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一種基于1,8-二氮雜-9-芴酮的化合物及其應用的制作方法

文檔序號:11930899閱讀:278來源:國知局

本發(fā)明涉及半導體技術領域,尤其是涉及一種含有1,8-二氮雜-9-芴酮的化合物,以及其作為發(fā)光層材料在有機電致發(fā)光器件上的應用。



背景技術:

有機電致發(fā)光(OLED:Organic Light Emission Diodes)器件技術既可以用來制造新型顯示產(chǎn)品,也可以用于制作新型照明產(chǎn)品,有望替代現(xiàn)有的液晶顯示和熒光燈照明,應用前景十分廣泛。

OLED發(fā)光器件猶如三明治的結構,包括電極材料膜層,以及夾在不同電極膜層之間的有機功能材料,各種不同功能材料根據(jù)用途相互疊加在一起共同組成OLED發(fā)光器件。作為電流器件,當對OLED發(fā)光器件的兩端電極施加電壓,并通過電場作用有機層功能材料膜層中的正負電荷,正負電荷進一步在發(fā)光層中復合,即產(chǎn)生OLED電致發(fā)光。

有機發(fā)光二極管(OLEDs)在大面積平板顯示和照明方面的應用引起了工業(yè)界和學術界的廣泛關注。然而,傳統(tǒng)有機熒光材料只能利用電激發(fā)形成的25%單線態(tài)激子發(fā)光,器件的內(nèi)量子效率較低(最高為25%)。外量子效率普遍低于5%,與磷光器件的效率還有很大差距。盡管磷光材料由于重原子中心強的自旋-軌道耦合增強了系間竄越,可以有效利用電激發(fā)形成的單線態(tài)激子和三線態(tài)激子發(fā)光,使器件的內(nèi)量子效率達100%。但磷光材料存在價格昂貴,材料穩(wěn)定性較差,器件效率滾落嚴重等問題限制了其在OLEDs的應用。熱激活延遲熒光(TADF)材料是繼有機熒光材料和有機磷光材料之后發(fā)展的第三代有機發(fā)光材料。該類材料一般具有小的單線態(tài)-三線態(tài)能級差(△EST),三線態(tài)激子可以通過反系間竄越轉變成單線態(tài)激子發(fā)光。這可以充分利用電激發(fā)下形成的單線態(tài)激子和三線態(tài)激子,器件的內(nèi)量子效率可以達到100%。同時,材料結構可控,性質(zhì)穩(wěn)定,價格便宜無需貴重金屬,在OLEDs領域的應用前景廣闊。

雖然理論上TADF材料可以實現(xiàn)100%的激子利用率,但實際上存在如下問題:(1)設計分子的T1和S1態(tài)具有強的CT特征,非常小的S1-T1態(tài)能隙, 雖然可以通過TADF過程實現(xiàn)高T1→S1態(tài)激子轉化率,但同時導致低的S1態(tài)輻射躍遷速率,因此,難于兼具(或同時實現(xiàn))高激子利用率和高熒光輻射效率;(2)即使已經(jīng)采用摻雜器件減輕T激子濃度猝滅效應,大多數(shù)TADF材料的器件在高電流密度下效率滾降嚴重。

就當前OLED顯示照明產(chǎn)業(yè)的實際需求而言,目前OLED材料的發(fā)展還遠遠不夠,落后于面板制造企業(yè)的要求,作為材料企業(yè)開發(fā)更高性能的有機功能材料顯得尤為重要。



技術實現(xiàn)要素:

針對現(xiàn)有技術存在的上述問題,本申請人提供了一種基于1,8-二氮雜-9-芴酮的化合物及其應用。本發(fā)明基于TADF機理的1,8-二氮雜-9-芴酮類化合物作為發(fā)光層材料應用于有機發(fā)光二極管上,應用本發(fā)明化合物的OLED器件具有良好的光電性能,能夠滿足面板制造企業(yè)的要求。

本發(fā)明的技術方案如下:

一種基于1,8-二氮雜-9-芴酮的化合物,該化合物的結構如通式(1)所示:

通式(1)中,Ar1、Ar2分別為氫、

中的一種;Ar1、Ar2不同時為氫;

其中,Ar表示苯基、聯(lián)苯基、萘基或蒽基;R為氫、C1-10的直鏈或支鏈烷基;X1為氧原子、硫原子、硒原子、C1-10直鏈或支鏈烷基取代的亞烷基、芳基取代的亞烷基、烷基或芳基取代的胺基中的一種;

其中,R1、R2分別獨立的選取氫或通式(2)所示結構;

a為X2、X3分別為氧原子、硫原子、硒原子、C1-10直鏈或支鏈烷基取代的亞烷基、芳基取代的亞烷基、烷基或芳基取代的胺基中的一種;a與CL1-CL2鍵、CL2-CL3鍵、CL3-CL4鍵、CL‘1-CL’2鍵、CL‘2-CL’3鍵或CL‘3-CL’4鍵連接。

所述化合物的結構通式為:

所述通式(1)中Ar1、Ar2分別為:

中的任一種。

所述化合物的具體結構式為:

一種包含所述化合物的發(fā)光器件,所述化合物作為發(fā)光層的主體材料,用于制作有機電致發(fā)光器件。

一種包含所述化合物的發(fā)光器件,所述化合物作為發(fā)光層的摻雜材料,用于制作有機電致發(fā)光器件。

一種制備所述化合物的方法,反應方程式是:

式1反應過程是:

稱取1,8-二氮雜-9-芴酮溴化物和含氮多環(huán)化合物,用甲苯溶解;再加入Pd2(dba)3、三叔丁基膦、叔丁醇鈉;在惰性氣氛下,將上述反應物的混合溶液于反應溫度95~110℃,反應10~24小時,冷卻并過濾反應溶液,濾液旋蒸,過硅膠柱,得到目標產(chǎn)物;所述1,8-二氮雜-9-芴酮溴化物與含氮多環(huán)化合物的摩爾比為1:2.0~3.0;Pd2(dba)3與1,8-二氮雜-9-芴酮溴化物的摩爾比為0.006~0.02:1,三叔丁基膦與1,8-二氮雜-9-芴酮溴化物的摩爾比為0.006~0.02:1,叔丁醇鈉與1,8-二氮雜-9-芴酮溴化物的摩爾比為1.0~3.0:1;

式2反應過程是:

稱取1,8-二氮雜-9-芴酮溴化物和吲哚并咔唑類化合物的硼酸,用體積比為2:1的甲苯乙醇混合溶劑溶解;在惰性氣氛下,再加入Na2CO3水溶液、Pd(PPh3)4;將上述反應物的混合溶液于反應溫度95~110℃,反應10~24小時,冷卻并過濾反應溶液,濾液旋蒸,過硅膠柱,得到目標產(chǎn)物;所述1,8-二氮雜-9-芴酮溴化物與吲哚并咔唑類化合物的硼酸的摩爾比為1:2.0~3.0;Na2CO3與1,8-二氮雜-9- 芴酮溴化物的摩爾比為1.0~3.0:1;Pd(PPh3)4與1,8-二氮雜-9-芴酮溴化物的摩爾比為0.006~0.02:1。

本發(fā)明有益的技術效果在于:

本發(fā)明化合物以1,8-二氮雜-9-芴酮為母核,兩側連接一個或兩個芳香雜環(huán)基團,破壞分子的結晶性,避免了分子間的聚集作用,分子中多為剛性基團,使本發(fā)明化合物具有好的成膜性和熒光量子效率,可以作為發(fā)光層摻雜材料使用;所述化合物結構分子內(nèi)包含電子給體(donor,D)與電子受體(acceptor,A)的組合可以增加軌道重疊、提高發(fā)光效率,同時連接芳香雜環(huán)基團以獲得HOMO、LUMO空間分離的電荷轉移態(tài)材料,實現(xiàn)小的S1態(tài)和T1態(tài)的能級差,從而在熱刺激條件下實現(xiàn)反向系間竄越,適合作為發(fā)光層主體材料使用。

本發(fā)明所述化合物可作為發(fā)光層材料應用于OLED發(fā)光器件制作,并且分別作為發(fā)光層主體材料或摻雜材料,均可以獲得良好的器件表現(xiàn),器件的電流效率,功率效率和外量子效率均得到很大改善;同時,對于器件壽命提升非常明顯。

本發(fā)明所述化合物在OLED發(fā)光器件中具有良好的應用效果,具有良好的產(chǎn)業(yè)化前景。

附圖說明

圖1為使用本發(fā)明化合物的OLED結構示意圖。

圖中:1、為透明基板層;2、為ITO陽極層;3、為空穴注入層;4、為空穴傳輸層;5、為發(fā)光層;6、為電子傳輸層;7、為電子注入層;8、為陰極反射電極層。

具體實施方式

下面結合附圖和實施例,對本發(fā)明進行具體描述。

實施例1化合物1

現(xiàn)提供該化合物的具體合成路線:

250ml的四口瓶,在通入氮氣的氣氛下,加入0.01mol 3,6-二溴1,8-二氮雜-9- 芴酮,0.025mol 10H-吩噁嗪,0.03mol叔丁醇鈉,1×10-4mol Pd2(dba)3,1×10-4mol三叔丁基膦,150ml甲苯,加熱回流24小時,取樣點板,反應完全;自然冷卻,過濾,濾液旋蒸,過硅膠柱,得到目標產(chǎn)物,純度99.2%,收率75.00%。

元素分析結構(分子式C35H20N4O3):理論值C,77.20;H,3.70;N,10.29;O,8.81;測試值:C,77.29;H,3.80;N,10.20;O,8.71。

HPLC-MS:材料分子量為544.15,實測分子量544.62。

實施例2化合物4

化合物4的制備方法同實施例1,不同之處在于采用原料9,10-二氫-9,9-二甲基吖啶替換10H-吩噁嗪。

實施例3化合物7

現(xiàn)提供該化合物的具體合成路線:

250ml的四口瓶,在通入氮氣的氣氛下,加入0.01mol 3,6-二-(4-溴苯基)-1,8-二氮雜-9-芴酮,0.025mol 5-苯基-10-氫吩嗪,0.03mol叔丁醇鈉,1×10-4mol Pd2(dba)3,1×10-4mol三叔丁基膦,150ml甲苯,加熱回流24小時,取樣點板,反應完全;自然冷卻,過濾,濾液旋蒸,過硅膠柱,得到目標產(chǎn)物,純度99.5%,收率72.00%。

元素分析結構(分子式C59H38N6O):理論值C,83.67;H,4.52;N,9.92;O,1.89;測試值:C,83.73;H,4.39;N,9.90;O,1.98。

HPLC-MS:材料分子量為846.31,實測分子量846.40。

實施例4化合物8

250ml的四口瓶,在通入氮氣的氣氛下,加入0.01mol 3,6-二-(3-溴苯基)-1,8-二氮雜-9-芴酮,0.025mol 9,10-二氫-9,9-二甲基吖啶,0.03mol叔丁醇鈉,1×10-4mol Pd2(dba)3,1×10-4mol三叔丁基膦,150ml甲苯,加熱回流24小時,取樣點板,反應完全;自然冷卻,過濾,濾液旋蒸,過硅膠柱,得到目標產(chǎn)物,純度96.0%,收率52.00%。

元素分析結構(分子式C53H40N4O):理論值C,85.00;H,5.38;N,7.48;O,2.14;測試值:C,85.15;H,5.31;N,7.50;O,2.04。

HPLC-MS:材料分子量為748.32,實測分子量748.50。

實施例5化合物12

250ml的四口瓶,在通入氮氣的氣氛下,加入0.01mol 3,6-二溴-1,8-二氮雜-9-芴酮,0.025mol原料A,0.03mol叔丁醇鈉,1×10-4mol Pd2(dba)3,1×10-4mol三叔丁基膦,150ml甲苯,加熱回流24小時,取樣點板,反應完全;自然冷卻,過濾,濾液旋蒸,過硅膠柱,得到目標產(chǎn)物,純度98.23%,收率60.00%。

元素分析結構(分子式C59H48N4O):理論值C,85.48;H,5.84;N,6.76;O,1.93;測試值:C,85.35;H,5.81;N,6.80;O,2.04。

HPLC-MS:材料分子量為828.38,實測分子量828.79。

實施例6化合物15

250ml的四口瓶,在通入氮氣的氣氛下,加入0.01mol 2-溴-1,8-二氮雜-9-芴酮,0.025mol 5,5-二甲基-5,8a,12a,13-四氫-8-氧雜-13-氮雜-吲哚[1,2-a]蒽,0.03mol叔丁醇鈉,1×10-4mol Pd2(dba)3,1×10-4mol三叔丁基膦,150ml甲苯,加熱回流24小時,取樣點板,反應完全;自然冷卻,過濾,濾液旋蒸,過硅膠柱,得到目標產(chǎn)物,純度99.8%,收率51.00%。

元素分析結構(分子式C32H23N3O2):理論值C,79.81;H,4.81;N,8.73;O,6.65;測試值:C,79.88;H,4.86;N,8.80;O,6.46。

HPLC-MS:材料分子量為481.18,實測分子量481.88。

實施例7化合物17

250ml的四口瓶,在通入氮氣的氣氛下,加入0.01mol 3,6-二-(4'-溴-聯(lián)苯-4-基)-1,8-二氮雜-9-芴酮,0.025mol 10H-吩噁嗪,0.03mol叔丁醇鈉,1×10-4mol Pd2(dba)3,1×10-4mol三叔丁基膦,150ml甲苯,加熱回流24小時,取樣點板,反應完全;自然冷卻,過濾,濾液旋蒸,過硅膠柱,得到目標產(chǎn)物,純度97.5%,收率75.90%。

元素分析結構(分子式C59H36N4O3):理論值C,83.47;H,4.27;N,6.60;O,5.65;測試值:C,83.29;H,4.40;N,6.65;O,5.66。

HPLC-MS:材料分子量為848.28,實測分子量849.11。

實施例8化合物19

250ml的四口瓶,在通入氮氣的氣氛下,加入0.01mol 3,6-二溴1,8-二氮雜-9-芴酮,0.025mol 6,6-二甲基-6,11-二氫-13-氧雜-11-氮雜-吲哚[1,2-b]蒽,0.03mol叔丁醇鈉,1×10-4mol Pd2(dba)3,1×10-4mol三叔丁基膦150ml甲苯,加熱回流24小時,取樣點板,反應完全;自然冷卻,過濾,濾液旋蒸,過硅膠柱,得到目標產(chǎn)物,純度95.0%,收率62.00%。

元素分析結構(分子式C53H36N4O3):理論值C,81.94;H,4.67;N,7.21;O,6.18;測試值:C,81.90;H,4.68;N,7.30;O,6.12。

HPLC-MS:材料分子量為776.28,實測分子量777.06。

實施例9化合物24

250ml的四口瓶,在通入氮氣的氣氛下,加入0.01mol 3,6-二(3-溴苯基)1,8-二氮雜-9-芴酮,0.025mol 6,6,13,13-四甲基-11,13-二氫6H-11-氮雜-吲哚[1,2-b]蒽,0.03mol叔丁醇鈉,1×10-4mol Pd2(dba)3,1×10-4mol三叔丁基膦,150ml甲苯,加熱回流24小時,取樣點板,反應完全;自然冷卻,過濾,濾液旋蒸,過硅膠柱,得到目標產(chǎn)物,純度96.0%,收率71.00%。

元素分析結構(分子式C71H56N4O):理論值C,86.91;H,5.75;N,5.71;O,1.63;測試值:C,86.90;H,5.78;N,5.60;O,1.72。

HPLC-MS:材料分子量為980.45,實測分子量980.66。

實施例10化合物37

化合物37的制備方法同實施例3,不同之處在于采用原料11,11-二甲基-4a,6,11,13a-四氫-13-氧雜-6-氮雜-吲哚[1,2-b]蒽替換5-苯基-10-氫吩嗪。

實施例11化合物58

化合物58的制備方法同實施例8,不同之處在于采用原料14,14-二甲基-7,14-二氫-5,12-二氧雜-7-氮雜-并五苯替換6,6-二甲基-6,11-二氫-13-氧雜-11-氮雜-吲哚[1,2-b]蒽。

實施例12化合物59

化合物59的制備方法同實施例8,不同之處在于原料14H-5,7,12-三氧雜-14-氮雜-并五苯替換6,6-二甲基-6,11-二氫-13-氧雜-11-氮雜-吲哚[1,2-b]蒽。

實施例13化合物61

化合物61的制備方法同實施例8,不同之處在于采用原料7,7,12,12-四甲基-7,14-二氫-12H-5-氧雜-14-氮雜-并五苯替換6,6-二甲基-6,11-二氫-13-氧雜-11-氮雜-吲哚[1,2-b]蒽。

實施例14化合物62

化合物62的制備方法同實施例8,不同之處在于采用原料5-苯基-12-苯基-5H-5,7,12-三氮雜-苯并[b,f]吖庚因[2,3-b]吩噁嗪替換6,6-二甲基-6,11-二氫-13-氧雜-11-氮雜-吲哚[1,2-b]蒽。

實施例15化合物65

化合物65的制備方法同實施例8,不同之處在于采用原料6,14-二氫12,14-二氧雜-7-氮雜-苯并[a,d]環(huán)庚烯[1,2-b]蒽替換6,6-二甲基-6,11-二氫-13-氧雜-11-氮雜-吲哚[1,2-b]蒽。

實施例16化合物74

500ml的四口瓶,在通入氮氣的氣氛下,加入0.01mol 3,6-二-(4-溴苯基)-1,8-二氮雜-9-芴酮,0.02mol 2-硼酸5,11-二甲基-吲哚[3,2,1-jk]咔唑,用混合溶劑溶解(180ml甲苯,90ml乙醇),然后加入0.03mol Na2CO3水溶液(2M),然后加入0.0001mol Pd(PPh3)4,加熱回流10小時,取樣點板,反應完全;自然冷卻,過濾,濾液旋蒸,過硅膠柱,得到目標產(chǎn)物,純度99.52%,收率63.7%。

元素分析結構(分子式C63H40N4O):理論值C,87.07;H,4.64;N,6.45;O,1.84;測試值:C,87.10;H,4.66;N,6.40;O,1.84。

HPLC-MS:材料分子量為868.32,實測分子量868.69。

實施例17化合物78

化合物78的制備方法同實施例16,不同之處在于采用原料3,6-二溴1,8-二氮雜-9-芴酮替換3,6-二-(4-溴苯基)-1,8-二氮雜-9-芴酮,采用原料2-硼酸吲哚[3,2,1-jk]咔唑5-苯基-10-氫吩嗪替換2-硼酸5,11-二甲基-吲哚[3,2,1-jk]咔唑。

本發(fā)明化合物可以作為發(fā)光層材料使用,對本發(fā)明化合物37、化合物74、現(xiàn)有材料CBP分別進行熱性能、發(fā)光光譜、HOMO、LUMO能級的測試,測試結果如表1所示。

表1

注:熱失重溫度Td是在氮氣氣氛中失重1%的溫度,在日本島津公司的TGA-50H熱重分析儀上進行測定,氮氣流量為20mL/min;λPL是樣品溶液熒光發(fā)射波長,利用日本拓普康SR-3分光輻射度計測定;Φf是固體粉末熒光量子效率(利用美國海洋光學的Maya2000Pro光纖光譜儀,美國藍菲公司的C-701積分球和海洋光學LLS-LED光源組成的測試固體熒光量子效率測試系統(tǒng),參照文獻Adv.Mater.1997,9,230-232的方法進行測定);最高占據(jù)分子軌道HOMO能級及最低占據(jù)分子軌道LUMO能級是由光電子發(fā)射譜儀(AC-2型PESA)、紫外可見分光光度計測定,測試為大氣環(huán)境。

由上表數(shù)據(jù)可知,本發(fā)明化合物具有合適的HOMO、LUMO能級以及較高的熱穩(wěn)定性,適合作為發(fā)光層的主體材料;同時,本發(fā)明化合物具有合適的發(fā)光光譜,較高的Φf,使得應用本發(fā)明化合物作為摻雜材料的OLED器件效率和壽命得到提升。

以下通過實施例18-34和比較例1詳細說明本發(fā)明合成的化合物在器件中作為發(fā)光層主體材料的應用效果。本發(fā)明所述19-34、比較例1與實施例18相比所述器件的制作工藝完全相同,并且所采用了相同的基板材料和電極材料,電極材料的膜厚也保持一致,所不同的是對器件中的發(fā)光層5的主體材料做了變換。各實施例所得器件的結構組成如表2所示。所得器件的測試結果見表3所示。

實施例18

ITO陽極層2/空穴注入層3(三氧化鉬MoO3,厚度10nm)/空穴傳輸層4(TAPC,厚度140nm)/發(fā)光層5(化合物1和Ir(pq)2acac按照100:5的重量比混摻,厚度30nm)/電子傳輸層6(TPBI,厚度40nm)/電子注入層7(LiF,厚度1nm)/Al

具體制備過程如下:

對ITO陽極層(膜厚為150nm)進行洗滌,即依次進行堿洗滌、純水洗滌、干燥,再進行紫外線-臭氧洗滌以清除透明ITO表面的有機殘留物。

在進行了上述洗滌之后的ITO陽極層2上,利用真空蒸鍍裝置,蒸鍍膜厚為10nm的三氧化鉬MoO3作為空穴注入層3使用,緊接著蒸鍍140nm厚度的TAPC作為空穴傳輸層4。

上述空穴傳輸材料蒸鍍結束后,制作OLED發(fā)光器件的發(fā)光層5,其結構包括OLED發(fā)光層5所使用材料化合物1作為主體材料,Ir(pq)2acac作為摻雜材料,摻雜材料摻雜比例為5%重量比,發(fā)光層膜厚為30nm。

在上述發(fā)光層5之后,繼續(xù)真空蒸鍍電子傳輸層材料為TPBI,該材料的真空蒸鍍膜厚為50nm,此層為電子傳輸層6。

在電子傳輸層6上,通過真空蒸鍍裝置,制作膜厚為1nm的氟化鋰(LiF)層,此層為電子注入層7。

在電子注入層7上,通過真空蒸鍍裝置,制作膜厚為80nm的鋁(Al)層,此層為陰極反射電極層8使用。

如上所述地完成OLED發(fā)光器件后,用公知的驅動電路將陽極和陰極連接起來,測量器件的電流效率,發(fā)光光譜以及器件的壽命。所得器件的測試結果見表3所示。

表2

表3

注:器件測試性能以比較例1作為參照,比較例1器件各項性能指標設為1.0。比較例1的電流效率為14.8cd/A(@10mA/cm2);CIE色坐標為(0.66,0.33);3000亮度下LT95壽命衰減為11Hr。壽命測試系統(tǒng)為本發(fā)明的所有權人和上海大學共同開發(fā)的OLED器件壽命測試儀。

以下通過實施例35-40和比較例2說明本發(fā)明合成的化合物在器件中作為發(fā)光層摻雜材料的應用效果。本發(fā)明所述35-40、比較例2與實施例18相比所述器件的制作工藝完全相同,并且所采用了相同的基板材料和電極材料,電極材料的膜厚也保持一致,所不同的是對器件中的發(fā)光層5的摻雜材料材料不同。

各實施例所得器件的結構組成如表4所示。所得器件的測試結果見表5所示。

表4

表5

注:器件測試性能以比較例1作為參照,比較例1器件各項性能指標設為1.0。比較例1的電流效率為14.8cd/A(@10mA/cm2);CIE色坐標為(0.66,0.33);3000亮度下LT95壽命衰減為11Hr。壽命測試系統(tǒng)為本發(fā)明的所有權人和上海大學共同開發(fā)的OLED器件壽命測試儀。

表3的結果可以看出本發(fā)明所述化合物作為發(fā)光層主體材料可應用與OLED發(fā)光器件制作,并且與比較例1相比,無論是效率還是壽命均比已知OLED材料獲得較大改觀,特別是器件的驅動壽命獲得較大的提升。

表5的結果可以看出本發(fā)明所述化合物作為發(fā)光層摻雜材料可應用與OLED發(fā)光器件制作,并且與比較例1相比,無論是效率還是壽命均比已知OLED材料獲得較大改觀,特別是器件的驅動壽命獲得較大的提升。

從以上數(shù)據(jù)應用來看,本發(fā)明所述化合物作為發(fā)光層材料在OLED發(fā)光器件中具有良好的應用效果,具有良好的產(chǎn)業(yè)化前景。

雖然已通過實施例和優(yōu)選實施方式公開了本發(fā)明,但應理解,本發(fā)明不限于所公開的實施方式。相反,本領域技術人員應明白,其意在涵蓋各種變型和類似的安排。因此,所附權利要求的范圍應與最寬的解釋相一致以涵蓋所有這樣的變型和類似的安排。

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