除了生成PPS樹脂外，還副產(chǎn)氯化鈉(NaCl)，同時還會有約5～10wt％的低分子聚物生成?；瘜W(xué)反應(yīng)式如下：

聚合反應(yīng)結(jié)束后，生成的PPS樹脂形成顆粒狀存在于混合料漿中，可以通過200目左右的篩網(wǎng)進(jìn)行過濾收取，其余副產(chǎn)的氯化鈉、低分子聚物、催化劑、溶劑和水混合在了一起，形成了副產(chǎn)料漿。由于副產(chǎn)料漿中有水和溶劑存在，使得副產(chǎn)的氯化鈉和低分子聚合物均部分溶在了副產(chǎn)料漿液相中，部分呈固態(tài)和溶脹狀態(tài)混雜在了整個副產(chǎn)料漿中，無法再通過單一的機(jī)械分離方法逐一分離回收副產(chǎn)料漿中的各種成分。工業(yè)生產(chǎn)中，必須把低分子聚合物進(jìn)行無害化、資源化回收，否則會產(chǎn)生大量的工業(yè)廢棄物，污染環(huán)境。

目前，工業(yè)生產(chǎn)中對于在收取PPS樹脂后所剩下的副產(chǎn)料漿，后處理的方法通常是將其直接進(jìn)行二次過濾，去除其中未溶解的固形物，所得的濾液直接進(jìn)入精餾塔，精餾回收溶劑或與PPS樹脂洗水混合，過濾后入精餾塔，精餾回收溶劑。這種方法由于進(jìn)精餾塔前的濾液中同時含溶解于其中的氯化鈉和低聚物，塔釜析出的固形物成主要是兩者的混合物，呈粘稠狀，容易引起堵塔，造成生產(chǎn)不暢，溶劑回收困難；同時，過濾所得的固形物中也同時含有副產(chǎn)的氯化鈉和低分子聚合物，對該固形物進(jìn)行干燥后，得到的固體產(chǎn)物中氯化鈉含量約為85～95wt％，其余為低分子聚合物和其它雜質(zhì)。由于大量氯化鈉的存在，使得低分子聚合物不能作為下游原料開發(fā)利用，污染環(huán)境。同時，由于低分子聚合物不親水，在與氯化鈉相互混雜后，再進(jìn)行二次分離時，技術(shù)實(shí)現(xiàn)困難，分離成本高。

李香杰等人在其“聚苯硫醚副產(chǎn)物漿料的分離及氯化鋰的回收研究”(《化學(xué)研究與應(yīng)用》，21卷第7期，2009年7月)一文中，闡述了一種通過在副產(chǎn)料漿中加入四氫呋喃分離出低分子聚合物的方法。因四氫呋喃具有毒性，并且在原液中引入了新的化學(xué)成分，增加了生產(chǎn)操作的難度和安全風(fēng)險，同時也帶來了新的環(huán)境污染。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明目的在于克服上述回收低分子聚合物技術(shù)的缺點(diǎn)，提供一種聚苯硫醚生產(chǎn)過程中低分子聚合物的回收方法。該方法能有效分離回收低分子聚合物，所得到的低分子聚合物中氯化鈉含量≤5wt％，可以直接資源化回收。

為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

一種聚苯硫醚生產(chǎn)過程中低分子聚合物的回收方法，該方法包括以下步驟：

1)把聚合反應(yīng)結(jié)束后所得的混合料漿先進(jìn)行冷卻至80-90℃，然后進(jìn)行離心過濾得到副產(chǎn)料漿和濾餅Ⅰ。

(2)用去離子水對步驟(1)中濾餅Ⅰ進(jìn)行洗滌，得到洗液和PPS濕料。所用去離子水量為聚合反應(yīng)結(jié)束后所得的混合料漿中的NMP質(zhì)量的0.5-2倍。作為優(yōu)選，所述去離子水和混合料漿中的NMP的質(zhì)量比為1:1-2:1。

(3)把步驟(1)所得的副產(chǎn)料漿和步驟(2)所得的洗液混合，沉降，沉降時間為0.5-2小時，沉降后進(jìn)行第二次過濾，得到濾餅Ⅱ和濾液Ⅱ，濾餅Ⅱ中的主要成分為低分子聚合物。

(4)向步驟(3)所得的濾液Ⅱ中加入鹽酸，控制其pH值為2-6，然后通入氮?dú)膺M(jìn)行曝氣處理，溢出氣體送入堿性吸收塔吸收處理，以去除其中的硫化氫氣體。

(5)將步驟(4)處理后的溶液進(jìn)行第三次過濾，得到濾液Ⅲ和濾餅Ⅲ，濾餅Ⅲ主要為殘留的低分子聚合物。

(6)將步驟(3)中得到的濾餅Ⅱ和步驟(5)得到的濾餅Ⅲ混合在一起，用水洗滌至中性,干燥后即回收得到低分子聚合物。

(7)將步驟(5)中所得的濾液中和、精餾、過濾、蒸發(fā)即可回收副產(chǎn)的氯化鈉和溶劑。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：

(一)、該方法能有效分離回收低分子聚合物，所得到的低分子聚合物中灼燒灰分含量≤5wt％。

(二)、該方法操作簡單，安全無風(fēng)險，對環(huán)境無污染。

附圖說明：

圖1為本發(fā)明所述聚苯硫醚生產(chǎn)過程中低分子聚合物的回收方法的流程示意圖。

具體實(shí)施方式

下面通過實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步的詳細(xì)說明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不局限于此具體實(shí)施方式。本發(fā)明擴(kuò)展到任何在本說明書中披露的新特征或任何新的組合，以及披露的任一新的方法或過程的步驟或任何新的組合。

本發(fā)明所述的回收PPS生產(chǎn)過程中低分子聚合物的方法，是將聚合反應(yīng)結(jié)束的混合料漿先進(jìn)行降溫過濾，得到副產(chǎn)料漿和濾餅Ⅰ。用去離子水洗滌濾餅Ⅰ，得到PPS濕料和洗水，PPS濕料干燥后即得PPS成品。將上述副產(chǎn)料漿和洗水混合后沉降，進(jìn)行第二次過濾，得到的濾餅Ⅱ和濾液Ⅱ，在得到的濾液Ⅱ中加入鹽酸，通入氮?dú)猓瑢ζ溥M(jìn)行酸化和曝氣處理，然后第三次過濾。將第二次得到的濾餅Ⅱ和第三次過濾所得的濾餅Ⅲ混合在一起，用水洗滌至中性,干燥后得到低分子聚合物。

實(shí)施例1：

稱取5水結(jié)晶硫化鈉1700Kg，對二氯苯1430Kg，催化劑175Kg，溶劑7000Kg(其中2000Kg用于溶解對二氯苯，5000Kg用于脫水)，在反應(yīng)釜中聚合反應(yīng)。聚合反應(yīng)過程中，預(yù)聚合溫度225±2℃，時間45分鐘，聚合溫度265±2℃，時間150分鐘。聚合反應(yīng)結(jié)束后，將混合料漿溫度冷卻到90℃，用連續(xù)離心機(jī)過濾，得到濾餅和副產(chǎn)料漿。用8000Kg去離子水洗滌濾餅，得到PPS濕料和洗水，將PPS濕料在干燥機(jī)中干燥后得到PPS成品。將洗水和上述副產(chǎn)料漿混合，再在沉降槽中沉降，沉降時間為30分鐘。沉降槽中的上清液用板框過濾機(jī)過濾，下層液用壓榨過濾機(jī)過濾，所得濾餅主要為低分子聚合物。濾液用鹽酸調(diào)節(jié)濾液pH值為3，通入氮?dú)馄貧馓幚?，然后再用板框?yàn)V機(jī)進(jìn)行第三次過濾，濾餅主要為殘留在濾液中的低分子聚合物。將后兩次過濾所得的濾餅混合在一起，用水洗滌至中性,干燥后得到回收的低分子聚合物，分析所得低分子聚合物中灼燒灰分含量為2.05wt％。

實(shí)施例2：

稱取5水結(jié)晶硫化鈉1500Kg，對二氯苯1250Kg，催化劑165Kg，溶劑5700Kg(其中1200Kg用于溶解對二氯苯，4500Kg用于脫水)，在反應(yīng)釜中聚合反應(yīng)。聚合反應(yīng)過程中，預(yù)聚合溫度223±2℃，時間60分鐘，聚合溫度262±2℃，時間180分鐘。聚合反應(yīng)結(jié)束后，將混合料漿溫度冷卻到80℃，用連續(xù)離心機(jī)過濾，得到濾餅和副產(chǎn)料漿。用7500Kg去離子水洗滌濾餅，得到PPS濕料和洗水，將PPS濕料在干燥機(jī)中干燥后得到PPS成品。將洗水和上述副產(chǎn)料漿混合，再在沉降槽中沉降，沉降時間45分鐘。沉降槽中的上清液用板框過濾機(jī)過濾，下層液用壓榨過濾機(jī)過濾，濾液用鹽酸調(diào)節(jié)濾液PH值為5，通入氮?dú)馄貧馓幚恚缓笤儆冒蹇驗(yàn)V機(jī)進(jìn)行第三次過濾，濾餅主要為殘留在濾液中的低分子聚合物。將后兩次過濾所得的濾餅混合在一起，用水洗滌至中性,干燥后得到低分子聚合物，分析所得低分子聚合物中灼燒灰分含量為1.08wt％。

實(shí)施例3：

稱取5水結(jié)晶硫化鈉1350Kg，對二氯苯1230Kg，催化劑140Kg，溶劑5500Kg(其中1000Kg用于溶解對二氯苯，4500Kg用于脫水)，在反應(yīng)釜中聚合反應(yīng)。聚合反應(yīng)過程中，預(yù)聚合溫度225±2℃，時間45分鐘，聚合溫度265±2℃，時間150分鐘。聚合反應(yīng)結(jié)束后，將混合料漿溫度冷卻到85℃，用連續(xù)離心機(jī)過濾，得到濾餅和副產(chǎn)料漿。用7500Kg去離子水洗滌濾餅，得到PPS濕料和洗水，將PPS濕料在干燥機(jī)中干燥后得到PPS成品。將洗水和上述副產(chǎn)料漿混合，再在沉降槽中沉降，沉降時間60分鐘。沉降槽中的上清液用板框過濾機(jī)過濾，下層液用壓榨過濾機(jī)過濾，濾液用鹽酸調(diào)節(jié)濾液PH值為4，通入氮?dú)馄貧馓幚?，然后再用板框?yàn)V機(jī)進(jìn)行第三次過濾，濾餅主要為殘留在濾液中的低分子聚合物。將后兩次過濾所得的濾餅混合在一起，用水洗滌至中性,干燥后得到低分子聚合物分析，所得低分子聚合物中灼燒灰分含量為1.15wt％。

實(shí)施例4：

稱取3水結(jié)晶硫化鈉1500Kg，對二氯苯1670Kg，催化劑200Kg，溶劑8000Kg(其中1500Kg用于溶解對二氯苯，6500Kg用于脫水)，在反應(yīng)釜中聚合反應(yīng)。聚合反應(yīng)過程中，預(yù)聚合溫度225±2℃，時間60分鐘，聚合溫度262±2℃，時間180分鐘。聚合反應(yīng)結(jié)束后，將混合料漿溫度冷卻到90℃，用連續(xù)離心機(jī)過濾，得到濾餅和副產(chǎn)料漿。用9000Kg去離子水洗滌濾餅，得到PPS濕料和洗水，將PPS濕料在干燥機(jī)中干燥后得到PPS成品。將洗水和上述副產(chǎn)料漿混合，再在沉降槽中沉降，沉降時間80分鐘。沉降槽中的上清液用板框過濾機(jī)過濾，下層液用壓榨過濾機(jī)過濾，濾液用鹽酸調(diào)節(jié)濾液PH值為2，通入氮?dú)馄貧馓幚恚缓笤儆冒蹇驗(yàn)V機(jī)進(jìn)行第三次過濾，濾餅主要為殘留在濾液中的低分子聚合物。將后兩次過濾所得的濾餅混合在一起，用水洗滌至中性,干燥后得到低分子聚合物，所得低分子聚合物中灼燒灰分含量為1.25wt％。

實(shí)施例5：

稱取3水結(jié)晶硫化鈉1350Kg，對二氯苯1500Kg，催化劑180Kg，溶劑7500Kg(其中1500Kg用于溶解對二氯苯，6000Kg用于脫水)，在反應(yīng)釜中聚合反應(yīng)。聚合反應(yīng)過程中，預(yù)聚合溫度225±2℃，時間45分鐘，聚合溫度265±2℃，時間150分鐘。聚合反應(yīng)結(jié)束后，將混合料漿溫度冷卻到80℃，用連續(xù)離心機(jī)過濾，得到濾餅和副產(chǎn)料漿。用8000Kg去離子水洗滌濾餅，得到PPS濕料和洗水，將PPS濕料在干燥機(jī)中干燥后得到PPS成品。將洗水和上述副產(chǎn)料漿混合，再在沉降槽中沉降，沉降時間120分鐘。沉降槽中的上清液用板框過濾機(jī)過濾，下層液用壓榨過濾機(jī)過濾，濾液用鹽酸調(diào)節(jié)濾液PH值為6，通入氮?dú)馄貧馓幚恚缓笤儆冒蹇驗(yàn)V機(jī)進(jìn)行第三次過濾，濾餅主要為殘留在濾液中的低分子聚合物。將后兩次過濾所得的濾餅混合在一起，用水洗滌至中性,干燥后得到低分子聚合物，所得低分子聚合物中灼燒灰分含量為1.45wt％。

對比例1：

稱取5水結(jié)晶硫化鈉1700Kg，對二氯苯1430Kg，催化劑175Kg，溶劑7000Kg(其中2000Kg用于溶解對二氯苯，5000Kg用于脫水)，在反應(yīng)釜中聚合反應(yīng)。聚合反應(yīng)過程中，預(yù)聚合溫度225±2℃，時間45分鐘，聚合溫度265±2℃，時間150分鐘。聚合反應(yīng)結(jié)束后，將混合料漿溫度冷卻到90℃，用連續(xù)離心機(jī)過濾，得到濾餅和副產(chǎn)料漿。用8000Kg去離子水洗滌濾餅，得到PPS濕料和洗水，將PPS濕料在干燥機(jī)中干燥后得到PPS成品。將洗水和上述副產(chǎn)料漿混合，再在沉降槽中沉降，沉降時間為30分鐘。沉降槽中的上清液用板框過濾機(jī)過濾，下層液用壓榨過濾機(jī)過濾，所得濾餅主要為低分子聚合物。濾液用鹽酸調(diào)節(jié)濾液pH值為3，通入氮?dú)馄貧馓幚恚缓笤儆冒蹇驗(yàn)V機(jī)進(jìn)行第三次過濾，濾餅主要為殘留在濾液中的低分子聚合物。將后兩次過濾所得的濾餅混合在一起，用水洗滌至pH值為10，干燥后得到回收的低分子聚合物，分析所得低分子聚合物中灼燒灰分含量為6.24wt％。其洗滌后的pH值為10，未達(dá)要求的中性，導(dǎo)致最終回收的低分子聚合物灼燒灰分偏高，大于5wt％，不能直接資源化回收。

對比例2：

稱取5水結(jié)晶硫化鈉1500Kg，對二氯苯1250Kg，催化劑165Kg，溶劑5700Kg(其中1200Kg用于溶解對二氯苯，4500Kg用于脫水)，在反應(yīng)釜中聚合反應(yīng)。聚合反應(yīng)過程中，預(yù)聚合溫度223±2℃，時間60分鐘，聚合溫度262±2℃，時間180分鐘。聚合反應(yīng)結(jié)束后，將混合料漿溫度冷卻到80℃，用連續(xù)離心機(jī)過濾，得到濾餅和副產(chǎn)料漿。用3500Kg去離子水洗滌濾餅，得到PPS濕料和洗水，將PPS濕料在干燥機(jī)中干燥后得到PPS成品。將洗水和上述副產(chǎn)料漿混合，再在沉降槽中沉降，沉降時間45分鐘。沉降槽中的上清液用板框過濾機(jī)過濾，下層液用壓榨過濾機(jī)過濾，濾液用鹽酸調(diào)節(jié)濾液PH值為5，通入氮?dú)馄貧馓幚?，然后再用板框?yàn)V機(jī)進(jìn)行第三次過濾，濾餅主要為殘留在濾液中的低分子聚合物。將后兩次過濾所得的濾餅混合在一起，用水洗滌至中性,干燥后得到低分子聚合物，分析所得低分子聚合物中灼燒灰分含量為15.75wt％。該實(shí)例中，其所用去離子洗水用量未達(dá)到要求，導(dǎo)致最終回收的低分子聚合物灼燒灰分偏高，大于5wt％，不能直接資源化回收。

以上實(shí)施案例僅用于說明本專利的技術(shù)方案，而非對其限制；盡管參照前述實(shí)施案例對本專利進(jìn)行了詳細(xì)的說明，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解：其依然可以對前述各實(shí)施案例所記載的技術(shù)方案進(jìn)行修改，或者對其中部分技術(shù)特征進(jìn)行等同替換；而這些修改或者替換，并不使相應(yīng)技術(shù)方案的本質(zhì)脫離本專利各實(shí)施案例技術(shù)方案的精神和范圍。