本發(fā)明屬于有機化工制備技術(shù)領(lǐng)域，具體為一種乙炔與酮類化合物合成炔醇的工藝。

背景技術(shù)：

炔醇由于具有炔基 -C≡CH和極性基團-OH以及非極性基團烴基，因此具有許多優(yōu)良的性能，如：優(yōu)良的非離子表面活性、優(yōu)良的潤濕性、低泡性和消泡性、分散性好、毒性小、緩蝕性優(yōu)良等，被廣泛應(yīng)用于緩蝕、食品、醫(yī)藥、涂料和其他化工產(chǎn)品領(lǐng)域。炔醇的工業(yè)合成方法主要有：固體氫氧化鉀催化炔化法、液氨與氫氧化鉀催化炔化法、醇鉀催化炔化法。

早期的相關(guān)專利主要是意大利斯拉姆（SNAM）公司的，如在意大利申請的590732、650164、778013、684731、692788、695546等，美國專利3283014、3301771、4614600、4670186、4028268等，英國專利902014、93563、938849、1041052、1023856、938849、0183353等。

意大利斯拉姆（SNAM）公司的30000噸/年丙酮乙炔法合成甲基丁炔醇裝置中，為了避免壓縮乙炔的危險，利用-50～-60℃的冷凍丙烯來冷卻液氨，用過冷液氨吸收乙炔后，再加熱到反應(yīng)溫度，送入管式反應(yīng)器進行炔化反應(yīng)。反應(yīng)產(chǎn)物閃蒸回收未反應(yīng)的乙炔和溶劑氨后，以常壓精餾分離產(chǎn)品，塔頂也是利用-50～-60℃的冷凍丙烯來冷卻塔頂冷凝器，為了避免后續(xù)精餾過程中炔醇和水共沸蒸出后，無機鹽和重沸副產(chǎn)物在精餾塔釜結(jié)垢堵塞，需加入工藝水稀釋，以保證塔釜維持一定的含水量，因此最終制得含水甲基丁炔醇產(chǎn)品。SNAM工藝的制冷能耗相當(dāng)大，最終制得炔醇產(chǎn)品中含水。

與SNAM工藝相比，西南化工研究設(shè)計院早期的丙酮乙炔法合成甲基丁炔醇工藝沒有采用丙烯制冷，而是將氣態(tài)氨與乙炔按比例混合后，壓縮到反應(yīng)壓力，經(jīng)冷卻水冷凝成液態(tài)后送入反應(yīng)器，大大降低了能耗。反應(yīng)產(chǎn)物閃蒸后在常壓下分離，閃蒸造成≤-20℃低溫，以此做為精餾分離的冷量，不再采用更低溫度的制冷劑，這些冷量并不能完全滿足分離要求，因此少量炔醇產(chǎn)品會隨循環(huán)氣進入氣柜損失掉，且炔醇在循環(huán)過程中易分解產(chǎn)生更多的副產(chǎn)物。閃蒸時，做為溶劑的液氨與未反應(yīng)的乙炔會全部汽化回到混合氣柜，致使氣體循環(huán)量很大，壓縮機的負荷也很大。另外僅僅通過閃蒸回收氨也不徹底，氨不脫除干凈會影響下一步的分離。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于針對以上技術(shù)問題，提供一種乙炔與酮類化合物合成炔醇的新工藝，該工藝可大幅度提高反應(yīng)器效率，增加產(chǎn)品收率，大幅度降低能耗，得到無水炔醇產(chǎn)品，廢水排放量大幅度減少。

本發(fā)明目的通過下述技術(shù)方案來實現(xiàn)：

一種乙炔與酮類化合物合成炔醇的新工藝，該工藝包括以下步驟：

1）炔化反應(yīng)：將氨氣與乙炔按比例混合并壓縮至2～5MPa，乙炔與氨氣按摩爾比1∶2～5混合，然后加入定量的酮類化合物和氫氧化鉀，其中乙炔與酮類化合物的摩爾比為1～5∶1，反應(yīng)溶液中氫氧化鉀的質(zhì)量濃度為0.05～0.5%，將其相繼送入釜式反應(yīng)器和等溫管式反應(yīng)器進行炔化反應(yīng)。反應(yīng)溫度為5～50℃，反應(yīng)時間為10～120分鐘，壓力為2～5MPa。反應(yīng)結(jié)束后加入適量氯化銨，氯化銨與氫氧化鉀的摩爾比為1～1.5∶1，終止反應(yīng)。

2）加壓脫氣：將來自反應(yīng)系統(tǒng)未消耗的乙炔在加壓脫氣塔內(nèi)全部從塔頂采出，確保塔釜物料中不再含有乙炔，加壓脫氣塔的壓力為1.5～5MPa。為了保證安全，從塔頂采出乙炔的同時還必須有2～5倍的氨氣。乙炔和氨氣在加壓脫氣塔的冷凝器中冷凝成液態(tài)，一部分回流，另一部分被泵回反應(yīng)器循環(huán)使用。以液態(tài)形式返回的帶壓乙炔和氨不再經(jīng)過壓縮機增壓過程，因此可以有效降低能耗。

3）常壓脫氣：加壓脫氣塔塔釜液冷卻后閃蒸，使大部分氨汽化，從常壓脫氣塔塔頂采出。塔頂冷凝回流利用氨加壓后容易冷凝的特點來實現(xiàn)：將塔頂采出的一部分氨氣壓縮至1.5～3MPa，冷凝并降溫。冷卻后的低溫液氨與塔頂采出氨氣換熱后，閃蒸至常壓，作為常壓脫氣塔的回流液。另一部分塔頂采出氨氣返回氨氣柜循環(huán)使用。

4）刮板蒸發(fā)：常壓脫氣塔塔釜物料中含有無機鹽，它們在后續(xù)分離過程中會結(jié)垢堵塞精餾塔，因此采用刮板蒸發(fā)器將其除去。刮板蒸發(fā)器蒸發(fā)溫度為100～200℃。

5）脫酮：用脫酮塔回收所有的酮類化合物，液體酮循環(huán)使用。

6）粗炔醇產(chǎn)品：利用常壓精餾分離，塔頂?shù)玫胶泊籍a(chǎn)品。

7）膜分離除水：利用膜分離技術(shù)，將粗炔醇塔獲得的含水炔醇中的水進一步去除，最終得到無水炔醇產(chǎn)品。

用于本發(fā)明的酮類化合物是具有酮鍵的化合物，如：丙酮、丁酮、2-戊酮、甲基庚烯酮、香葉基丙酮、植物酮、苯乙酮、二苯酮，可以合成炔醇有：2-甲基-3-丁炔-2-醇（以下簡稱甲基丁炔醇），甲基戊炔醇、3，7-二甲基辛烯-6-炔-1-醇（簡稱去氫芳樟醇）、去氫橙花醇、去氫異植物醇。

本發(fā)明的積極效果是：

（一）、由于本工藝中采用串聯(lián)反應(yīng)器，利用釜式反應(yīng)器和1～2個等溫管式反應(yīng)器串聯(lián)，更符合反應(yīng)動力學(xué)特點，提高反應(yīng)收率，有利于反應(yīng)熱導(dǎo)出，減少副反應(yīng)；

（二）、利用加壓脫氣塔，將乙炔和部分氨以加壓液體形式回收，減少物料循環(huán)量，大幅度降低壓縮機負荷，降低能耗，同時減少副反應(yīng)產(chǎn)生；

（三）、在常壓脫氣塔中采用液氨自冷技術(shù)實現(xiàn)常壓塔對氨氣的回收；

（四）、采用刮板蒸發(fā)器去除工藝物流中的無機鹽，實現(xiàn)無添加水狀態(tài)下粗炔醇的精餾，降低系統(tǒng)能耗。

（五）、利用脫酮塔回收所有的酮類化合物循環(huán)使用，節(jié)約能源。

（六）、利用粗炔醇塔獲得含水炔醇產(chǎn)品。

（七）、利用膜分離技術(shù)獲得無水炔醇產(chǎn)品，產(chǎn)品收率高，能耗低，廢水排放量少。

附圖說明

圖1為乙炔與酮類化合物合成炔醇新工藝的流程示意圖。

具體實施方式

本說明書中公開的所有特征，或公開的所有方法或過程中的步驟，除了互相排斥的特征和/或步驟以外，均可以以任何方式組合。

實施例1：

將乙炔與氨氣按摩爾比1∶2的比例混合并壓縮至3MPa后，加入丙酮和氫氧化鉀溶液，使反應(yīng)溶液中氫氧化鉀的wt%為0.5%，乙炔與丙酮的摩爾比為1∶1，然后依次經(jīng)過釜式反應(yīng)器和2個等溫管式反應(yīng)器進行炔化反應(yīng)，反應(yīng)溫度為40℃，反應(yīng)壓力3MPa，反應(yīng)時間為120分鐘，然后加入氯化銨，氯化銨與氫氧化鉀的摩爾比為1.5∶1終止反應(yīng)。

終止反應(yīng)后的反應(yīng)中和液被送入加壓脫氣塔，于3MPa下分離，塔頂采出全部乙炔和部分氨，采出的乙炔與氨的摩爾比為1∶2，冷凝后一部分乙炔氨混合液回流回加壓脫氣塔，其余部分泵回反應(yīng)器循環(huán)使用。加壓脫氣塔釜液閃蒸至常壓后進入常壓脫氣塔，塔頂蒸汽為純氨氣，經(jīng)過換熱的氨氣一部分返回系統(tǒng)循環(huán)使用，另一部分用壓縮機加壓至1.5MPa并冷凝，通過氨自冷進行熱交換，最終為常壓脫氣塔提供回流液。常壓脫氣塔釜液在刮板蒸發(fā)器中去除無機鹽，刮板氣相出口溫度100℃，液相出口溫度160℃。刮板蒸發(fā)器的氣相物質(zhì)在脫丙酮塔內(nèi)常壓精餾，塔頂回收丙酮循環(huán)使用，塔釜液送入粗炔醇塔進一步分離，得到含水10%的甲基丁炔醇粗產(chǎn)品。利用膜分離裝置，進一步脫水，最終得到無水甲基丁炔醇終產(chǎn)品。

甲基丁炔醇產(chǎn)品純度（wt）99.2%，以丙酮計產(chǎn)品收率（wt）92.3%。

對比實施例1：

將乙炔與氨氣按摩爾比1∶2的比例混合并壓縮至3MPa后，加入丙酮和氫氧化鉀溶液，使反應(yīng)溶液中氫氧化鉀的質(zhì)量濃度為0.5%，乙炔與丙酮的摩爾比為1∶1，送入釜式反應(yīng)器進行炔化反應(yīng)，反應(yīng)溫度為10℃，反應(yīng)壓力3MPa，反應(yīng)時間為10分鐘，然后加入氯化銨，氯化銨與氫氧化鉀的摩爾比為1.5∶1終止反應(yīng)。

終止反應(yīng)后的反應(yīng)中和液被送入加壓脫氣塔，于3MPa下分離，塔頂采出全部乙炔和部分氨，采出的乙炔與氨的摩爾比為1∶2，冷凝后一部分乙炔氨混合液回流回加壓脫氣塔，其余部分泵回反應(yīng)器循環(huán)使用。加壓脫氣塔釜液閃蒸至常壓后進入常壓脫氣塔，塔頂蒸汽為純氨氣，經(jīng)過換熱的氨氣一部分返回系統(tǒng)循環(huán)使用，另一部分用壓縮機加壓至1.5MPa并冷凝，通過氨自冷進行熱交換，最終為常壓脫氣塔提供回流液。常壓脫氣塔釜液在刮板蒸發(fā)器中去除無機鹽，刮板氣相出口溫度100℃，液相出口溫度160℃。刮板蒸發(fā)器的氣相物質(zhì)在脫丙酮塔內(nèi)常壓精餾，塔頂回收丙酮循環(huán)使用，塔釜液送入粗炔醇塔進一步分離，得到含水10%的甲基丁炔醇粗產(chǎn)品。利用膜分離裝置，進一步脫水，最終得到無水甲基丁炔醇終產(chǎn)品。

甲基丁炔醇產(chǎn)品純度（wt）96.5%，以丙酮計產(chǎn)品收率（wt）80.3%。

實施例2：

將乙炔與氨氣按摩爾比1∶5的比例混合并壓縮至5MPa后，加入丙酮和氫氧化鉀溶液，使反應(yīng)溶液中氫氧化鉀的質(zhì)量濃度為0.1%，乙炔與丙酮的摩爾比為5∶1，然后依次經(jīng)過釜式反應(yīng)器和1個等溫管式反應(yīng)器進行炔化反應(yīng)，反應(yīng)溫度為5℃，反應(yīng)壓力5MPa，反應(yīng)時間為10分鐘，然后加入氯化銨，氯化銨與氫氧化鉀的摩爾比為1∶1終止反應(yīng)。

終止反應(yīng)后的反應(yīng)中和液被送入加壓脫氣塔，于5MPa下分離，塔頂采出全部乙炔和部分氨，采出的乙炔與氨的摩爾比為1∶5，冷凝后一部分乙炔氨混合液回流回加壓脫氣塔，其余部分泵回反應(yīng)器循環(huán)使用。加壓脫氣塔釜液閃蒸至常壓后進入常壓脫氣塔，塔頂蒸汽為純氨氣，經(jīng)過換熱的氨氣一部分返回系統(tǒng)循環(huán)使用，另一部分用壓縮機加壓至3MPa并冷凝，通過氨自冷進行熱交換，最終為常壓脫氣塔提供回流液。常壓脫氣塔釜液在刮板蒸發(fā)器中去除無機鹽，刮板氣相出口溫度100℃，液相出口溫度200℃。刮板蒸發(fā)器的氣相物質(zhì)在脫丙酮塔內(nèi)常壓精餾，塔頂回收丙酮循環(huán)使用，塔釜液送入粗炔醇塔進一步分離，得到含水10%的甲基丁炔醇粗產(chǎn)品。利用膜分離裝置，進一步脫水，最終得到無水甲基丁炔醇終產(chǎn)品。

甲基丁炔醇產(chǎn)品純度（wt）98.6%，以丙酮計產(chǎn)品收率（wt）90.7%。

實施例3：

將乙炔與氨氣按摩爾比1∶4的比例混合并壓縮至3MPa后，加入丁酮和氫氧化鉀溶液，使反應(yīng)溶液中氫氧化鉀的質(zhì)量濃度為0.3%，乙炔與丁酮的摩爾比為4∶1，然后依次經(jīng)過釜式反應(yīng)器和2個等溫管式反應(yīng)器進行炔化反應(yīng)，反應(yīng)溫度為40℃，反應(yīng)壓力3MPa，反應(yīng)時間為120分鐘，然后加入氯化銨，氯化銨與氫氧化鉀的摩爾比為1.2∶1終止反應(yīng)。

終止反應(yīng)后的反應(yīng)中和液被送入加壓脫氣塔，于1.5MPa下分離，塔頂采出全部乙炔和部分氨，采出的乙炔與氨的摩爾比為1∶4，冷凝后一部分乙炔氨混合液回流回加壓脫氣塔，其余部分泵回反應(yīng)器循環(huán)使用。加壓脫氣塔釜液閃蒸至常壓后進入常壓脫氣塔，塔頂蒸汽為純氨氣，經(jīng)過換熱的氨氣一部分返回系統(tǒng)循環(huán)使用，另一部分用壓縮機加壓至3MPa并冷凝，通過氨自冷進行熱交換，最終為常壓脫氣塔提供回流液。常壓脫氣塔釜液在刮板蒸發(fā)器中去除無機鹽，刮板氣相出口溫度100℃，液相出口溫度200℃。刮板蒸發(fā)器的氣相物質(zhì)在脫酮塔內(nèi)常壓精餾，塔頂回收丁酮循環(huán)使用，塔釜液送入粗炔醇塔進一步分離，得到含水10%的甲基戊炔醇粗產(chǎn)品。利用膜分離裝置，進一步脫水，最終得到無水甲基戊炔醇終產(chǎn)品。

甲基戊炔醇產(chǎn)品純度（wt）98.9%，以丁酮計產(chǎn)品收率（wt）91.8%。

實施例4：

將乙炔與氨氣按摩爾比1∶4的比例混合并壓縮至2MPa后，加入甲基庚烯酮和氫氧化鉀溶液，使反應(yīng)溶液中氫氧化鉀的質(zhì)量濃度為0.05%，乙炔與甲基庚烯酮的摩爾比為2∶1，然后依次經(jīng)過釜式反應(yīng)器和2個等溫管式反應(yīng)器進行炔化反應(yīng)，反應(yīng)溫度為30℃，反應(yīng)壓力2MPa，反應(yīng)時間為80分鐘，然后加入氯化銨，氯化銨與氫氧化鉀的摩爾比為1.3∶1終止反應(yīng)。

終止反應(yīng)后的反應(yīng)中和液被送入加壓脫氣塔，于2MPa下分離，塔頂采出全部乙炔和部分氨，采出的乙炔與氨的摩爾比為1∶4，冷凝后一部分乙炔氨混合液回流回加壓脫氣塔，其余部分泵回反應(yīng)器循環(huán)使用。加壓脫氣塔釜液閃蒸至常壓后進入常壓脫氣塔，塔頂蒸汽為純氨氣，經(jīng)過換熱的氨氣一部分返回系統(tǒng)循環(huán)使用，另一部分用壓縮機加壓至3MPa并冷凝，通過氨自冷進行熱交換，最終為常壓脫氣塔提供回流液。常壓脫氣塔釜液在刮板蒸發(fā)器中去除無機鹽，刮板氣相出口溫度100℃，液相出口溫度120℃。刮板蒸發(fā)器的氣相物質(zhì)在脫酮塔內(nèi)常壓精餾，塔頂回收甲基庚烯酮循環(huán)使用，塔釜液送入粗炔醇塔進一步分離，得到含水10%的去氫芳樟醇粗產(chǎn)品。利用膜分離裝置，進一步脫水，最終得到無水去氫芳樟醇終產(chǎn)品。

去氫芳樟醇產(chǎn)品純度（wt）97.6%，以甲基庚烯酮計產(chǎn)品收率（wt）90.8%。

本發(fā)明并不局限于前述的具體實施方式。本發(fā)明擴展到任何在本說明書中披露的新特征或任何新的組合，以及披露的任一新的方法或過程的步驟或任何新的組合。