本申請要求于2014年9月30日提交的韓國專利申請第2014-0131964號、于2015年6月4日提交的第2015-0079490號、于2014年12月8日提交的第2014-0175411號、于2014年12月8日提交的第2014-0175414號、于2014年12月8日提交的第2014-0175410號、于2014年12月8日提交的第2014-0175415號、于2014年12月8日提交的第2014-0175412號、于2014年12月8日提交的第2014-0175413號、于2014年12月8日提交的第2014-0175407號、于2014年12月8日提交的第2014-0175406號、于2014年12月8日提交的第2014-0175400號、于2014年12月8日提交的第2014-0175401號、于2014年12月8日提交的第214-01-0140402號的優(yōu)先權和權益，其全部內容通過引用并入本文。

本申請涉及嵌段共聚物及其用途。

背景技術：

嵌段共聚物具有這樣的分子結構：其中各自具有不同化學結構的聚合物嵌段彼此通過共價鍵連接。嵌段共聚物能夠通過相分離構造成結構如球形、柱形或層狀。由嵌段共聚物的自組裝現(xiàn)象形成的結構的區(qū)域尺寸可在寬的范圍內調節(jié)，并可被構造成可應用于如下的多種形式：生產各種新一代納米裝置、磁儲存介質和圖案(通過光刻等)，具體地，生產高密度磁記錄介質、納米線、量子點、金屬點等。

技術實現(xiàn)要素：

技術目的

本申請?zhí)峁┝饲抖喂簿畚?、聚合物膜、形成聚合物膜的方法和形成圖案的方法。

技術方案

說明性嵌段共聚物可包含嵌段1和不同于嵌段1的嵌段2。嵌段共聚物中的各嵌段可僅由一種類型的單體構成，或者其可由兩種或更多種類型的單體構成。嵌段共聚物可為僅包含嵌段1和嵌段2各一種的二嵌段共聚物。嵌段共聚物也可為三嵌段或多嵌段(具有多于三種類型的嵌段)共聚物，其除了包含嵌段1和嵌段2中的每一者之外還包含唯一的或與其他類型的嵌段一起的嵌段1和嵌段2之一或二者。

嵌段共聚物包含2個或更多個彼此通過共價鍵連接的聚合物鏈，因此發(fā)生相分離以形成所謂的自組裝結構。本發(fā)明人已認識到，當嵌段共聚物滿足本說明書的下文中提供的條件中的兩個或更多個時，上述相分離更有效地發(fā)生，并因此通過微相分離可以形成納米級結構。因此，本申請涉及滿足本說明書的下文中提供的至少一個條件的嵌段共聚物。納米級結構的形式或尺寸可以例如通過嵌段共聚物的尺寸(即，分子量等)或嵌段之間的相對比例來控制。以這種方式，本申請的嵌段共聚物能夠不受約束地多種尺寸的相分離結構如球形、柱形、螺旋形、層狀和反向結構。將對所述條件逐一進行簡單地描述，并且沒有任一條件優(yōu)先于其他條件。嵌段共聚物可滿足選自本說明書下文中描述的條件的任一項、兩項或更多項條件。已認識到，嵌段共聚物可通過滿足任一所述條件而具有自組裝性。在本申請中，術語“垂直取向”是指嵌段共聚物取向的方向，并且可指示由嵌段共聚物形成的納米結構以垂直于基底的方向取向；例如，由嵌段共聚物的嵌段1形成的區(qū)域與由同一嵌段共聚物的嵌段2形成的區(qū)域之間的界面可垂直于基底的表面。在本申請中，術語“垂直”中考慮到了誤差；例如，該術語的定義可包括±10度、±8度、±6度、±4度或±2度范圍內的誤差。

用于控制嵌段共聚物的自組裝結構垂直或平行于多種基底的技術在嵌段共聚物的實際應用中占非常大一部分。通常，嵌段共聚物膜中的納米結構的取向由構成嵌段共聚物的嵌段中何種嵌段暴露于表面或空氣來決定。一般地，大多數(shù)基底是極性的而空氣是非極性的，因此，看到構成嵌段共聚物的嵌段中極性較高的嵌段與基底接觸，而看到極性較低的嵌段與空氣接觸。因此，提出了許多技術以使嵌段共聚物的具有彼此不同的特性的嵌段能夠同時潤濕基底側，并且最具代表性的技術是制備中性表面來控制取向。

本發(fā)明人已確定，當制備嵌段共聚物以滿足本說明書下文中描述的任一項、兩項或更多項或全部條件時，嵌段共聚物也可在未進行本領域公知的用于實現(xiàn)垂直取向的任何方法(例如，表面中和)預先處理的基底上垂直取向。

例如，本申請的一個方面的嵌段共聚物可以顯示出在未經歷任何特定預處理的親水性表面和疏水性表面二者上的垂直取向。

此外，在本申請的另一個方面中，通過熱退火可導致在短時間內對于大的面積的上述垂直取向。

因此，本申請的一個說明性嵌段共聚物包含各自具有不同化學結構的嵌段1和嵌段2，可以在室溫下對純化水的潤濕角為50度至70度的表面上形成產生掠入射小角x射線散射(gisaxs)的面內衍射圖案的膜，并且還可以在室溫下對純化水的潤濕角為5度至20度的表面上形成產生gisaxs面內衍射圖案的膜(條件1)。

本申請的另一個說明性嵌段共聚物包含各自具有不同化學結構的嵌段1和嵌段2，其中嵌段1或嵌段共聚物作為整體可在掠入射廣角x射線散射(giwaxs)光譜的衍射圖案中在-90度至-70度的方位角范圍內產生峰，并且還可在70度至90度的方位角范圍內產生峰，其中散射矢量q范圍為12nm^-1至16nm^-1(條件2)。

本申請的另一個說明性嵌段共聚物包含各自具有不同化學結構的嵌段1和嵌段2，其中在差示掃描量熱法(dsc)分析期間嵌段1或嵌段共聚物作為整體可在-80℃至200℃的溫度下產生熔融轉變峰或各向同性轉變峰(條件3)。

本申請的另一個說明性嵌段共聚物包含各自具有不同化學結構的嵌段1和嵌段2，其中在xrd分析期間嵌段1或嵌段共聚物作為整體可在0.5nm^-1至10nm^-1的散射矢量q范圍內產生半峰全寬(fwhm)為0.2nm^-1至0.9nm^-1的峰(條件4)。

本申請的另一個說明性嵌段共聚物包含各自具有不同化學結構的嵌段1和嵌段2，其中嵌段1包含側鏈，并且側鏈中的成鏈原子的數(shù)目和由對嵌段1進行xrd分析的結果獲得的散射矢量q可滿足以下數(shù)學式2(條件5)。

[數(shù)學式2]

3nm^-1至5nm^-1＝nq/(2×π)

在數(shù)學式2中，n表示上述側鏈中的成鏈原子的數(shù)目，以及q表示在對包含所述側鏈的嵌段進行xrd分析期間可觀察到的峰的最小散射矢量q或觀察到具有最大峰面積的峰的散射矢量q。

本申請的另一個說明性嵌段共聚物包含各自具有不同化學結構的嵌段1和嵌段2，并且嵌段1與嵌段2的表面能之差的絕對值可為10mn/m或更小(條件6)。

本申請的另一個說明性嵌段共聚物包含各自具有不同化學結構的嵌段1和嵌段2，并且嵌段1與嵌段2的密度之差的絕對值可為0.25g/cm³或更大(條件7)。

本申請的另一個說明性嵌段共聚物包含各自具有不同化學結構的嵌段1和嵌段2，并且根據(jù)以下數(shù)學式a計算的x的范圍可為1.25或更大(條件8)。在這種情況下，嵌段共聚物可形成所謂的層狀結構。

[數(shù)學式a]

x＝1+(d×m)/(k×l)

在數(shù)學式a中，d表示第二嵌段的密度d2與第一嵌段的密度d1之比d2/d1；m表示第一嵌段的摩爾質量m1與第二嵌段的摩爾質量m2之比m1/m2；k表示在¹h-nmr光譜中基于第二嵌段產生的峰的面積a2與基于第一嵌段產生的峰的面積a1之比a2/a1；以及l(fā)表示1摩爾第一嵌段的重復單元中的氫原子數(shù)h1與1摩爾第二嵌段的重復單元中的氫原子數(shù)h2之比h1/h2。

在各上述嵌段共聚物中，嵌段1可為包含側鏈的嵌段，所述側鏈將在本說明書的下文中詳細地描述。

下文中，將更詳細地描述上述條件。

a.條件1

本申請的嵌段共聚物可在疏水性表面和親水性表面上形成產生gisaxs面內衍射圖案的膜。在本申請中，在gisaxs期間產生面內衍射圖案可指在gisaxs分析期間在gisaxs衍射圖案中具有垂直于x分量的峰。由于嵌段共聚物的垂直取向而觀察到了這些峰。因此，產生面內衍射圖案的嵌段共聚物指示了垂直取向。在另一個實例中，在gisaxs衍射圖案的x分量上觀察到的上述峰的數(shù)目可為至少2，并且當存在多個峰時，峰的散射矢量q可被識別為具有整數(shù)比，在這種情況下，嵌段共聚物的相分離效率可得到進一步提高。

能夠在親水性和疏水性表面二者上形成產生面內衍射圖案的膜的嵌段共聚物可在未進行用于誘導垂直取向的任何特定方法預先處理的多種表面上顯示出垂直取向。在本申請中，術語“親水性表面”是指對純化水的潤濕角為5度至20度的表面。親水性表面的實例可包括但不限于經氧等離子體、硫酸或食人魚溶液表面處理的硅表面。在本申請中，術語“疏水性表面”是指在室溫下對純化水的潤濕角為50度至70度的表面。疏水性表面的實例可包括但不限于經氧等離子體表面處理的聚二甲基硅氧烷(pdms)的表面、經六甲基二硅氮烷(hmds)表面處理的硅表面和經氟化氫(hf)表面處理的硅表面。

除非另有明確指示，否則在本申請中可隨著溫度而變化的特性(如潤濕角或密度)在室溫下進行測量。術語“室溫”是指在未經歷加熱或冷卻的自然狀態(tài)下的溫度，并且可指在約10℃至30℃范圍內、約25℃、或約23℃的溫度。

在親水性或疏水性表面上形成且在gisaxs期間產生面內衍射圖案的膜可為經歷了熱退火的膜。例如，用于gisaxs測量的膜可通過如下步驟形成：將溶液(其通過將上述嵌段共聚物以約0.7重量％的濃度溶解在溶劑(例如，氟苯)中制備)以約25nm的厚度和2.25cm²(寬：1.5cm，長：1.5cm)的涂覆面積施用在相應的親水性或疏水性表面上，并對經涂覆的層進行熱退火。熱退火可例如通過使上述膜在約160℃的溫度下保持約1小時來進行。gisaxs可通過以下步驟測量：使x射線以0.12度至0.23度的入射角入射到以上述方式制備的膜上?？赏ㄟ^本領域公知的測量裝置(例如，2dmarccd)獲得由所述膜散射的衍射圖案。使用衍射圖案證實存在或不存在面內衍射圖案的方法是本領域公知的。

在gisaxs期間觀察到上述峰的嵌段共聚物可顯示出優(yōu)異的自組裝特性并且此特性還可根據(jù)目的有效地控制。

b.條件2

本申請的嵌段共聚物的任一嵌段可在giwaxs譜圖的衍射圖案中在-90度至-70度的方位角范圍和70度至90度的方位角范圍內產生峰，其中散射矢量q范圍為12nm^-1至16nm^-1。上述峰可由包含本說明書下文中描述的側鏈的嵌段而產生。在本說明書中，嵌段1可為上述包含側鏈的嵌段。在以上的描述中，方位角是指通過以下步驟測定的方位角：將相對于衍射圖案的向上方向(即面外衍射的方向)的角設定為0度并沿順時針方向進行測量。換言之，當沿順時針方向進行測量時，該角度具有正值，而當沿逆時針方向進行測量時，該角度具有負值。在上述各方位角范圍中觀察到的峰的fwhm可為5度至70度。在另一個實例中，fwhm可為7度或更大、9度或更大、11度或更大、13度或更大、15度或更大、17度或更大、19度或更大、21度或更大、25度或更大、30度或更大、35度或更大、40度或更大、45度或更大。在另一個實例中，fwhm還可為65度或更小，或者60度或更小。獲得giwaxs譜圖的方法沒有特別限制，并且光譜可通過本說明書以下所述的一個實施例中的方法獲得。對獲得的光譜的衍射圖案的峰輪廓進行高斯擬合，并且可通過擬合結果獲得fwhm。當僅觀察到高斯擬合結果的一半時，fwhm可被定義為由所觀察的一半結果獲得的值的兩倍。高斯擬合的r平方為0.26至0.95。換言之，如果觀察到上述fwhm，當r平方落入上述范圍時，則是足夠的。獲得如上所述的信息的方法是本領域公知的，例如，可使用數(shù)值分析程序(如origin)。

giwaxs可對僅由構成待測量嵌段的單體組成的聚合物進行。滿足條件2的嵌段可包含不含鹵原子的芳香族結構(這將在本說明書的下文中進行描述)，或者可包含側鏈。在giwaxs的上述方位角處產生上述峰的嵌段在排列方面可具有的取向特性，并且當其與一種或更多種其他類型的嵌段組合使用時，可顯示出優(yōu)異的相分離、自組裝和垂直取向。

c.條件3

本申請的嵌段共聚物(或所述嵌段共聚物的任一嵌段)可在dsc分析期間在-80℃至200℃的溫度下產生熔融轉變峰或各向同性轉變峰。當dsc分析期間嵌段共聚物的任一嵌段的行為如上所述，并且包含上述嵌段的嵌段共聚物滿足條件2和條件3時，所述嵌段(在dsc分析期間顯示如上)可為產生先前在條件2中描述的giwaxs峰(即，在giwaxs譜圖的衍射圖案中在-90度至-70度的方位角范圍內和70度至90度的方位角范圍內出現(xiàn)的峰，其中散射矢量q范圍為12nm^-1至16nm^-1)的嵌段，并且可為例如嵌段1。嵌段共聚物(或嵌段共聚物的任一嵌段)可產生熔融轉變峰和各向同性轉變峰之一或二者。在這種情況下，嵌段共聚物可為包含具有結晶相和/或液晶相(二者都適合于自組裝)的嵌段的共聚物，或嵌段共聚物本身可在整個分子結構中具有結晶相和/或液晶相。

在dsc期間顯示如上的嵌段共聚物或嵌段共聚物的任一嵌段還可滿足以下條件3。

例如，當各向同性轉變峰和熔融轉變峰均出現(xiàn)時，出現(xiàn)各向同性轉變峰的溫度ti與出現(xiàn)熔融轉變峰的溫度tm可能相差5℃至70℃。在另一個實例中，溫度之差ti-tm可為10℃或更大、15℃或更大、20℃或更大、25℃或更大、30℃或更大、35℃或更大、40℃或更大、45℃或更大、50℃或更大、55℃或更大、或60℃或更大。當各向同性轉變峰溫度ti與熔融轉變峰溫度tm之差ti-tm落在上述范圍內時，嵌段共聚物或包含這樣的嵌段的嵌段共聚物(在描述對應于特定嵌段而不是嵌段共聚物作為整體的情況下)的相分離或自組裝可保持在優(yōu)異的水平。

在另一個實例中，當各向同性轉變峰和熔融轉變峰均產生時，各向同性轉變峰的面積i與熔融轉變峰的面積m之比m/i可為0.1至500。當各向同性轉變峰的面積i與熔融轉變峰的面積m之比m/i落在上述范圍內時，嵌段共聚物或包含這樣的嵌段的嵌段共聚物(在描述對應于特定嵌段而不是嵌段共聚物作為整體的情況下)的相分離或自組裝可保持在優(yōu)異的水平。在另一個實例中，比率m/i可為0.5或更大、1或更大、1.5或更大、2或更大、2.5或更大、或3或更大。此外，在另一個實例中，比率m/i可為450或更小、400或更小、350或更小、300或更小、250或更小、200或更小、150或更小、100或更小、90或更小、或85或更小。

進行dsc分析的方法為本領域公知的，并且本領域中公知的任何一種方法可用于進行本申請中的分析。

熔融轉變峰可出現(xiàn)在溫度tm為-10℃至55℃的范圍內。在另一個實例中，tm可為50℃或更小、45℃或更小、40℃或更小、35℃或更小、30℃或更小、25℃或更小、20℃或更小、15℃或更小、10℃或更小、5℃或更小、或0℃或更小。

如本說明書將下文中進一步詳細描述的，嵌段共聚物可包含含有側鏈的嵌段。在這種情況下，嵌段共聚物可滿足以下數(shù)學式1。

[數(shù)學式1]

10℃≤tm–12.25℃×n+149.5℃≤10℃

在數(shù)學式1中，tm表示上述嵌段共聚物或具有上述側鏈的嵌段的熔融轉變峰出現(xiàn)的溫度，以及n表示上述側鏈中的成鏈原子的數(shù)目。

在本申請中，術語“側鏈”是指與聚合物的主鏈連接的鏈，并且術語“成鏈原子”是指形成上述嵌段共聚物的側鏈的原子，換言之，形成側鏈的線性結構的原子。側鏈可為線型或支化型，但是成鏈原子的數(shù)目僅通過形成最長線性鏈的原子的數(shù)目來計算，并且與上述成鏈原子結合的其他原子(例如，當成鏈原子為碳原子時，與碳原子結合的等氫原子)不計在內。例如，在支化型鏈的情況下，成鏈原子的數(shù)目可通過形成最長鏈的成鏈原子的數(shù)目來計算。例如，當側鏈為正戊基時，所有成鏈原子均為碳，并且成鏈原子的數(shù)目為5，此外，當側鏈為2-甲基戊基時，所有成鏈原子均為碳，并且成鏈原子的數(shù)目為5。成鏈原子的實例可包括碳、氧、硫和氮；合適的成鏈原子可為碳、氧和氮中的任何一種，或碳和氧中的任一種。鏈中的成鏈原子的數(shù)目可為8或更多、9或更多、10或更多、11或更多、或12或更多。側鏈中的成鏈原子的數(shù)目可為30或更少、25或更少、20或更少、或16或更少。

具有側鏈且側鏈的成鏈原子的數(shù)目(n)滿足上述方程式的嵌段共聚物可具有優(yōu)異的相分離或自組裝特性。

在另一個實例中，數(shù)學式1中的tm-12.25℃×n+149.5℃可計算為約-8℃至8℃、約-6℃至6℃或約-5℃至5℃。

d.條件4

本申請的嵌段共聚物可包含在x射線衍射(xrd)分析期間在散射矢量q的預定范圍內產生至少一個峰的嵌段。當嵌段共聚物除了滿足上述條件2和/或條件3之外還滿足條件4時，滿足條件2和/或條件3的(嵌段共聚物的)嵌段也可滿足條件4。滿足條件4的嵌段可為上述嵌段1。

例如，上述嵌段共聚物中的任一嵌段可在xrd分析期間在散射矢量q的0.5nm^-1至10nm^-1范圍內具有至少一個峰。在另一個實例中，其中出現(xiàn)上述峰的散射矢量q可為0.7nm^-1或更大、0.9nm^-1或更大、1.1nm^-1或更大、1.3nm^-1或更大、或1.5nm^-1或更大。此外，在另一個實例中，其中出現(xiàn)上述峰的散射矢量q可為9nm^-1或更小、8nm^-1或更小、7nm^-1或更小、6nm^-1或更小、5nm^-1或更小、4nm^-1或更小、3.5nm^-1或更小、或3nm^-1或更小。在上述散射矢量q范圍內觀察到的一個或更多個峰的半峰全寬(fwhm)可為0.2nm^-1至0.9nm^-1。在另一個實例中，上述fwhm可為0.25nm^-1或更大、0.3nm^-1或更大、或0.4nm^-1或更大。此外，在另一個實例中，上述fwhm可為0.85nm^-1或更小、0.8nm^-1或更小、或0.75nm^-1或更小。

在條件4中，術語“半峰全寬”可指在最大振幅的一半處的最大峰的寬度(即，兩個端點的散射矢量q值之差)。

在xrd分析中，上述散射矢量q和fwhm是通過對xrd分析結果進行數(shù)值分析法(其中使用最小二乘法)的數(shù)值。在上述方法中，將對應于xrd衍射圖案的最小強度的部分設定為基線并將最小強度設定為0，然后對上述xrd圖案的峰輪廓進行高斯擬合，并且由擬合結果獲得上述散射矢量q和fwhm。當進行上述高斯擬合時，r平方值為至少0.9或更大、0.92或更大、0.94或更大、或0.96或更大。如上所述的由xrd分析獲得上述信息的方法是本領域公知的；例如，可使用數(shù)值分析程序(如origin)。

在上述散射矢量q范圍內產生具有上述fwhm值的峰的嵌段共聚物可具有適合于自組裝的結晶部分。在上述散射矢量q范圍內識別的嵌段共聚物可顯示出優(yōu)異的自組裝特性。

xrd分析可通過以下步驟進行：發(fā)射x射線穿過嵌段共聚物樣品，并且然后相對于散射矢量測量散射強度?？赏ㄟ^使用如下聚合物來進行xrd分析，所述聚合物通過僅使構成嵌段共聚物的任一嵌段(例如，嵌段1)的單體聚合而制備。可對未經任何特定預處理的這樣的嵌段共聚物進行xrd分析；例如，可通過使嵌段共聚物在適當?shù)臈l件下干燥，然后發(fā)射x射線穿過其來進行xrd分析?？墒褂么怪背叽鐬?.023mm且水平尺寸為0.3mm的x射線?？赏ㄟ^使用測量裝置(例如，2dmarccd)獲得圖像形式的由樣品散射的2d衍射圖案，并以上述方法對獲得的衍射圖案進行擬合，從而獲得散射矢量和fwhm。

e.條件5

本申請的嵌段共聚物可包含(如嵌段1)含有本說明書下文中描述的側鏈的嵌段，并且側鏈中的成鏈原子的數(shù)目n，并且通過如上述條件4中所述的方法進行的xrd分析獲得的散射矢量q可滿足以下數(shù)學式2。

[數(shù)學式2]

3nm^-1至5nm^-1＝nq/(2×π)

在數(shù)學式2中，n表示上述成鏈原子的數(shù)目，以及q表示在對上述包含側鏈的嵌段進行xrd分析期間可觀察到的峰的最小散射矢量q或觀察到具有最大峰面積的峰的散射矢量q。此外，數(shù)學式1中的π表示圓的周長與其直徑之比。

數(shù)學式2的q等是以與上述xrd分析方法的描述相同的方式獲得的數(shù)值。

數(shù)學式2的q可為，例如0.5nm^-1至10nm^-1范圍內的散射矢量q。在另一個實例中，數(shù)學式2的散射矢量q可為0.7nm^-1或更大、0.9nm^-1或更大、1.1nm^-1或更大、1.3nm^-1或更大、或1.5nm^-1或更大。此外，在另一個實例中，數(shù)學式2的散射矢量q可為9nm^-1或更小、8nm^-1或更小、7nm^-1或更小、6nm^-1或更小、5nm^-1或更小、4nm^-1或更小、3.5nm^-1或更小、或3nm^-1或更小。

數(shù)學式2描述了當嵌段共聚物自組裝形成相分離結構時包含上述鏈的嵌段與成鏈原子的數(shù)目之間的距離d之間的關系。當包含上述鏈的嵌段共聚物的成鏈原子的數(shù)目滿足數(shù)學式2時，所述鏈的結晶度增加，并因此，相分離或垂直取向特性可顯著改善。在另一個實例中，數(shù)學式2中的nq/(2×π)可為4.5nm^-1或更小。在上述說明中，包含鏈的嵌段之間的間距(d，單位：nm)可通過數(shù)值公式d＝2×π/q計算。在上述情況中，包含上述鏈的嵌段之間的距離d(單位：nm)可通過使用數(shù)學式d＝2×π/q進行計算，其中“d”表示嵌段之間的距離d(單位：nm)，以及π和q與數(shù)學式2中定義的相同。

f.條件6

在本申請的嵌段共聚物中，嵌段共聚物中的嵌段1的表面能與嵌段2的表面能之差的絕對值可為10mn/m或更小、9mn/m或更小、8mn/m或更小、7.5mn/m或更小、或7mn/m或更小。此外，上述表面能之差的絕對值可為1.5mn/m或更大、2mn/m或更大、或2.5mn/m或更大。其中嵌段1和嵌段2(其表面能之差的絕對值在上述范圍內)通過共價鍵彼此連接的結構可通過由于充足水平的不相容性的相分離而引起有效的微相分離。在上述說明中，嵌段1可例如為包含如本說明書下文中描述的側鏈的嵌段，或者嵌段1可為例如包含不含有鹵原子的芳香族結構的嵌段。

表面能可通過使用液滴形狀分析儀dsa100(由krussgmbh制造)測量。具體地，可對通過以下步驟制備的膜進行表面能測量：將涂覆溶液(通過將待測量的目標樣品(即嵌段共聚物或均聚物)溶解在氟苯中至固體含量為約2重量％制備)以約50nm的厚度和4cm²(寬：2cm，長：2cm)的涂覆面積涂覆在基底上，將涂層在室溫下干燥約1小時，然后在160℃下進行熱退火約1小時。將通過在上述經熱退火的膜上滴加去離子水(其表面張力是本領域公知的)來測量接觸角度的過程重復5次，并對5次測得的接觸角的值取平均值。同樣地，將通過在上述經熱退火的膜上滴加二碘甲烷(其表面張力是本領域公知的)來測量接觸角度的過程重復5次，并對5次測得的接觸角的值取平均值。隨后，表面能可通過以下步驟獲得：根據(jù)owens-wendt-rabel-kaelble方法，使用分別用去離子水和二碘甲烷測量的接觸角的平均值，并將對應于溶劑的表面張力的數(shù)值(strom值)代入數(shù)學式中。通過對僅由上述嵌段構成的單體組成的均聚物使用上述方法可獲得對應于嵌段共聚物中各嵌段的表面能的數(shù)值。

當嵌段共聚物包含上述側鏈時，包含所述側鏈的嵌段可具有高于其他嵌段的表面能。例如，當嵌段共聚物的嵌段1中包含側鏈時，嵌段1的表面能可高于嵌段2。在這種情況下，嵌段1的表面能可為約20mn/m至約40mn/m。嵌段1的表面能可為約22mn/m或更高、約24mn/m或更高、約26mn/m或更高、或約28mn/m或更高。此外，嵌段1的表面能可為約38mn/m或更低、約36mn/m或更低、約34mn/m或更低、或約32mn/m或更低。如上所述的包含這樣的嵌段1且嵌段1的表面能不同于嵌段2的嵌段共聚物可顯示出優(yōu)異的自組裝特性。

g.條件7

在嵌段共聚物中，嵌段1與嵌段2的密度之差的絕對值可為0.25g/cm³或更大、0.3g/cm³或更大、0.35g/cm³或更大、0.4g/cm³或更大、或0.45g/cm³或更大。上述密度之差的絕對值可為0.9g/cm³或更大、0.8g/cm³或更小、0.7g/cm³或更小、0.65g/cm³或更小、或0.6g/cm³或更小。其中嵌段1和嵌段2的密度之差的絕對值在上述范圍內且通過共價鍵彼此連接的結構可通過由于充足水平的不相容性的相分離而引起有效的微相分離。

上述嵌段共聚物中各嵌段的密度可通過使用本領域公知的浮力法測得；例如，密度可通過分析嵌段共聚物在溶劑(如乙醇，其在空氣中的質量和密度是已知的)中的質量而測得。

當嵌段共聚物包含上述側鏈時，包含所述側鏈的嵌段可具有低于其他嵌段的密度。例如，當嵌段共聚物的嵌段1中包含側鏈時，嵌段1可具有較嵌段2更低的密度。在這種情況下，嵌段1的密度可為約0.9g/cm³至1.5g/cm³。嵌段1的密度可為約0.95g/cm³或更大。此外，嵌段1的密度可為1.4g/cm³或更小、1.3g/cm³或更小、1.2g/cm³或更小、1.1g/cm³或更小、或1.05g/cm³或更小。如上所述的包含上述嵌段1且嵌段1的密度不同于嵌段2的嵌段共聚物可顯示出優(yōu)異的自組裝特性。

h.條件8

在本申請的嵌段共聚物中，通過以下數(shù)學式a計算的x的值可為例如1.25或更大。其中x值(通過以下數(shù)學式a計算)的值為1.25或更大的嵌段共聚物可為僅由嵌段1和嵌段2組成的二嵌段共聚物。

[數(shù)學式a]

x＝1+(d×m)/(k×l)

在數(shù)學式a中，d表示第二嵌段的密度d2與第一嵌段的密度d1之比d2/d1；m表示第一嵌段的摩爾質量m1與第二嵌段的摩爾質量m2之比m1/m2；k表示在¹h-nmr光譜中基于第二嵌段產生的峰的面積a2與基于第一嵌段產生的峰的面積a1之比a2/a1；以及l(fā)表示1摩爾第一嵌段的重復單元中的氫原子數(shù)h1與1摩爾第二嵌段的重復單元中的氫原子數(shù)h2之比h1/h2。

為了獲得代入數(shù)學式a中的k值而進行的¹h-nmr的方法沒有特別限制，并且可使用本領域公知的任何方法。上述方法的一個實例在本說明書的以下所述的實施例部分中進行描述。由nmr結果計算峰面積的方法是本領域公知的。例如，當通過觀察nmr結果，源自各嵌段1和嵌段2的峰不相互重疊時，峰面積之比可由每個峰的面積簡單地計算；相比之下，當峰相互重疊時，考慮到重疊部分對峰的比率進行計算。本領域存在多種解讀程序來通過解讀¹h-nmr光譜計算峰面積：例如，可使用mestrec程序來計算峰面積。

獲得代入數(shù)學式a的d值所需的嵌段共聚物的各嵌段的密度可通過使用本領域公知的浮力法測得。例如，密度可通過分析浸入溶劑(如乙醇，其在空氣中的質量和密度是已知的)的嵌段共聚物的質量而測得。嵌段的密度可例如通過對僅由構成上述嵌段的單體組成的均聚物進行浮力法來測量。

如上所述，代入數(shù)學式a的m值對應于嵌段共聚物中嵌段的重復單元的摩爾質量之比。摩爾質量可以以本領域公知的任何方法獲得；例如，m值可作為嵌段共聚物中組成嵌段的單體的摩爾質量之比而獲得。在這種情況下，當嵌段共聚物中的任一嵌段由兩種或更多種類型的單體組成時，在上述嵌段中上述兩種或更多種類型的單體之中最豐富(以摩爾數(shù)計)的單體的摩爾質量可代替計算m值所需的摩爾質量的值。

如上所述，代入數(shù)學式a的l值對應于1摩爾嵌段共聚物的嵌段重復單元包含的氫原子數(shù)的比率。上述比率還可根據(jù)每個重復單元的化學結構而獲得；例如，該比率可由構成嵌段共聚物的各嵌段的單體的化學結構中的氫原子數(shù)或通過¹h-nmr獲得。此外，在這種情況下，當嵌段共聚物中的任一嵌段由兩種或更多種類型的單體組成時，在上述嵌段中上述兩種或更多種類型的單體之中最豐富(以摩爾數(shù)計)的單體的摩爾質量可代替計算l值所需的摩爾質量的值。

數(shù)學式a的x是表示嵌段共聚物中嵌段1與嵌段2之間的量之比的數(shù)值。嵌段共聚物中各嵌段的比例通常根據(jù)基于凝膠滲透色譜法(gpc)等獲得的分子量來測量。然而，本發(fā)明人認識到，在使用上述一般方法的情況下，嵌段之間的比率未得到正確反映，因此該方法未能實現(xiàn)如最初設計的嵌段共聚物。例如，當旨在通過使用如本說明書下文中描述的嵌段共聚物的任一嵌段作為大分子引發(fā)劑時，單獨的gpc不能識別嵌段共聚物(嵌段以其各自的目標水平包含在所述嵌段共聚物中)的合成中的偶然缺陷，所述偶然缺陷的發(fā)生取決于大分子引發(fā)劑與單體之間的反應性。

在另一個實例中，數(shù)學式a的x可為約1.3或更大、約1.35或更大、約1.4或更大、約1.45或更大、約1.5或更大、約1.6或更大、或約1.65或更大。在另一個實例中，數(shù)學式a的x還可為10或更小、9.5或更小、9或更小、8.5或更小、8或更小、7.5或更小、或7或更小。

在另一個實例中，數(shù)學式a的x可為約2.5至6.7、約2.5至5或約2.8至5。當x的值落在上述范圍內時，嵌段共聚物可形成所謂的柱形結構或其中柱形結構為主的自組裝結構。在另一個實例中，數(shù)學式a的x還可為約1.65至2.5、約1.8至2.5、或約1.8至2.3。當x的值落在上述范圍內時，嵌段共聚物可以形成所謂的層狀結構或其中層狀結構為主的自組裝結構。

例如，當上述嵌段1為包含不含鹵原子的芳香族結構的嵌段并且與經一個或更多個鹵原子部分取代的嵌段2一起包含在嵌段共聚物中時，或者當嵌段1為包含側鏈的嵌段并且與包含一個或更多個鹵原子的嵌段2一起包含在嵌段共聚物中時，如本說明書下文中描述的，其中x值落在上述范圍內的嵌段共聚物可有效地形成垂直取向的結構。

如本說明書中以上所述，嵌段共聚物可滿足選自上述條件1至8中的任一項、兩項或更多項條件。

例如，嵌段共聚物可為滿足條件1、條件2、條件3、條件4、條件5、條件6、條件7或條件8的嵌段共聚物。

在一個實例中，上述嵌段共聚物可包含嵌段1(其滿足上述條件2至5中的任一項、兩項或更多項)和嵌段2，其中嵌段的表面能之差如條件6所述。

在另一個實例中，上述嵌段共聚物可包含嵌段1(其滿足上述條件2至5中的任一項、兩項或更多項)和嵌段2，滿足如條件8所述的嵌段1與嵌段2的比率，其中嵌段的表面能之差如條件6所述。

不期望受理論的限制，滿足條件2至5中任一項的嵌段1可具有結晶或液晶的特性，因此，可以在形成自組裝結構期間規(guī)則填充。在這種情況下，當嵌段1和嵌段2滿足條件6關于表面能的差異時，由嵌段1和嵌段2各自形成的區(qū)域基本上被中和，因此自組裝膜可為垂直取向的，無論膜形成于其上的表面的特性如何。當嵌段的上述比率滿足條件8中的x值時，上述中和的效果最大化，因此垂直取向的效果也最大化。

作為另外的條件，嵌段共聚物的數(shù)均分子量(mn)可在例如3,000至300,000的范圍內。在本說明書中，術語“數(shù)均分子量”是指用gpc測量并基于標準聚苯乙烯進行校準的數(shù)值，并且除非另有明確指示，否則本說明書中的術語“分子量”是指數(shù)均分子量。在另一個實例中，mn可為例如3000或更高、5000或更高、7000或更高、9000或更高、11000或更高、13000或更高、或15000或更高。在又一個實例中，mn可為250000或更低、200000或更低、180000或更低、160000或更低、140000或更低、120000或更低、100000或更低、90000或更低、80000或更低、70000或更低、60000或更低、50000或更低、40000或更低、30000或更低、或25000或更低。嵌段共聚物的多分散性(mw/mn)可在1.01至1.60的范圍內。在另一個實例中，mw/mn可為約1.1或更高、約1.2或更高、約1.3或更高、或約1.4或更高。

在上述范圍內，嵌段共聚物可顯示出充足的自組裝特性?？紤]到目標自組裝結構等，可對嵌段共聚物的mn等進行調節(jié)。

上述條件可例如通過控制嵌段共聚物的結構來實現(xiàn)。例如，滿足上述條件中的一項或更多項的嵌段共聚物的嵌段1和嵌段2之一或二者可至少包含芳香族結構。嵌段1和嵌段2二者各自均可包含芳香族結構，在這種情況下，包含在嵌段1或嵌段2中的芳香族結構可與其他嵌段中的芳香族結構相同或不同。此外，滿足上述條件中的一項或更多項的嵌段共聚物的嵌段1和嵌段2中的至少一個嵌段可包含上述側鏈或將在本說明書下文中描述的一個或更多個鹵原子，并且所述側鏈或鹵原子可取代上述芳香族結構的一個或更多個部分。本申請的嵌段共聚物可包含兩個或更多個嵌段。

如上所述，上述嵌段共聚物的嵌段1和/或嵌段2可各自包含芳香族結構。所述芳香族結構包含在嵌段1和嵌段2之一或二者中。當兩種類型的嵌段各自均包含芳香族結構時，一種類型的嵌段中包含的芳香族結構可與其他類型的嵌段中包含的芳香族結構相同或不同。

在本說明書中，術語“芳香族結構”可指芳香族化合物的結構，“芳基”可指衍生自芳香族化合物的一價殘基，以及“亞芳基”可指衍生自芳香族化合物的二價殘基。除非另有明確指示，否則以上說明中的“芳香族化合物”是指包含苯環(huán)或兩個或更多個苯環(huán)(其通過共用一個或兩個碳原子或通過任何連接體而彼此連接)的化合物。因此，上述芳基(其為衍生自芳香族化合物的一價殘基)可指隨著氫原子與芳香族化合物斷開而形成的自由基共價結合的取代基，并且上述亞芳基(其為衍生自芳香族化合物的二價殘基)可指這樣的取代基，在所述取代基中隨著兩個氫原子與芳香族化合物斷開而形成的自由基共價結合。上述芳基或亞芳基可為具有例如6至30個碳、6至25個碳、6至21個碳、6至18個碳或6至13個碳的芳基或亞芳基。說明性芳基或亞芳基還可為衍生自以下的一價或二價殘基：苯、萘、偶氮苯、蒽、菲、并四苯、芘、苯并芘等。

上述芳香族結構可為包含在嵌段主鏈中的結構，或者可為以側鏈形式與嵌段主鏈連接的結構。通過適當?shù)乜刂瓶砂诟髑抖沃械姆枷阕褰Y構，可實現(xiàn)上述條件的控制。

在一個實例中，滿足上述條件中的一項或更多項的嵌段共聚物可包含嵌段1(包含側鏈)和不同于嵌段1的嵌段2。在以上說明中，側鏈可為包含8個或更多個成鏈原子的側鏈，如本說明書下文中描述的。在這種情況下，嵌段1可為滿足上述條件2、3、4和5中的任一項、兩項或更多項或全部的嵌段。

上述嵌段1可包含環(huán)結構，并且上述側鏈可取代環(huán)結構的一個或更多個部分。環(huán)結構可為上述芳香族結構(即芳基或亞芳基)或脂環(huán)族環(huán)結構。在這種情況下，環(huán)結構可為不包含鹵原子的環(huán)結構。

除非另有明確指示，否則本說明書中的術語“脂環(huán)族環(huán)結構”是指除芳香族環(huán)結構以外的環(huán)形烴原子結構。脂環(huán)族環(huán)結構可以以一價殘基或二價殘基的形式包含在嵌段共聚物中。除非另有明確指示，否則上述脂環(huán)族環(huán)結構可指具有例如3至30個碳、3至25個碳、3至21個碳、3至18個碳或3至13個碳的脂環(huán)族環(huán)結構。

與上述嵌段1一起包含在嵌段共聚物中的嵌段2是在化學上不同于嵌段1的嵌段。上述嵌段2可為包含鹵原子(例如氯原子或氟原子)的嵌段。上述嵌段2可包含1個或更多、2個或更多、3個或更多、4個或更多、或5個或更多的鹵原子。鹵原子數(shù)還可為例如30或更少、25或更少、20或更少、15或更少、10或更少、9或更少、8或更少、7或更少、6或更少的、或5或更少。上述嵌段2可包含環(huán)結構，并且環(huán)結構可經上述鹵原子部分取代。上述環(huán)結構可為作為芳基或亞芳基的上述芳香族結構。

在本申請中，術語“側鏈”是指與聚合物的主鏈連接的鏈，并且術語“成鏈原子”是指形成上述嵌段共聚物的側鏈的原子，換言之，形成側鏈的線性結構的原子。側鏈可為線型或支化型，但是成鏈原子的數(shù)目僅通過形成最長線性鏈的原子的數(shù)目來計算，并且與上述成鏈原子結合的其他原子(例如，當成鏈原子為碳原子時，與碳原子結合的等氫原子)不計在內。例如，在支化型鏈的情況下，成鏈原子的數(shù)目可通過形成最長鏈的成鏈原子的數(shù)目來計算。例如，當側鏈為正戊基時，所有成鏈原子均為碳，并且成鏈原子的數(shù)目為5，此外，當側鏈為2-甲基戊基時，所有成鏈原子均為碳，并且成鏈原子的數(shù)目為5。成鏈原子的實例可包括碳、氧、硫和氮；合適的成鏈原子可為碳、氧和氮中的任何一種，或碳和氧中的任一種。鏈中的成鏈原子的數(shù)目可為8或更多、9或更多、10或更多、11或更多、或12或更多。成鏈原子的數(shù)目可為30或更少，25或更少，20或更少，或者16或更少。

上述條件可通過在嵌段共聚物的嵌段1中包含含有8個或更多個成鏈原子的鏈作為與嵌段鏈接的側鏈來進行控制。術語“鏈”和“側鏈”在本說明書中可指共同的對象。

如上所述，側鏈可為包含8個或更多個、9個或更多個、10個或更多個、11個或更多個或者12個或更多個成鏈原子的鏈。側鏈中的成鏈原子的數(shù)目可為30或更少、25或更少、20或更少、或16或更少。成鏈原子各自可為碳、氧、氮和硫中的任一種，或者可適當?shù)貫樘己脱踔械娜我环N。

烴鏈如烷基、烯基和炔基可作為側鏈的示例。上述烴鏈中的至少一個碳原子可各自被硫原子、氧原子或氮原子取代。

當側鏈與環(huán)結構(如芳香族結構)連接時，鏈可直接與環(huán)結構連接，或者可經由連接體與環(huán)結構連接。連接體的實例可包括氧原子、硫原子、-nr1-、-s(＝o)2-、羰基、亞烷基、亞烯基、亞炔基、-c(＝o)-x1-和–x1-c(＝o)-，其中，r1可表示氫原子、烷基、烯基、炔基、烷氧基或芳基，x1可表示單鍵、氧原子、硫原子、-nr2-、-s(＝o)2-、亞烷基、亞烯基或亞炔基，其中r2可表示氫原子、烷基、烯基、炔基、烷氧基或芳基。氧原子可作為連接體的適當示例。側鏈可例如通過氧原子或氮與芳香族結構連接。

當上述環(huán)結構(如芳香族結構)(以側鏈形式)與嵌段的主鏈連接時，上述芳香族結構也可直接與主鏈連接，或者可通過連接體與主鏈連接。在這種情況下，連接體的實例可包括氧原子、硫原子、-s(＝o)2-、羰基、亞烷基、亞烯基、亞炔基、-c(＝o)-x1-或–x1-c(＝o)-，其中，x1可表示單鍵、氧原子、硫原子、-s(＝o)2-、亞烷基、亞烯基或亞炔基。使芳香族結構與主鏈連接的適當?shù)倪B接體可包括但不限于–c(＝o)-o-和–o-c(＝o)-。

在另一個實例中，嵌段共聚物的嵌段1和/或嵌段2中包含的芳香族結構可包含1個或更多個、2個或更多個、3個或更多個、4個或更多個或者5個或更多個鹵原子。鹵原子數(shù)還可為例如30或更少、25或更少、20或更少、15或更少或者10或更少。鹵原子實例可包括氟和氯，并且使用氟是有利的。這樣的包含含有一個或更多個鹵原子的芳香族結構的嵌段可通過與其他嵌段充分的相互作用有效實現(xiàn)相分離結構。

說明性的包含一個或更多個鹵原子的芳香族結構可為具有6至30個碳、6至25個碳、6至21個碳、6至18個碳或6至13個碳的芳香族結構，但不限于此。

當嵌段共聚物的嵌段1和嵌段2二者均包含芳香族結構時，為了在結構中實現(xiàn)充分水平的相分離，可將嵌段1設定為包含不含鹵原子的芳香族結構而可將嵌段2設定為包含含有鹵原子的芳香族結構。此外，上述側鏈可直接與上述嵌段1的芳香族結構連接，或者通過包含氧或氮的連接體與上述嵌段1的芳香族結構連接。

當嵌段共聚物包含含有側鏈的嵌段時，該嵌段可為例如由以下結構式1表示的嵌段。上述嵌段可為包含由以下結構式1表示的結構單元作為主要組分的嵌段。在本說明書中，包含特定結構單元作為主要組分的嵌段可指這樣的情況，其中基于重量，嵌段包含60％或更大、70％或更大、80％或更大、90％或更大或者95％或更大的結構單元；或者其中結構單元以60mol％或更大、70mol％或更大、80mol％或更大、90mol％以上或95mol％或更大的比例包含在嵌段中。

[結構式1]

在結構式1中，r表示氫原子或具有1至4個碳的烷基；x表示單鍵、氧原子、硫原子、–s(＝o)2–、羰基、亞烷基、亞烯基、亞炔基、–c(＝o)–x1–或–x1–c(＝o)–，其中x1表示氧原子、硫原子、–s(＝o)2–、亞烷基、亞烯基或亞炔基；以及y表示包含與上述含有8個或更多個成鏈原子的側鏈連接的環(huán)結構的一價取代基。

在本申請中，術語“單鍵”可指在相應區(qū)域沒有任何特定原子。例如，如果在結構式1的x表示單鍵的情況下，可實現(xiàn)y與聚合物鏈直接連接的結構。

除非另有明確指示，否則本說明書中的術語“烷基”可指具有1至20個碳、1至16個碳、1至12個碳、1至8個碳、或1至4個碳的線型、支化型或環(huán)型烷基，所述烷基可任選地被一個或更多個取代基部分取代(但是，當上述側鏈是指烷基時，烷基可包含8個或更多個、9個或更多個、10個或更多個、11個或更多個或者12個或更多個碳原子，其中烷基中的碳原子數(shù)還可為30或更少、25或更少、20或更少或者16或更少)。

除非另有明確指示，否則本說明書中的術語“烯基”或“炔基”可指具有2至20個碳、2至16個碳、2至12個碳、2至8個碳或2至4個碳的線型、支化型或環(huán)型烯基或炔基，所述烯基或炔基可任選地被一個或更多個取代基部分取代(但是，如上述側鏈的烯基或炔基可包含8個或更多個、9個或更多個、10個或更多個、11個或更多個或者12個或更多個碳原子，其中烯基或炔基中的碳原子數(shù)還可為30或更少、25或更少、20或更少或者16或更少)。

除非另有明確指示，否則本說明書中的術語“亞烷基”可指具有1至20個碳、1至16個碳、1至12個碳、1至8個碳或1至4個碳的線型、支化型或環(huán)型亞烷基，所述亞烷基可任選地被一個或更多個取代基部分取代。

除非另有明確指示，否則本說明書中的術語“亞烯基”或“亞炔基”可指具有1至20個碳、1至16個碳、1至12個碳、1至8個碳或1至4個碳的線型、支化型或環(huán)型亞烯基或亞炔基，所述亞烯基或亞炔基可任選地被一個或更多個取代基部分取代。

在另一個實例中，結構式1的x還可表示-c(＝o)o-或–oc(＝o)-。

結構式1的y表示包含上述側鏈的取代基，其可為例如包含具有6至18個碳或6至12個碳的芳香族結構的取代基。上述鏈可為例如具有8個或更多個、9個或更多個、10個或更多個、11個或更多個或者12個或更多個碳原子的直鏈烷基。烷基還可包含30或更少、25或更少、20或更少或者16或更少個碳原子。上述鏈可直接與上述芳香族結構連接或者通過上述連接體與上述芳香族結構連接。

在另一個實例中，由上述結構式1表示的嵌段1結構單元還可由以下結構式2表示：

[結構式2]

在結構式2中，r表示氫原子或具有1至4個碳的烷基，x表示–c(＝o)-o-，p表示具有6至12個碳的亞芳基，q表示氧原子，以及z表示具有8個或更多個成鏈原子的上述側鏈。

在另一個實例中，結構式2的p可表示亞苯基，并且，在另一個實例中，z可表示具有9至20個碳、9至18個碳、9至16個碳、10至16個碳、11至16個碳或12至16個碳的直鏈烷基。當p表示亞苯基時，q可與上述亞苯基的對位連接。上述烷基、亞芳基、亞苯基和側鏈可任選地被一個或更多個取代基部分取代。

當嵌段共聚物包含含有芳香族結構的嵌段，所述芳香族結構包含一個或更多個鹵原子時(例如，嵌段2)，嵌段可通過包含由以下結構式3表示的結構單元的嵌段來示例。在這種情況下，由以下結構式3表示的結構單元可作為主要組分包含在嵌段中。

[結構式3]

在結構式3中，x2表示單鍵、氧原子、硫原子、–s(＝o)2–、亞烷基、亞烯基、亞炔基、–c(＝o)–x1–或–x1–c(＝o)–，其中x1表示單鍵、氧原子、硫原子、–s(＝o)2–、亞烷基、亞烯基或亞炔基，以及w表示包含至少一個鹵原子的芳基。

在另一個實例中，結構式3的x2可表示單鍵或亞烷基。

在結構式3中，由w表示的芳基可為具有6至12個碳的芳基或苯基，其中芳基或苯基可包含1個或更多個、2個或更多個、3個或更多個、4或更多或者5個或更多個鹵原子。鹵原子數(shù)還可為30或更少、25或更少、20或更少、15或更少或者10或更少。對于鹵原子，氟原子可作為示例。

在另一個實例中，由結構式3表示的結構單元還可由以下結構式4表示。

[結構式4]

在結構式4中，x2表示單鍵、氧原子、硫原子、–s(＝o)2–、亞烷基、亞烯基、亞炔基、–c(＝o)–x1–或–x1–c(＝o)–，其中x1表示單鍵、氧原子、硫原子、–s(＝o)2–、亞烷基、亞烯基或亞炔基；并且r1至r5各自獨立地表示氫、烷基、鹵代烷基或鹵原子，其中一個或更多個鹵原子包含在標記為r1至r5的位置上。

在結構式4中，r1至r5各自獨立地表示氫原子、具有1至4個碳的烷基、具有1至4個碳的鹵代烷基或鹵原子，其中鹵原子可為氯或氟。

在結構式4中，r1至r5中的2個或更多個、3個或更多個、4個或更多個、5個或更多個、或者6個或更多個可各自表示鹵素。上述鹵原子的最大數(shù)目沒有特別限制；其可為例如12或更少、8或更少或者7或更少。

如本說明書前面所述，嵌段共聚物可為包含任意兩個上述結構單元的二嵌段共聚物，或者其可為包含除上述兩種類型的嵌段之一或二者之外的另一類型的嵌段的嵌段共聚物。

在一個實例中，嵌段共聚物中的兩種類型的嵌段(例如嵌段1和嵌段2)中的任一種可為可交聯(lián)嵌段。通過將可交聯(lián)嵌段用作任一嵌段，嵌段共聚物的蝕刻選擇性等可得以改善。通過在嵌段中引入交聯(lián)取代基可將嵌段制成可交聯(lián)嵌段。交聯(lián)官能團的實例可包括但不限于官能團如苯甲?；?苯氧基、烯氧基羰基、(甲基)丙烯?；⑾┭趸榛?、含疊氮官能團(例如疊氮化烷基羰氧基、縮水甘油基疊氮化物和羥基苯基疊氮化物)、含硫官能團和包含可在暴露于紫外線或熱時形成交聯(lián)結構的不飽和雙鍵的官能團。

上述交聯(lián)官能團可包含在上述各嵌段中，或作為單獨的結構單元引入各嵌段中。

制備嵌段共聚物的方法沒有特別限制?？衫缤ㄟ^活性自由基聚合(lrp)法使嵌段共聚物聚合，其實例包括以下方法：通過陰離子聚合進行的合成，其中在堿金屬和無機酸鹽(如堿土金屬)的存在下，使用有機稀土金屬配合物或有機堿金屬化合物作為聚合引發(fā)劑；通過陰離子聚合法進行的合成，其中在有機鋁化合物的存在下，使用有機堿金屬化合物作為聚合引發(fā)劑；使用atrp劑作為聚合控制劑的原子轉移自由基聚合(atrp)法；電子轉移再生活化劑(arget)的atrp法，其中使用atrp劑作為聚合控制劑，且在產生電子的有機或無機還原劑的存在下進行聚合；引發(fā)劑持續(xù)再生活化劑(icar)的atrp法；使用無機還原劑和raft劑通過可逆加成-開環(huán)鏈轉移(raft)進行的聚合；以及使用有機碲化合物作為引發(fā)劑的方法，可從上述方法中選擇合適的方法來使用。

例如，上述嵌段共聚物可通過如下制備：使反應物(其包含能夠形成上述嵌段的單體)在自由基引發(fā)劑和活性自由基聚合試劑的存在下通過活性自由基聚合法進行聚合。制備嵌段共聚物的方法還可包括例如使由上述方法產生的聚合產物在非溶劑中沉淀。

自由基引發(fā)劑的種類沒有特別限制，并且可考慮聚合效率來適當?shù)剡x擇自由基引發(fā)劑，例如，可使用偶氮化合物如偶氮二異丁腈(aibn和2,2’-偶氮雙-(2,4-二甲基戊腈)，或過氧化物系列如過氧化苯甲酰(bpo)和二叔丁基過氧化物(dtbp)。

活性自由基聚合過程可例如在溶劑如二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、氯苯、二氯苯、苯、甲苯、丙酮、氯仿、四氫呋喃、二氧六環(huán)、單甘醇二甲醚(monoglyme)、二甘醇二甲醚、二甲基甲酰胺、二甲亞砜和二甲基乙酰胺中進行。

非溶劑的實例包括但不限于醇(如甲醇、乙醇、正丙醇和異丙醇)、二醇(如乙二醇)、正己烷、環(huán)己烷、正庚烷和醚(如或石油醚)。

本申請還涉及包含上述嵌段共聚物的聚合物膜。所述聚合物膜可用于多種應用，例如，其可在多種電子或電氣裝置中、在形成上述圖案的過程中、在磁存儲記錄介質(如閃存)或生物傳感器中使用。

在一個實例中，上述聚合物膜中的上述嵌段共聚物可通過自組裝實現(xiàn)規(guī)則結構，例如球形、柱形、螺旋形或層狀。這樣的結構可為垂直取向的。例如，嵌段共聚物中的嵌段1、嵌段2或(在與嵌段1和嵌段2中的任一者共價結合的其他嵌段的鏈段中)鏈段可形成規(guī)則結構，如層狀形式、柱形形式，并且所述結構可為垂直取向的。

本申請中的上述聚合物膜可具有面內衍射圖案，其為在gisaxs分析期間的gisaxs衍射圖案中垂直于x分量的峰。在另一個實例中，沿著上述gisaxs衍射圖案的x分量觀察到的峰的數(shù)目可為至少2個，并且當存在多個峰時，可觀察到峰的散射矢量q值為整數(shù)比。

本申請還涉及通過使用上述嵌段共聚物形成聚合物膜的方法。所述方法可包括在基底上以自組裝狀態(tài)形成包含上述嵌段共聚物的聚合物膜。例如，上述方法可包括沉積上述嵌段共聚物或包含嵌段共聚物的涂覆溶液以形成層，然后使該層退火。上述退火過程還可指熱退火過程或溶劑退火過程。

上述熱退火可例如基于嵌段共聚物的相轉變溫度或玻璃化轉變溫度進行，并且例如，可在等于或高于上述玻璃化轉變溫度或相轉變溫度的溫度下進行。所述熱退火的持續(xù)時間沒有特別限制，并且可為例如約1分鐘至72小時，但是可根據(jù)需要進行改變。此外，熱退火過程期間的熱處理溫度可為例如100℃至250℃，所述熱處理溫度可根據(jù)待使用的嵌段共聚物進行改變。

此外，上述溶劑退火過程可在合適的室溫非極性溶劑和/或極性溶劑中進行約1分鐘至72小時。

本申請還涉及形成圖案的方法。上述方法可包括例如這樣的過程：從層合體上選擇性地移除嵌段共聚物的嵌段1或嵌段2，所述層合體由基底和在基底上形成且包含上述自組裝嵌段共聚物的聚合物膜。上述方法可為在上述基底上形成圖案的方法。例如，上述方法可包括在基底上形成包含上述嵌段共聚物的聚合物膜，選擇性地移除存在于上述膜中的嵌段共聚物的任一種或更多種嵌段，隨后蝕刻所述基底。上述方法使得能夠形成例如納米尺寸的微圖案。此外，根據(jù)聚合物膜中嵌段共聚物的結構，可通過上述方法形成多種形狀的圖案(如納米棒和納米孔)。如有必要，可將上述嵌段共聚物與另外的共聚物、均聚物等混合以形成圖案。待應用于上述方法中的基底的類型沒有特別限制，并且可進行選擇以適合應用；例如，可使用氧化硅。

例如，上述方法可形成顯示出高長縱比的氧化硅納米尺寸圖案?？衫缤ㄟ^以下步驟實現(xiàn)多種形式(如納米棒和納米孔)：在氧化硅上形成上述聚合物膜，選擇性地移除上述聚合物膜(其中嵌段共聚物構成預定結構)中嵌段共聚物的任一嵌段，然后通過多種技術中的任一種(例如，通過反應性離子蝕刻)蝕刻氧化硅。此外，上述方使得能夠實現(xiàn)具有高長縱比的納米圖案。

例如，可實現(xiàn)數(shù)十納米級的上述圖案，并且這樣的圖案可用于多種應用，包括例如用于新一代信息和電子的磁記錄介質。

例如，可通過上述方法形成其中寬度為約10nm至40nm的納米結構(例如，納米線)間隔布置(例如，以約20nm至80nm)的圖案。在另一個實例中，還可實現(xiàn)其中寬度(例如直徑)為約10nm至40nm的納米孔以約20nm至80nm間距布置的結構。

此外，可將上述結構中的納米線或納米孔制成具有高長縱比。

在上述方法中，選擇性地移除嵌段共聚物的任一嵌段的方法沒有特別限制；例如，可以使用通過向聚合物膜照射合適的電磁波(例如，紫外線)以移除相對軟的嵌段的方法。在這種情況下，紫外線照射的條件由嵌段共聚物中嵌段的類型來確定；例如，可包括波長為約254nm的紫外線照射1分鐘至60分鐘。

紫外線照射之后，可用酸等處理聚合物膜以進行另外的移除先前被紫外線分解的鏈段的過程。

通過使用已選擇性地移除某些嵌段的聚合物膜作為掩膜對基底進行蝕刻的方法沒有特別限制，例如，上述蝕刻可通過用cf4/ar離子等的反應性離子蝕刻來進行。上述蝕刻之后可為通過氧等離子體處理等從基底上移除聚合物膜的過程。

技術效果

本申請可提供顯示出優(yōu)異的自組裝特性或相分離特性并因此可有效用于多種應用的嵌段共聚物及其用途。

附圖說明

圖1和圖2各自示出了gisaxs衍射圖案。

圖3至11各自示出了聚合物膜的sem圖像。

圖12至17各自示出了giwaxs分析的結果。

圖18示例了計算數(shù)學式a中的k值的方法。

圖19至21各自示出了gisaxs衍射圖案。

具體實施方式

在下文中，將通過根據(jù)本申請的實施例和比較例更詳細說明本申請，但本申請的范圍不限于所提出的以下實施例。

1.nmr測量

通過使用包括具有5mm三重共振探針的varianunityinova(500mhz)波譜儀的nmr波譜儀，在室溫下進行nmr分析。將分析對象材料在用于nmr測量的溶劑(cdcl3)中稀釋至約10mg/ml的濃度后使用，并且化學位移以ppm表示。

<使用的縮寫>

br＝寬信號，s＝單峰，d＝二重峰，dd＝雙二重峰，t＝三重峰，dt＝雙三重峰，q＝四重峰，p＝五重峰，m＝多重峰。

2.凝膠滲透色譜(gpc)

數(shù)均分子量(mn)和分子量分布通過gpc測量。將測量對象材料(如實施例或比較例的嵌段共聚物或大分子引發(fā)劑)放入5ml小瓶中，并用四氫呋喃(thf)稀釋至約1mg/ml的濃度。然后，用注射器過濾器(孔徑：0.45μm)對用于校準的標準樣品和待分析的樣品進行過濾，隨后進行分析。使用chemstation(agilenttechnologies,co.)作為分析程序，通過將樣品的洗脫時間與校準曲線進行比較獲得了mw和mn，并且然后計算分子量分布(多分散性指數(shù)，pdi)作為mw/mn之比。gpc的測量條件如下。

<gpc測量條件>

裝置：agilenttechnologies,co.的1200系列

柱：兩根polymerlaboratories,co.,的plgelmixed-b

溶劑：thf

柱溫：35℃

樣品濃度：1mg/ml，注射200l

標準樣品：聚苯乙烯(mp：3900000、723000、316500、52200、31400、7200、3940、485)

3.gisaxs(掠入射小角x射線散射)

通過使用pohang加速器的3c光束線進行gisaxs分析。涂覆溶液通過將待進行分析的嵌段共聚物溶解于氟苯中至固體濃度為約0.7重量％來制備，并將其以約5nm的厚度旋涂在基底上。涂覆面積調節(jié)為約2.25cm²(寬＝1.5cm，長＝1.5cm)。將經涂覆的聚合物膜在室溫下干燥約1小時，然后在約160℃的溫度下進行熱退火約1小時，以誘導相分離結構的形成。隨后，形成了具有相分離結構的膜。在x射線以約0.12度至0.23度(其為大于膜的臨界角和基底材料的臨界角中的一者且小于另一者的角度)的入射角入射到膜上之后，通過檢測器(2dmarccd)獲得由該膜散射的x射線衍射圖案。在這種情況下，將從該膜到檢測器的距離設定在約2m至3m的范圍內，在該范圍內充分觀察到該膜的自組裝圖案。作為基底材料，使用具有親水性表面的基底材料(經食人魚溶液處理以在室溫下對純化水的潤濕角為約5度的硅基底)或具有疏水性表面的基底材料(經hmds(六甲基二硅氮烷)處理以在室溫下對純化水的潤濕角為約60度的硅基底)。

4.xrd分析方法

通過使由pohang加速器的4c光束線發(fā)射的x射線穿過樣品，測量響應于散射矢量q的散射強度變化來進行xrd分析。將未以特定方式進行預處理而合成聚合物純化，然后在真空爐中干燥約1天以形成粉末，并將其置于用于xrd測量的槽中之后用作樣品。為了xrd圖案分析，使用垂直尺寸為0.023mm且水平尺寸為0.3mm的x射線，并使用2dmarccd檢測器。獲得了圖像形式的由樣品散射的2d衍射圖案。通過使用最小二乘法的數(shù)值分析法對所獲得的衍射圖案進行分析以獲得信息(如散射矢量和fwhm)。使用origin程序進行上述分析，將xrd衍射圖案中對應于最小強度的部分設定為基線并將最小強度設定為零，然后對上述xrd圖案的峰的輪廓進行高斯擬合，由擬合的結果獲得上述散射矢量和fwhm。當進行上述高斯擬合時，將r平方設定為至少0.96。

5.表面能測量

表面能可通過使用液滴形狀分析儀dsa100(由krussgmbh制造)測量。將待測量的材料(即，聚合物)在氟苯中溶解至固體濃度為約2重量％以制備涂覆溶液，并將涂覆溶液以約50nm的厚度和4cm²的涂覆面積(寬＝2cm，長＝2cm)旋涂在基底上。將經涂覆的層在室溫下干燥約1小時，然后在約160℃下進行熱退火約1小時。將如下過程重復5次，并對測得的5個接觸角取平均值：通過將表面張力為本領域公知的去離子水滴在上述經熱退火的膜上來測量接觸角。同樣地，將如下過程重復5次，并對測得的5個接觸角取平均值：通過將表面張力為本領域公知的二碘甲烷滴在上述經熱退火的膜上來測量接觸角。隨后，表面能根據(jù)owens-wendt-rabel-kaelble法通過使用分別用去離子水和二碘甲烷測得的接觸角的平均值，并將對應于溶劑表面張力的數(shù)值(strom值)代入方程式而獲得。對應于嵌段共聚物的各嵌段表面能的數(shù)值通過對僅由構成上述嵌段的單體組成的均聚物使用上述方法來獲得。

6.giwaxs(掠入射廣角x射線散射)

通過使用pohang加速器的3c光束線進行giwaxs分析。通過將作為待分析的對象的嵌段共聚物在甲苯中溶解至固體濃度為約1重量％來制備涂覆溶液，并將其以約30nm的厚度旋涂在基底材料上。涂覆面積調節(jié)為約2.25cm²(寬＝1.5cm，長＝1.5cm)。將經涂覆的聚合物膜在室溫下干燥約1小時，然后再在約160℃的溫度下進行熱退火約1小時以形成膜。在x射線以約0.12度至0.23度(其為大于膜的臨界角和基底材料的臨界角中的一者且小于另一者的角度)的入射角入射到膜上之后，通過檢測器(2dmarccd)獲得由該膜散射的x射線衍射圖案。在這種情況下，將從該膜到檢測器的距離設定在約0.1m至0.5m的范圍內，在該范圍內充分觀察到該膜的結晶或液晶結構。使用經食人魚溶液處理以在室溫下對純化水的潤濕角為約5度的硅基底作為基底材料。

在giwaxs譜圖的衍射圖案中，方位角的散射強度(即，當以衍射圖案的向上方向測量的角度(即平面外衍射圖案的角度)設定為0度時的方位角)范圍為-90度至90度，其中將范圍在12nm^-1至16nm^-1的散射矢量繪制成圖，并通過該圖的高斯擬合來測量fwhm。在從高斯擬合中僅觀察到峰的一半的情況下，將獲得的(觀察到的)峰的fwhm值的兩倍定義為峰的fwhm。

7.dsc分析

通過使用dsc800(perkinelmerinc)進行dsc分析。通過應用上述裝置的方法獲得吸熱曲線，其中將待分析的對象樣品在氮氣氣氛下以10℃/分鐘的速度從25℃加熱至200℃，以-10℃/分鐘的速度從200℃冷卻至-80℃，然后再以10℃/分鐘的速度從-80℃加熱至200℃。分析獲得的吸熱曲線，以估算熔融轉變峰出現(xiàn)的溫度(即熔融轉變溫度，tm)、各向同性轉變峰出現(xiàn)的溫度(即各向同性轉變溫度，ti)和各峰的面積。在此，上述各溫度由對應于各個峰的頂點的溫度來確定。各個峰的每單位質量的面積可通過峰面積除以樣品的質量來確定，并且可通過由dsc裝置提供的程序進行這種計算。

8.通過方程式a進行的x的測量

數(shù)學式a的每個變量(d、m、k和l)可以如下獲得：

首先，d可通過如下獲得：將待分析的樣品(即，僅用構成嵌段1的單體制備的均聚物或僅用構成嵌段2的單體制備的均聚物)放入溶劑(如乙醇)(其在空氣中的質量和密度是已知的)，通過樣品的質量獲得各嵌段的密度，并計算不同類型樣品的質量比。

此外，可獲得m作為嵌段共聚物中構成嵌段的單體的摩爾質量比。例如，在實施例的各嵌段共聚物的情況下，制備例1的單體(其為本說明書下文中描述的構成嵌段1的單體)的摩爾質量為346.5g/mol，構成嵌段2的五氟苯乙烯的摩爾質量為194.1g/mol，并且由二者的比例可計算出m值為約1.79。

此外，可獲得l作為嵌段共聚物中構成嵌段的單體中的氫原子數(shù)之比。例如，在實施例的各嵌段共聚物的情況下，制備例1的單體(其為構成嵌段1的單體)中的氫原子數(shù)為34，構成嵌段2的五氟苯乙烯的氫原子數(shù)為3，并且由二者之比可計算出l值為約11.3。

最后，可通過由上述nmr分析方法獲得的光譜的面積來計算k。在這種情況下，當由嵌段共聚物中的各個嵌段獲得的各個峰彼此不重疊時，對源自各個嵌段的峰的面積進行簡單地分析，從而可獲得k作為峰面積之比。

相比之下，當源自嵌段共聚物的不同嵌段的峰至少部分地彼此重疊時，在獲得k值時應考慮重疊部分。例如，附圖18為包含源自由結構式a表示的化合物(其根據(jù)制備1進行制備并應用于以下實施例和比較例)的結構單元和源自五氟苯乙烯的結構單元的嵌段共聚物的說明性nmr光譜。在圖18中，標記為e的部分和標記為d的部分是指源自嵌段2(即，上述源自五氟苯乙烯的結構單元)的峰，其余(a、b、c、f、g、h、i和j)是來自源自制備例1的化合物(由結構式a表示)的結構單元的峰。從圖中可以看出，作為e和g的峰以及標記為d和f的峰彼此重疊；在這種情況下，在獲得k值時應考慮峰的重疊。

在這種情況下，通過考慮峰的重疊來獲得k值的方法是本領域公知的；該值可例如通過使用nmr解讀程序(如mestrec程序)來獲得。

制備例1.合成單體a

通過以下方法合成以下結構式a的化合物dpm-c12。將氫醌(10.0g，94.2mmol)和1-溴十二烷(23.5g，94.2mmol)引入250ml燒瓶中并使其溶解在100ml乙腈中；然后將過量的碳酸鉀添加到上述溶液中，并使其在氮氣氣氛下于約75℃下反應約48小時；反應完成之后，過濾反應產物以除去反應所用的剩余碳酸鉀和乙腈；然后通過添加二氯甲烷(dcm)和水的混合溶劑對物質進行后處理，并收集分離的有機層并用mgso4脫水；隨后，用dcm通過柱色譜法(cc)對物質進行純化，以獲得產率為約37％的白色固體目標材料(即，4-(十二烷氧基)-苯酚)(9.8g，35.2mmol)。

<nmr分析結果>

¹h-nmr(cdcl3)：d6.77(dd，4h)；d4.45(s，1h)；d3.89(t，2h)；d1.75(p，2h)；d1.43(p，2h)；d1.33-1.26(m，16h)；d0.88(t，3h).

將合成的4-(十二烷氧基)-苯酚(9.8g，35.2mmol)、甲基丙烯酸(6.0g，69.7mmol)、二環(huán)己基碳二亞胺(dcc)(10.8g，52.3mmol)和對二甲氨基吡啶(dmpa)(1.7g，13.9mmol)引入燒瓶中，添加120ml二氯甲烷，然后使其在氮氣氣氛下于室溫下反應24小時；在反應完成之后，對反應產物進行過濾以除去反應期間產生的脲鹽，并且還除去剩余的二氯甲烷；然后，通過使用己烷和二氯甲烷(dcm)作為流動相的柱色譜法(cc)除去物質中的雜質，使獲得的產物在甲醇和水的混合溶劑(以1∶1的重量比混合)中重結晶，以獲得產率為63％的白色固體目標材料(7.7g，22.2mmol)。

<nmr分析結果>

¹h-nmr(cdcl3)：d7.02(dd，2h)；d6.89(dd，2h)；d6.32(dt，1h)；d5.73(dt，1h)；d3.94(t，2h)；d2.05(dd，3h)；d1.76(p，2h)；d1.43(p，2h)；1.34-1.27(m，16h)；d0.88(t，3h).

[結構式a]

在結構式a中，r表示具有12個碳的直鏈烷基。

制備例2.合成單體g

通過制備例1的方法合成由以下結構式g表示的化合物，不同之處在于使用1-溴丁烷代替1-溴十二烷。對上述化合物的nmr分析結果如下。

<nmr分析結果>

¹h-nmr(cdcl3)：d7.02(dd，2h)；d6.89(dd，2h)；d6.33(dt，1h)；d5.73(dt，1h)；d3.95(t，2h)；d2.06(dd，3h)；d1.76(p，2h)；d1.49(p，2h)；d0.98(t，3h).

[結構式g]

在結構式g中，r表示具有4個碳的直鏈烷基。

制備例3.合成單體b

通過制備例1的方法合成由以下結構式b表示的化合物，不同之處在于使用1-溴辛烷代替1-溴十二烷。對上述化合物的nmr分析結果如下。

<nmr分析結果>

¹h-nmr(cdcl3)；d7.02(dd，2h)；d6.89(dd，2h)；d6.32(dt，1h)；d5.73(dt，1h)；d3.94(t，2h)；d2.05(dd，3h)；d1.76(p，2h)；d1.45(p，2h)；1.33-1.29(m，8h)；d0.89(t，3h).

[結構式b]

在結構式b中，r表示具有8個碳的直鏈烷基。

制備例4.合成單體c

通過制備例1的方法合成由以下結構式c表示的化合物，不同之處在于使用1-溴癸烷代替1-溴十二烷。對上述化合物的nmr分析結果如下。

<nmr分析結果>

¹h-nmr(cdcl3)：d7.02(dd，2h)；d6.89(dd，2h)；d6.33(dt，1h)；d5.72(dt，1h)；d3.94(t，2h)；d2.06(dd，3h)；d1.77(p，2h)；d1.45(p，2h)；1.34-1.28(m，12h)；d0.89(t，3h).

[結構式c]

在結構式c中，r表示具有10個碳的直鏈烷基。

制備例5.合成單體d

通過制備例1的方法合成由以下結構式d表示的化合物，不同之處在于使用1-溴十四烷代替1-溴十二烷。對上述化合物的nmr分析結果如下。

<nmr分析結果>

¹h-nmr(cdcl3)：d7.02(dd，2h)；d6.89(dd，2h)；d6.33(dt，1h)；d5.73(dt，1h)；d3.94(t，2h)；d2.05(dd，3h)；d1.77(p，2h)；d1.45(p，2h)；1.36-1.27(m，20h)；d0.88(t，3h.)

[結構式d]

在結構式d中，r表示具有14個碳的直鏈烷基。

制備例6.合成單體e

通過制備例1的方法合成由以下結構式e表示的化合物，不同之處在于使用1-溴十六烷代替1-溴十二烷。對上述化合物的nmr分析結果如下。

<nmr分析結果>

¹h-nmr(cdcl3)：d7.01(dd，2h)；d6.88(dd，2h)；d6.32(dt，1h)；d5.73(dt，1h)；d3.94(t，2h)；d2.05(dd，3h)；d1.77(p，2h)；d1.45(p，2h)；1.36-1.26(m，24h)；d0.89(t，3h)

[結構式e]

在結構式e中，r表示具有16個碳的直鏈烷基。

giwaxs和dsc分析的結果

通過使用根據(jù)制備例1至6之一制備的各單體來制備6種均聚物，并將關于每種均聚物的giwaxs和dsc分析結果匯總并提供在下表1中。在此，根據(jù)以下實施例或比較例，通過使用各種單體合成大分子引發(fā)劑的方法來制備均聚物。制備例的giwaxs分析的結果在圖12至17中提供。圖12至17分別對應于示出制備例1至6各自的giwaxs分析結果的圖像。

在圖12中，高斯擬合的r平方為約0.264，在圖16中，r平方為約0.676，并且在圖17中，r平方為約0.932。

[表1]

實施例1.

將1.785g制備例1的單體a、38mg可逆加成斷裂鏈轉移(raft)試劑(二硫代苯甲酸氰基異丙酯)、14mg自由基引發(fā)劑(偶氮二異丁腈，aibn)和4.765ml苯引入10mlschlenk燒瓶中，在室溫下在氮氣氣氛下攪拌30分鐘，并且然后在70℃下進行raft聚合反應4小時。聚合完成之后，使反應溶液在250ml萃取溶劑(甲醇)中沉淀，然后通過在減壓下過濾進行干燥以制備粉紅色大分子引發(fā)劑。所述大分子引發(fā)劑的產率為約83.1重量％，并且數(shù)均分子量(mn)和分子量分布(mw/mn)分別為11,400和1.15。將0.3086g所述大分子引發(fā)劑、1.839g五氟苯乙烯單體和0.701ml苯引入10mlschlenk燒瓶中，在室溫下在氮氣氣氛下攪拌30分鐘，并且然后在115℃下進行raft聚合反應4小時。聚合完成之后，使反應溶液在250ml萃取溶劑(甲醇)中沉淀，然后通過在減壓下過濾進行干燥以制備淺粉紅色嵌段共聚物。所述嵌段共聚物的產率為約27.1％，并且mn和mw/mn分別為18,900和1.19。上述嵌段共聚物包含嵌段1(源自根據(jù)制備例1制備的單體a)和嵌段2(源自上述五氟苯乙烯單體)。圖1提供了以上述方式在嵌段共聚物的親水性表面(在室溫下對純化水的潤濕角為5度的表面)上進行的gisaxs測量結果，并且圖2提供了在疏水性表面(在室溫下對純化水的潤濕角為60度的表面)上進行的gisaxs測量結果。圖1和圖2中示出，在任何情況下，gisaxs均產生面內衍射圖案。

實施例2.

根據(jù)實施例1的方法通過使用大分子引發(fā)劑和五氟苯乙烯作為單體制備嵌段共聚物，不同之處在于使用來自制備例3的單體b代替來自制備例1的單體a。嵌段共聚物包含嵌段1(源自制備例3的單體b)和嵌段2(源自上述五氟苯乙烯單體)。通過實施例1中所述的方法對嵌段共聚物進行了gisaxs，并且在親水性表面和疏水性表面上均觀察到面內衍射圖案。

實施例3.

根據(jù)實施例1的方法通過使用大分子引發(fā)劑和五氟苯乙烯作為單體制備嵌段共聚物，不同之處在于使用來自制備例4的單體c代替來自制備例1的單體a。嵌段共聚物包含嵌段1(源自制備例4的單體c)和嵌段2(源自上述五氟苯乙烯單體)。通過實施例1中所述的方法對嵌段共聚物進行了gisaxs，并且在親水性表面和疏水性表面上均觀察到面內衍射圖案。

實施例4.

根據(jù)實施例1的方法通過使用大分子引發(fā)劑和五氟苯乙烯作為單體制備嵌段共聚物，不同之處在于使用來自制備例5的單體d代替來自制備例1的單體a。嵌段共聚物包含嵌段1(源自制備例5的單體d)和嵌段2(源自上述五氟苯乙烯單體)。通過實施例1中所述的方法對嵌段共聚物進行了gisaxs，并且在親水性表面和疏水性表面上均觀察到面內衍射圖案。

實施例5.

根據(jù)實施例1的方法通過使用大分子引發(fā)劑和五氟苯乙烯作為單體制備嵌段共聚物，不同之處在于使用來自制備例6的單體e代替來自制備例1的單體a。嵌段共聚物包含嵌段1(源自制備例6的單體e)和嵌段2(源自上述五氟苯乙烯單體)。通過實施例1中所述的方法對嵌段共聚物進行了gisaxs，并且在親水性表面和疏水性表面上均觀察到面內衍射圖案。

比較例1.

根據(jù)實施例1的方法通過使用大分子引發(fā)劑和五氟苯乙烯作為單體制備嵌段共聚物，不同之處在于使用來自制備例2的單體g代替來自制備例1的單體a。嵌段共聚物包含嵌段1(源自制備例2的單體g)和嵌段2(源自上述五氟苯乙烯單體)。通過實施例1中所述的方法對嵌段共聚物進行了gisaxs，但是在親水性表面和疏水性表面中的任一者上均未觀察到面內衍射圖案。

比較例2.

根據(jù)實施例1的方法通過使用大分子引發(fā)劑和五氟苯乙烯作為單體制備嵌段共聚物，不同之處在于使用甲基丙烯酸4-甲氧基苯酯代替來自制備例1的單體a。嵌段共聚物包含嵌段1(源自甲基丙烯酸4-甲氧基苯酯)和嵌段2(源自上述五氟苯乙烯單體)。通過實施例1中所述的方法對嵌段共聚物進行了gisaxs，但是在親水性表面和疏水性表面中的任一者上均未觀察到面內衍射圖案。

比較例3.

根據(jù)實施例1的方法通過使用大分子引發(fā)劑和五氟苯乙烯作為單體制備嵌段共聚物，不同之處在于使用甲基丙烯酸十二烷酯代替來自制備例1的單體a。嵌段共聚物包含嵌段1(源自甲基丙烯酸十二烷酯)和嵌段2(源自上述五氟苯乙烯單體)。通過實施例1中所述的方法對嵌段共聚物進行了gisaxs，但是在親水性表面和疏水性表面中的任一者上均未觀察到面內衍射圖案。

將關于上述實施例和比較例的大分子引發(fā)劑和所制備的嵌段共聚物的gpc測量結果匯總并提供在下表2中。

[表2]

如上制備的嵌段共聚物的特性以上述方式進行評估，并且將結果匯總并提供在下表3。

[表3]

將用于制備以上述各嵌段共聚物的大分子引發(fā)劑(即，嵌段1)的xrd圖案分析結果匯總并提供在下表4中(在比較例3的情況下，在0.5nm^-1至10nm^-1的散射矢量范圍內未觀察到單峰)。

[表4]

測試例1.評估自組裝特性

將通過將實施例或比較例的嵌段共聚物在氟苯中溶解至約0.7重量％的固體濃度而制備的涂覆溶液旋涂(涂覆面積：寬×長＝1.5cm×1.5cm)在硅晶片上至約5nm的厚度，將其在室溫下干燥約1小時，然后在約160℃的溫度下對其進行熱退火約1小時以形成自組裝膜。然后，拍攝該膜的掃描電子顯微鏡(sem)圖像。圖3至7各自分別對應于實施例1至5的各膜的sem圖像。如圖像所示，實施例的各嵌段共聚物具有有效形成了線狀圖案的自組裝膜。相比之下，在比較例的情況下，未引起充分水平的相分離。例如，圖8示出了比較例3的sem結果，其指示了未有效引起相分離。

測試例2.評估自組裝特性

對實施例1中制備的嵌段聚合物通過測試例1中所述的方法形成了聚合物膜。分別在以下基底上形成各聚合物膜：經食人魚溶液處理至在室溫下對純化水的潤濕角為5度的硅基底，上述潤濕角為約45度的硅氧化物基底以及上述潤濕角為約60度的hmds處理的硅基底。圖9至11分別示出了具有上述潤濕角5度、45度和60度的聚合物膜的sem圖像。圖像指示，無論基底的表面特性如何，嵌段共聚物均能夠有效實現(xiàn)相分離結構。

測試例3.

通過實施例1中所述的方法制備了嵌段共聚物bcp1至bcp4，不同之處在于通過控制單體與大分子引發(fā)劑之間的摩爾比來調節(jié)數(shù)學式a中的x值。

[表5]

將通過將上述各嵌段共聚物在氟苯中溶解至約0.7重量％的固體含量而制備的涂覆溶液旋涂(涂覆面積：寬×長＝1.5cm×1.5cm)在硅晶片上至約5nm的厚度，將其在室溫下干燥約1小時，然后在約160℃的溫度下對其進行熱退火約1小時以形成膜。對上述膜進行gisaxs并且測量結果作為圖像產生。圖19至21分別示出了bcp1、bcp2和bcp3的結果。圖像中指示了在上述嵌段共聚物中觀察到gisaxs面內衍射圖案。然而，在bcp4的情況下，未識別出任何清晰的結果。