一種腐植酸及其鈉鹽的生產(chǎn)方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ]本發(fā)明涉及一種腐植酸及其鈉鹽的生產(chǎn)方法。
【背景技術(shù)】
[0002]腐植酸是一類(lèi)組成復(fù)雜、結(jié)構(gòu)中含有大量活性基團(tuán)的大分子有機(jī)物質(zhì)，廣泛應(yīng)用于農(nóng)、林、牧、石油、化工等各個(gè)領(lǐng)域。尤其是現(xiàn)在提倡生態(tài)農(nóng)業(yè)建設(shè)、無(wú)公害農(nóng)業(yè)生產(chǎn)、綠色食品、無(wú)污染等，更使腐植酸有機(jī)肥備受推崇。自然界中的腐植酸廣泛存在于褐煤、風(fēng)化煤、泥炭、土壤及咸淡水中。土壤、咸淡水中腐植酸總量雖然大，但是濃度很低不利于開(kāi)發(fā)。最有希望加以開(kāi)發(fā)利用的腐植酸資源，是一些低熱值的煤炭，諸如泥炭、褐煤和風(fēng)化煤，但作為適合于生產(chǎn)腐植酸的褐煤資源，其生產(chǎn)的瓶頸在于原煤中，直接提取的腐植酸分子量較大、滲透性、水溶性較差;而分子量較小的、活性基團(tuán)含量高的黃腐植酸含量很低。因此從褐煤結(jié)構(gòu)本身的特性出發(fā)，探索溫和條件下利用催化劑、氧化劑對(duì)煤中的某些特殊的化學(xué)鍵進(jìn)行斷裂，進(jìn)而提取高附加值的腐植酸及腐植酸鹽是實(shí)現(xiàn)褐煤資源高效利用的有效途徑之
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【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明的目的是公開(kāi)一種腐植酸及其鹽的生產(chǎn)方法，以解決目前從褐煤等原料中直接提取的腐植酸，因其分子量較大、滲透性、水溶性較差，難度大的問(wèn)題。提高褐煤中黃腐植酸及總腐植酸的產(chǎn)率，同時(shí)增加腐植酸中的活性基團(tuán)，提高褐煤的利用率。
[0004]技術(shù)方案:
一種腐植酸及其鈉鹽的生產(chǎn)方法，包括褐煤降解生產(chǎn)腐植酸和褐煤降解生產(chǎn)腐植酸鈉鹽，其中:
褐煤降解生產(chǎn)腐植酸的工藝如下:
1、褐煤粉碎過(guò)20目篩；
2、在紫光照射條件下，將過(guò)20目的褐煤，按褐煤重量的(0.02%?0.1%)取光催化劑量，加入到反應(yīng)器中，在40°C?90°C溫度范圍內(nèi)，取一個(gè)確定的溫度，在此條件充分?jǐn)嚢?，分批加入氧化?煤與氧化劑用量的質(zhì)量比1:0.20?1:0.70，氧化劑的濃度范圍為1%?100%)，前述恒溫下充分?jǐn)嚢柚敛辉佼a(chǎn)生大量的泡沫為止，室溫或選擇的恒溫下，靜置反應(yīng)20分鐘?24小時(shí);
3、離心分離，濾液濃縮干燥既得水溶性黃腐植酸粗品；
4、上步中離心分離得到的沉淀即氧化殘煤，在攪拌下加入NaOH至氧化殘煤懸濁液的pH值為7.0?8.0，在1 °C?100 °C的條件下反應(yīng)2小時(shí)?24小時(shí)，離心分離，濾液用酸中和至pH值為1.0?2.0，離心分離，沉淀干燥即得到棕腐植酸。
[0005]所述光照射條件為紫外光照射;所述光催化劑為參雜納米氧化鋅或者是納米氧化鋅；氧化劑為硝酸或者是臭氧；堿為濃度為I mol.L—1?1mol.L—1的NaOH溶液或者是NaOH固體;所述酸為濃度I mol.L—1?6mol.L—1的硝酸或者是鹽酸。
[0006]褐煤降解生產(chǎn)腐植酸鹽的工藝如下:
1、褐煤粉碎過(guò)20目篩；
2、在紫外光光照射條件下，將過(guò)20目的褐煤，和按褐煤重量的(0.02%?0.1%)取光催化劑加入到反應(yīng)器中，在20°C?90°C范圍內(nèi)，取一個(gè)確定的溫度，此條件下充分?jǐn)嚢?，再分批加入氧化?煤與氧化劑用量的質(zhì)量比1:0.20?1:0.70，氧化劑的濃度范圍為1%?100%)，恒溫(20°C?90°C)下充分?jǐn)嚢柚敛辉佼a(chǎn)生大量的泡沫為止，室溫或恒溫(20°C?90°C)下靜置反應(yīng)20分鐘?24小時(shí)；
3、離心分離，濾液在攪拌條件下加入NaOH溶液至溶液的pH值為7.0?8.0，在10°C?100°C的條件下反應(yīng)2小時(shí)?24小時(shí)，濃縮干燥既得黃腐植酸鈉鹽粗品；
4、在上步離心分離得到的氧化殘煤中加入NaOH至氧化殘煤懸濁液的pH值為7.0?8.0，在10°C?100°C的條件下反應(yīng)2小時(shí)?24小時(shí)，離心分離，濾液濃縮干燥即得腐植酸鈉粗品。
[0007]所述光照射條件為紫外光照射;所述光催化劑為參雜納米氧化鋅或者納米氧化鋅；氧化劑為硝酸或者是臭氧；堿為濃度為I mol.L—1?1mol.L—1的NaOH溶液或者是NaOH固體。
[0008]按照上述兩種工藝方案，即可利用褐煤生產(chǎn)出黃腐植酸、腐植酸、黃腐植酸鈉和腐植酸鈉。解決了以褐煤為原料直接提取的腐植酸分子量較大、滲透性、水溶性較差的問(wèn)題；提供了一種實(shí)現(xiàn)褐煤資源高效利用的有效途徑。
【具體實(shí)施方式】
[0009]以下給出本發(fā)明的實(shí)施例。
[0010]褐煤降解生產(chǎn)腐植酸的實(shí)例:
例1:在紫外光照射下，將100g20目的褐煤加入到反應(yīng)瓶中，加入0.20g納米氧化鋅，在90°C及攪拌條件下分3次加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的硝酸250ml，恒溫下反應(yīng)40分鐘。反應(yīng)完成后離心分離，濾液濃縮干燥得水溶性黃腐植酸粗品39.5g。在離心分離得到的氧化殘煤中加入3 mol.IZ1NaOH至氧化殘煤懸濁液pH值為7.0，在25°C的條件下反應(yīng)20小時(shí)，反應(yīng)完成后離心分離，上清液用濃度為I mol.L—1的鹽酸中和至pH值為1.5，離心分離，沉淀干燥得到棕腐植酸 30.02g。
[0011]例2:在紫外光照射下，將100g20目的褐煤加入到反應(yīng)瓶中，加入0.30g氧化鋅，在60°C及攪拌條件下分5次加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的硝酸100ml，60°C恒溫下充分?jǐn)嚢杵浞磻?yīng)5小時(shí)。反應(yīng)完成后離心分離，濾液濃縮干燥得水溶性硝基黃腐植酸粗品34.86g。攪拌下，在離心分離得到的氧化殘煤中加入3 mol.IZ1NaOH溶液至氧化殘煤懸濁液的pH值為8.0，在90°C的條件下反應(yīng)2小時(shí)，反應(yīng)完成后離心分離，上清液用濃度為I mol ?L—1的鹽酸中和至pH值為I.7，離心分離，沉淀干燥得到硝基棕腐植酸31.53go
[0012]例3:在紫外光照射下，將100g20目的褐煤加入到反應(yīng)瓶中，加入0.20g氧化鋅，用水潤(rùn)濕，在40 °C及攪拌條件下通入臭氧30g(質(zhì)量濃度為100%)，恒溫下充分?jǐn)嚢枳屍浞磻?yīng)8小時(shí)。反應(yīng)完成后離心分離，濾液濃縮干燥得硝基水溶性黃腐植酸粗品44.5g。在離心分離得到的氧化殘煤中加入為6 mol.IZ1NaOH NaOH溶液至懸濁液的pH值為7.0，在50°C的條件下反應(yīng)10小時(shí)，反應(yīng)完成后離心分離，上清液用濃度為I mol.L—1的鹽酸中和至pH值為1.5，離心分離，沉淀干燥得到棕腐植酸34.02g。
[0013]例4:在紫外光照射下，將100g20目的褐煤加入到反應(yīng)瓶中，加入0.20g納米鐵-氧化鋅，在80°C及攪拌條件下分3次加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的硝酸350ml，恒溫下其反應(yīng)2小時(shí)。反應(yīng)完成后離心分離，濾液濃縮干燥得水溶性黃腐植酸粗品39.5g。在離心分離得到的氧化殘煤中加入I mol.IZ1NaOH NaOH至懸濁液pH值為7.0，在25°C的條件下反應(yīng)20小時(shí)，反應(yīng)完成后離心分離，上清液用濃度為I mol.L—1的鹽酸中和至pH值為1.5，離心分離，沉淀干燥得到棕腐植酸30.02g。
[0014]二、褐煤降解生產(chǎn)腐植酸鹽的實(shí)例:
例1:在紫外光照射下，將100g20目的褐煤加入到反應(yīng)瓶中，加入0.20g氧化鋅，在30°C及攪拌條件下通入臭氧50g(質(zhì)量濃度100%)，恒溫下充分?jǐn)嚢柚敛辉佼a(chǎn)生大量的泡沫為止，室溫靜止讓其反應(yīng)24小時(shí)。反應(yīng)完成后離心分離，濾液在攪拌下加入氫氧化鈉至溶液的pH值為8.0，在室溫下反應(yīng)24小時(shí)，離心分離，濾液濃縮干燥既得黃腐酸鈉粗品。在離心分離得到的氧化殘煤沉淀中加入氫氧化鈉至懸濁液pH值為7.0，室溫下反應(yīng)24小時(shí)，離心分離，濾液濃縮干燥即得棕腐酸鈉鹽粗品。
[0015]例2:在紫外光照射下，將100g20目的褐煤加入到反應(yīng)瓶中，加入0.40g氧化鋅，在60°C及攪拌條件下通入臭氧30(質(zhì)量濃度100%)，恒溫下充分?jǐn)嚢柚敛辉佼a(chǎn)生大量的泡沫為止，室溫靜止讓其反應(yīng)24小時(shí)。反應(yīng)完成后離心分離，濾液在攪拌下加入氫氧化鈉至溶液的pH值為8.0，在室溫下反應(yīng)10小時(shí)，離心分離，濾液濃縮干燥既得黃腐酸鈉粗品。在離心分離得到的氧化殘煤沉淀中加入氫氧化鈉至懸濁液PH值為7.0，60°C反應(yīng)8小時(shí)，離心分離，濾液濃縮干燥即得棕腐酸鈉鹽粗品。
[0016]例3:在紫外光照射下，將100g20目的褐煤加入到反應(yīng)瓶中，加入0.20g納米鐵-氧化鋅，分3次加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的硝酸250ml，40°C恒溫下充分?jǐn)嚢柚敛辉佼a(chǎn)生大量的泡沫為止，室溫靜止讓其反應(yīng)16小時(shí)。反應(yīng)完成后離心分離，濾液在攪拌下加入氫氧化鈉至溶液的PH值為8.0，在室溫下反應(yīng)10小時(shí)，離心分離，濾液濃縮干燥既得黃腐酸鈉粗品。在離心分離得到的氧化殘煤沉淀中加入氫氧化鈉至懸濁液PH值為7.0，室溫下反應(yīng)24小時(shí)，離心分離，濾液濃縮干燥即得棕腐酸鈉鹽粗品。
[0017]以上描述了本發(fā)明的基本原理和技術(shù)措施。本行業(yè)的技術(shù)人員根據(jù)上述原理、參照技術(shù)措施，在方案給出的相關(guān)技術(shù)參數(shù)范圍內(nèi)，取不同于上述實(shí)例的技術(shù)數(shù)據(jù)，仍然能實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的。所以，本發(fā)明不受上述實(shí)施例的限制，上述實(shí)施例和說(shuō)明書(shū)中描述的只是說(shuō)明本發(fā)明的原理，在不脫離本發(fā)明原理前提下，本發(fā)明還會(huì)有各種變化和改進(jìn)，這些變化和改進(jìn)都屬于本發(fā)明技術(shù)方案的范圍。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種腐植酸的生產(chǎn)方法，其特征在于褐煤降解生產(chǎn)腐植酸，工藝如下: a、褐煤粉碎至少過(guò)20目篩； b、在紫光照射條件下，將過(guò)20目的褐煤，按褐煤重量的(0.02%?0.1%)取光催化劑量，加入到反應(yīng)器中，在40°C?90°C溫度范圍內(nèi)，取一個(gè)確定的溫度，在此條件充分?jǐn)嚢瑁峙尤胙趸瘎?煤與氧化劑用量的質(zhì)量比1:0.20?1:0.70，氧化劑的濃度范圍為1%?100%)，前述恒溫下充分?jǐn)嚢柚敛辉佼a(chǎn)生大量的泡沫為止，室溫或選擇的恒溫下，靜置反應(yīng)20分鐘?24小時(shí); c、離心分離，濾液濃縮干燥既得水溶性黃腐植酸粗品； d、上步中離心分離得到的沉淀即氧化殘煤，在攪拌下加入NaOH至氧化殘煤懸濁液的pH值為7.0?8.0，在1 °C?100 °C的條件下反應(yīng)2小時(shí)?24小時(shí)，離心分離，濾液用酸中和至pH值為1.0?2.0，離心分離，沉淀干燥即得到棕腐植酸。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種腐植酸的生產(chǎn)方法，其特征在于所述光照射條件為紫外光照射。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種腐植酸的生產(chǎn)方法，其特征在于所述光催化劑為參雜納米氧化鋅或納米氧化鋅。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種腐植酸的生產(chǎn)方法，其特征在于氧化劑為硝酸或臭氧。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種腐植酸的生產(chǎn)方法，其特征在于堿是濃度為Imol -1/1?I Omol.L—1的NaOH溶液或NaOH固體。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種腐植酸的生產(chǎn)方法，其特征在于所述酸為濃度Imol -1/1?6mol.L—1的硝酸或鹽酸。7.—種腐植酸鈉鹽的生產(chǎn)方法，其特征在于褐煤降解生產(chǎn)腐植酸鹽，工藝如下: a、褐煤粉碎過(guò)至少過(guò)20目篩； b、在紫外光光照射條件下，將過(guò)20目的褐煤，和按褐煤重量的(0.02%?0.1%)取光催化劑加入到反應(yīng)器中，在20°C?90°C范圍內(nèi)，取一個(gè)確定的溫度，此條件下充分?jǐn)嚢瑁俜峙尤胙趸瘎?煤與氧化劑用量的質(zhì)量比1:0.20?1:0.70，氧化劑的濃度范圍為1%?100%)，恒溫(20°C?90°C)下充分?jǐn)嚢柚敛辉佼a(chǎn)生大量的泡沫為止，室溫或恒溫(20°C?90°C)下靜置反應(yīng)20分鐘?24小時(shí)； c、離心分離，濾液在攪拌條件下加入NaOH溶液至溶液的pH值為7.0?8.0，在10°C?100°C的條件下反應(yīng)2小時(shí)?24小時(shí)，濃縮干燥既得黃腐植酸鈉鹽粗品； d、在上步離心分離得到的氧化殘煤中加入NaOH至氧化殘煤懸濁液的pH值為7.0?8.0，在10°C?100°C的條件下反應(yīng)2小時(shí)?24小時(shí)，離心分離，濾液濃縮干燥即得腐植酸鈉粗品。8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的一種腐植酸鈉鹽的生產(chǎn)方法，其特征在于所述光照射條件為紫外光照射。9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的一種腐植酸鈉鹽的生產(chǎn)方法，其特征在于所述光催化劑為參雜納米氧化鋅或納米氧化鋅。10.根據(jù)權(quán)利要求7所述的一種腐植酸鈉鹽的生產(chǎn)方法，其特征在于氧化劑為硝酸或者是臭氧。11.根據(jù)權(quán)利要求7所述的一種腐植酸鈉鹽的生產(chǎn)方法，其特征在于堿是濃度為Imo I.L—1 ?1mol.L—1 的NaOH 溶液或 NaOH固體。
【專(zhuān)利摘要】一種腐植酸及其鹽的生產(chǎn)方法，公開(kāi)了一種在光照射條件下，加入光催化劑、氧化劑氧解褐煤生產(chǎn)腐植酸及其鹽的方法。具體方法如下：在光照條件下，加入光催化劑，褐煤經(jīng)氧化劑氧化降解反應(yīng)一定時(shí)間。反應(yīng)完后離心分離,濾液濃縮干燥得到水溶性黃腐植酸；在黃腐植酸中加入堿，制得黃腐植酸鹽化合物；沉淀加堿抽提，離心分離，上清液加入酸中和至pH值為1～2，加熱或室溫反應(yīng)，反應(yīng)完離心分離，沉淀干燥后即為腐植酸；如直接將上步中的上清液濃縮干燥得腐植酸鹽。解決了以褐煤為原料直接提取的腐植酸分子量較大、滲透性、水溶性較差的問(wèn)題；提供了一種實(shí)現(xiàn)褐煤資源高效利用的有效途徑。
【IPC分類(lèi)】C08H7/00, C07G99/00
【公開(kāi)號(hào)】CN105713049
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201610042612
【發(fā)明人】張水花
【申請(qǐng)人】曲靖師范學(xué)院