本發(fā)明涉及生成助焊劑殘?jiān)臉?shù)脂組合物及助焊劑。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，由于信息設(shè)備的小型化，搭載于信息設(shè)備的電子部件也正在迅速薄型化。電子部件根據(jù)薄型化的要求，為了應(yīng)對(duì)連接端子的窄小化、安裝面積的縮小化，正在應(yīng)用背面設(shè)置有電極的球柵陣列封裝(以下，稱為bga)(例如，參照專利文獻(xiàn)1)。
利用bga的電子部件中，例如有半導(dǎo)體封裝體。半導(dǎo)體封裝體中，具有電極的半導(dǎo)體芯片被樹(shù)脂密封。半導(dǎo)體封裝體的電極上形成有焊料凸塊。該焊料凸塊通過(guò)將焊料球接合于半導(dǎo)體封裝體的電極而形成。
利用bga的半導(dǎo)體封裝體在涂布有焊膏的基板的電極上對(duì)準(zhǔn)位置而載置各焊料凸塊，利用加熱而熔融了的焊膏與焊料凸塊和電極接合，從而搭載于基板。
另一方面，焊膏所含的助焊劑的成分中，包含通過(guò)軟釬焊的加熱不會(huì)分解、蒸發(fā)的成分，軟釬焊后以助焊劑殘?jiān)男问綒埩粲谲涒F焊部位的周邊。
利用bga的半導(dǎo)體封裝體等中，有時(shí)需要通過(guò)清洗去除助焊劑殘?jiān)?。因此，提出了能夠通過(guò)清洗去除的水溶性助焊劑(例如，參照專利文獻(xiàn)2)。
現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)1：日本特開(kāi)2008-71779號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)2：日本專利第2646394號(hào)公報(bào)
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
發(fā)明要解決的問(wèn)題
在將sn作為主要成分的軟釬料合金中，不含有pb的軟釬料合金與含有pb的軟釬料合金相比，回流焊峰溫度變高，基板承受的熱歷程變大。
利用bga的半導(dǎo)體封裝體中，近年來(lái)薄型化推進(jìn)。為了進(jìn)行半導(dǎo)體封裝體的薄型化，需要內(nèi)置的模塊基板的薄型化，進(jìn)而，需要搭載于模塊基板的半導(dǎo)體芯片的薄型化。
然而，隨著半導(dǎo)體芯片和模塊基板的薄型化推進(jìn)，半導(dǎo)體芯片和模塊基板在回流焊中加熱至高溫、例如250℃而進(jìn)行軟釬焊時(shí)，冷卻工序中因模塊基板與半導(dǎo)體芯片之間熱膨脹的差而產(chǎn)生翹曲，產(chǎn)生應(yīng)力。并且，接合對(duì)象物承受的熱歷程變大，從而翹曲量變大，軟釬料的強(qiáng)度高于半導(dǎo)體芯片的強(qiáng)度時(shí)，通過(guò)拉伸應(yīng)力使半導(dǎo)體芯片上的結(jié)構(gòu)體開(kāi)始剝離。
在此，可以考慮軟釬焊時(shí)利用在軟釬焊部殘留的助焊劑殘?jiān)鼇?lái)抑制接合對(duì)象物翹曲的技術(shù)。
但是，以往的能夠清洗的樹(shù)脂系助焊劑在軟釬焊時(shí)假設(shè)的規(guī)定高溫區(qū)域不具有固著性，因此無(wú)法得到抑制接合對(duì)象物翹曲的效果。另外，由包含底充膠的熱固化樹(shù)脂形成的助焊劑從軟釬焊時(shí)假設(shè)的加熱溫度開(kāi)始冷卻工序中溫度降低的過(guò)程中，在能夠抑制接合對(duì)象物產(chǎn)生翹曲的規(guī)定的高溫區(qū)域中未充分固化。
本發(fā)明是為了解決這樣的課題而完成的，其目的在于，提供軟釬焊時(shí)在假設(shè)的高溫區(qū)域具有固著性的樹(shù)脂組合物、以及使用了該樹(shù)脂組合物的助焊劑。
用于解決問(wèn)題的方案
本發(fā)明發(fā)現(xiàn)：在有機(jī)酸中，在以規(guī)定的比例配混有分子內(nèi)具有羥基和2個(gè)以上羧基的羥基羧酸和熱固性樹(shù)脂的樹(shù)脂組合物中，從在相當(dāng)于軟釬焊時(shí)的加熱的溫度區(qū)域開(kāi)始溫度降低的過(guò)程中，在規(guī)定的高溫區(qū)域而開(kāi)始固化，具有固著性。
因此，方案1所述的發(fā)明為一種樹(shù)脂組合物，其中，分子內(nèi)具有羥基和2個(gè)以上羧基的羥基羧酸與熱固性樹(shù)脂的比例為1:3以上且1:7以下。
方案2所述的發(fā)明為一種助焊劑，其以8.5質(zhì)量％以上且16質(zhì)量％以下含有分子內(nèi)具有羥基和2個(gè)以上羧基的羥基羧酸，以50質(zhì)量％以上且60質(zhì)量％以下含有熱固性樹(shù)脂，且羥基羧酸與熱固性樹(shù)脂的比例為1:7以下。
方案3所述的發(fā)明為引用方案2所述發(fā)明的發(fā)明，其中，羥基羧酸與熱固性樹(shù)脂的比例為1:3.75以上且1:7以下。
方案4所述的發(fā)明為引用方案2～方案3中任一項(xiàng)所述發(fā)明的發(fā)明，其中，羥基羧酸為酒石酸、蘋果酸、檸檬酸、羥基丙二酸。
方案5所述的發(fā)明為引用方案2～方案4中任一項(xiàng)所述發(fā)明的發(fā)明，其中，熱固性樹(shù)脂為環(huán)氧樹(shù)脂、酚醛樹(shù)脂、聚酰亞胺系樹(shù)脂、聚氨酯系樹(shù)脂、不飽和聚酯樹(shù)脂。
方案6所述的發(fā)明為引用方案2～方案5中任一項(xiàng)所述發(fā)明的發(fā)明，其中，熱固性樹(shù)脂為三-(2,3-環(huán)氧丙基)-異氰脲酸酯。
發(fā)明的效果
本發(fā)明中，通過(guò)使用分子內(nèi)具有羥基和2個(gè)以上羧基的羥基羧酸作為有機(jī)酸，將羥基羧酸與熱固性樹(shù)脂的比例設(shè)為1:7以下，樹(shù)脂組合物從相當(dāng)于軟釬焊時(shí)的加熱的溫度區(qū)域開(kāi)始溫度降低的過(guò)程中，在規(guī)定的高溫區(qū)域而開(kāi)始固化，具有固著性。混合有這種樹(shù)脂組合物和溶劑成分的助焊劑中，在從通過(guò)軟釬焊時(shí)的加熱能夠到達(dá)的溫度區(qū)域開(kāi)始溫度降低的過(guò)程中，樹(shù)脂組合物在規(guī)定的高溫區(qū)域而開(kāi)始固化成為助焊劑殘?jiān)?/p>
由此，使用了回流焊爐等的軟釬焊工序中，從通過(guò)軟釬焊時(shí)的加熱能夠到達(dá)的溫度區(qū)域開(kāi)始溫度降低的過(guò)程，通過(guò)助焊劑中主要的熱固性樹(shù)脂固化，而能夠使助焊劑殘?jiān)讨诮雍蠈?duì)象物。
因此，即使接合對(duì)象物承受的熱歷程變大，也能夠抑制接合對(duì)象物產(chǎn)生翹曲。另外，如果將羥基羧酸和熱固性樹(shù)脂的比例設(shè)為1:3.75以上且1:7以下，則助焊劑殘?jiān)軌蛲ㄟ^(guò)清洗去除。
具體實(shí)施方式
有機(jī)酸中，對(duì)于以規(guī)定的比例配混有分子內(nèi)具有羥基和2個(gè)以上羧基的羥基羧酸和熱固性樹(shù)脂的樹(shù)脂組合物，從相當(dāng)于軟釬焊時(shí)的加熱的溫度區(qū)域開(kāi)始溫度降低的過(guò)程中，在規(guī)定的高溫區(qū)域而開(kāi)始固化、具有固著性。
混合有這種樹(shù)脂組合物和溶劑成分的助焊劑中，從通過(guò)軟釬焊時(shí)的加熱能夠到達(dá)的溫度區(qū)域開(kāi)始溫度降低的過(guò)程中，樹(shù)脂組合物在規(guī)定的高溫區(qū)域而開(kāi)始固化成為助焊劑殘?jiān)?/p>
熱固性樹(shù)脂從通過(guò)軟釬焊時(shí)的加熱能夠到達(dá)的溫度開(kāi)始降低的過(guò)程中，在規(guī)定的溫度固化而使助焊劑殘?jiān)袒?，而能夠抑制伴隨加熱和冷卻的溫度變化引起的接合對(duì)象物的翹曲。另外，熱固性樹(shù)脂具有與接合對(duì)象物的固著性。由此，通過(guò)助焊劑中的主要的熱固性樹(shù)脂固化，而能夠?qū)⒅竸堅(jiān)讨谧鳛榻雍蠈?duì)象物的例如半導(dǎo)體芯片的電極、基板上。
上述樹(shù)脂組合物在加熱后溫度降低的過(guò)程中粘度上升，且固化后硬度上升。由此，助焊劑殘?jiān)鄬?duì)于由軟釬焊而接合的接合對(duì)象物的固著強(qiáng)度提高。且如果應(yīng)用于需要清洗的用途時(shí)，則助焊劑殘?jiān)軌蛲ㄟ^(guò)清洗而去除。
另外，上述樹(shù)脂組合物中，羥基羧酸相對(duì)于熱固性樹(shù)脂的比例越多，粘度開(kāi)始上升的溫度變得越高且固化后的硬度變得越高。另一方面，若熱固性樹(shù)脂相對(duì)于羥基羧酸的比例多，則不會(huì)在規(guī)定的高溫區(qū)域固化且硬度變低。另外，如果應(yīng)用于需要清洗的用途時(shí)，若羥基羧酸相對(duì)于熱固性樹(shù)脂的比例變得過(guò)多，則清洗性變差。
因此，樹(shù)脂組合物使用分子內(nèi)具有羥基和2個(gè)以上羧基的羥基羧酸作為有機(jī)酸，將羥基羧酸與熱固性樹(shù)脂的比例設(shè)為1:3以上且1:7以下。
另外，對(duì)于使用上述樹(shù)脂組合物的助焊劑，將分子內(nèi)具有羥基和2個(gè)以上羧基的羥基羧酸設(shè)為8.5質(zhì)量％以上16％質(zhì)量％以下，將熱固性樹(shù)脂設(shè)為50質(zhì)量％以上且60質(zhì)量％以下，余量由溶劑成分構(gòu)成，從而將羥基羧酸與熱固性樹(shù)脂的比例設(shè)為1:7以下。
助焊劑中，優(yōu)選的是，將羥基羧酸與熱固性樹(shù)脂的比例設(shè)為1:3.75以上且1:7以下。
另外，助焊劑中，優(yōu)選的是，將羥基羧酸設(shè)為酒石酸、蘋果酸、檸檬酸、羥基丙二酸中的任意者。
進(jìn)而，助焊劑中，優(yōu)選的是，將熱固性樹(shù)脂設(shè)為環(huán)氧樹(shù)脂、酚醛樹(shù)脂、聚酰亞胺系樹(shù)脂、聚氨酯系樹(shù)脂、不飽和聚酯樹(shù)脂中的任意者。
另外，助焊劑中，優(yōu)選的是，將熱固性樹(shù)脂設(shè)為三-(2,3-環(huán)氧丙基)-異氰脲酸酯。
樹(shù)脂組合物、助焊劑中，可以含有固化促進(jìn)劑，作為固化促進(jìn)劑，可舉出：叔胺、咪唑、膦、鏻鹽等。固化促進(jìn)劑可以在不損害作為樹(shù)脂組合物、助焊劑的性狀、性能的范圍內(nèi)適宜添加。
實(shí)施例
以如下表1示出的組成調(diào)配實(shí)施例與比較例的助焊劑，對(duì)于固著性進(jìn)行評(píng)價(jià)。需要說(shuō)明的是，表1中的組成率為質(zhì)量％。
固著力的評(píng)價(jià)按照以下步驟進(jìn)行。
試驗(yàn)1：固化溫度確認(rèn)試驗(yàn)
(1)試樣的制作
首先，將實(shí)施例和比較例的助焊劑印刷到玻璃環(huán)氧基板。對(duì)于玻璃環(huán)氧基板，縱橫的尺寸為37mm×37mm，厚度為1.5mm，重量為4.1±0.1g。另外，助焊劑以
將帶凸塊的芯片放置在如以上的印刷有助焊劑的玻璃環(huán)氧基板上。對(duì)于芯片，縱橫的尺寸為10mm×10mm，凸塊的數(shù)為2500個(gè)，凸塊的直徑為80μm，凸塊的間距為150μm，凸塊的高度為約60μm。
(2)評(píng)價(jià)方法
將如上作成的實(shí)施例和比較例的各試樣載置于加熱用的熱板，以250℃加熱1分鐘。加熱后，將試樣載置于已加熱至表1示出的溫度的其它熱板，放置1分鐘。然后，將芯片用鑷子抓住并提起，確認(rèn)玻璃環(huán)氧基板是否一起提起。需要說(shuō)明的是，該試驗(yàn)是將試樣載置在熱板的狀態(tài)下進(jìn)行的。試驗(yàn)的結(jié)果，將提起的情況評(píng)價(jià)為○，將未提起的情況評(píng)價(jià)為×。
[表1]
實(shí)施例1～實(shí)施例4中，使用酒石酸作為羥基羧酸，以酒石酸與熱固性樹(shù)脂的比例成為1:3以上且1:7以下的方式調(diào)節(jié)熱固性樹(shù)脂的添加量。
實(shí)施例1～實(shí)施例4中，在150℃以上的高溫區(qū)域，玻璃環(huán)氧基板與芯片一起被提起。另外，在未冷卻的250℃狀態(tài)下，玻璃環(huán)氧基板未與芯片一起被提起。
由此，實(shí)施例1～實(shí)施例4示出的組成中，可知：以規(guī)定的比例配混有酒石酸和熱固性樹(shù)脂的樹(shù)脂組合物在通過(guò)軟釬焊時(shí)的加熱能夠到達(dá)的溫度區(qū)域、本例中250℃下未揮發(fā)，在溫度降低的過(guò)程中，在規(guī)定的高溫區(qū)域、本例中150℃以上開(kāi)始固化而成為助焊劑殘?jiān)?，且助焊劑殘?jiān)鼘⑿酒c玻璃環(huán)氧基板固著。
另外，在未進(jìn)行冷卻的250℃的狀態(tài)下為熔融狀態(tài)，在使用了助焊劑的軟釬焊中，不妨礙軟釬料合金的熔融。
與此相對(duì)，即使使用酒石酸作為羥基羧酸，在羥基羧酸與熱固性樹(shù)脂的比例超過(guò)1:7的比較例1中，在150℃以上的高溫區(qū)域中，不能將玻璃環(huán)氧基板與芯片一起提起。
另外，將作為有機(jī)酸的二甘醇酸的添加量設(shè)為10質(zhì)量％，將二甘醇酸與熱固性樹(shù)脂的比例成為1:3.75以上且1:7以下的方式調(diào)節(jié)熱固性樹(shù)脂的添加量的比較例2～比較例4中，在150℃以上的高溫區(qū)域中，不能將玻璃環(huán)氧基板與芯片一起提起。
接著，按照如下表2示出的組成調(diào)配實(shí)施例和比較例的助焊劑，對(duì)助焊劑殘?jiān)挠捕群凸袒瘻囟冗M(jìn)行評(píng)價(jià)。需要說(shuō)明的是，表2中的組成率為助焊劑中的質(zhì)量％。叔胺使用了常溫液體的物質(zhì)。
[表2]
試驗(yàn)2：鉛筆硬度試驗(yàn)
助焊劑殘?jiān)挠捕鹊脑u(píng)價(jià)通過(guò)鉛筆硬度試驗(yàn)(jisk5400)進(jìn)行。試驗(yàn)方法是在試驗(yàn)基板上以厚度0.15mm印刷實(shí)施例和比較例的助焊劑而制成試樣，將試樣進(jìn)行回流焊。對(duì)于回流焊條件，升溫溫度為1.46℃/秒(30-250℃)、峰溫度為249℃，且以217℃以上保持116秒，將下降溫度設(shè)為1.0℃/秒，將氧濃度設(shè)為100ppm。固化溫度確認(rèn)試驗(yàn)以與上述試驗(yàn)1相同的評(píng)價(jià)進(jìn)行，將在150℃下確認(rèn)到固化的情況設(shè)為○。
使用酒石酸作為羥基羧酸，以酒石酸與熱固性樹(shù)脂的比例成為1:3.75以上且1:7以下的方式調(diào)節(jié)酒石酸與熱固性樹(shù)脂的添加量的實(shí)施例5～實(shí)施例9中，助焊劑殘?jiān)?50℃下固化，得到6h以上的硬度。
與此相對(duì)，即使使用酒石酸作為羥基羧酸，酒石酸與熱固性樹(shù)脂的比例也超過(guò)1:7的比較例5和使用二甘醇酸代替酒石酸的比較例6中，助焊劑殘?jiān)?50℃下未固化，未得到6h以上的硬度。
接著，按照如下表3示出的組成調(diào)配實(shí)施例和比較例的助焊劑，對(duì)助焊劑殘?jiān)那逑葱赃M(jìn)行評(píng)價(jià)。需要說(shuō)明的是，表3中的組成率為助焊劑中的質(zhì)量％。
[表3]
試驗(yàn)3：清洗試驗(yàn)
試驗(yàn)方法是在銅板上以厚度0.2mm印刷實(shí)施例和比較例的助焊劑而制成試樣，將試樣進(jìn)行回流焊。對(duì)于回流焊條件，峰溫度為245℃，且以220℃以上保持40秒，將氮濃度設(shè)為500ppm以下。回流焊后，使用水進(jìn)行超聲波清洗1分鐘，送風(fēng)后，通過(guò)目視確認(rèn)是否殘留助焊劑殘?jiān)?duì)于助焊劑殘?jiān)那逑葱缘脑u(píng)價(jià)，將能夠去除助焊劑殘?jiān)那闆r設(shè)為○。
使用酒石酸作為羥基羧酸，將酒石酸與熱固性樹(shù)脂的比例成為1:3.75以上的方式調(diào)節(jié)酒石酸與熱固性樹(shù)脂的添加量的實(shí)施例10～實(shí)施例12中，能夠通過(guò)水清洗去除助焊劑殘?jiān)?/p>
與此相對(duì)，即使使用酒石酸作為羥基羧酸，酒石酸與熱固性樹(shù)脂的比例低于1:375的比較例7中，無(wú)法通過(guò)水清洗去除助焊劑殘?jiān)?/p>
由以上結(jié)果可知，使用分子內(nèi)具有羥基和2個(gè)以上羧基的羥基羧酸作為有機(jī)酸，將羥基羧酸與熱固性樹(shù)脂的比例設(shè)為1:7以下的樹(shù)脂組合物、以及使用了該樹(shù)脂組合物的助焊劑中，樹(shù)脂組合物在通過(guò)軟釬焊時(shí)的加熱能夠達(dá)到的溫度區(qū)域未揮發(fā)，在溫度降低的過(guò)程中，在規(guī)定的高溫區(qū)域而開(kāi)始固化成為助焊劑殘?jiān)?/p>
由此，在使用回流焊爐等的軟釬焊的工序中，從通過(guò)軟釬焊時(shí)的加熱能夠到達(dá)的溫度區(qū)域開(kāi)始溫度降低的過(guò)程中，通過(guò)助焊劑中主要的熱固性樹(shù)脂固化，能夠?qū)⒅竸堅(jiān)讨谧鳛榻雍蠈?duì)象物的例如半導(dǎo)體芯片的基板。
因此，可知：伴隨軟釬料合金的無(wú)pb化，使回流焊峰溫度變高，即使基板承受的熱歷程變大，也能夠抑制基板產(chǎn)生翹曲。
需要說(shuō)明的是，可知：通過(guò)使羥基羧酸與熱固性樹(shù)脂的比例為1:3左右，利用約180℃這樣的高溫區(qū)域開(kāi)始固化，如果為不考慮助焊劑殘?jiān)那逑葱缘挠猛?，則優(yōu)選使羥基羧酸與熱固性樹(shù)脂的比例設(shè)為1:3以上且1.7以下。
另一方面，可知：即使將羥基羧酸與熱固性樹(shù)脂的比例設(shè)為1:4左右，也通過(guò)約170℃這樣的高溫區(qū)域開(kāi)始固化。與此相對(duì)，將羥基羧酸與熱固性樹(shù)脂的比例設(shè)為1:3.5左右時(shí)，清洗性差。因此，如果為考慮助焊劑殘?jiān)那逑葱缘挠猛?，則優(yōu)選使羥基羧酸與熱固性樹(shù)脂的比例為1:3.75以上且1.7以下。
產(chǎn)業(yè)上的可利用性
本發(fā)明不限于利用bga的半導(dǎo)體封裝體，也能夠適于基板的厚度薄且容易產(chǎn)生翹曲的基板。