對(duì)相關(guān)申請(qǐng)的交叉引用本申請(qǐng)是下列申請(qǐng)的部分繼續(xù)申請(qǐng)案并要求它們的優(yōu)先權(quán)：(i)2014年10月27日提交的美國申請(qǐng)序號(hào)no.14/524,509，和(ii)2014年10月27日提交的美國申請(qǐng)序號(hào)no.14/524,514，和(iii)2014年11月13日提交的美國申請(qǐng)序號(hào)no.14/540,490，和各自全文經(jīng)此引用并入本文。發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及用于水性和溶劑型熱固性涂料組合物和粉末涂料的可固化聚酯。更具體地，本發(fā)明涉及對(duì)酚類交聯(lián)劑具有增強(qiáng)的反應(yīng)性的可固化聚酯，如羧基官能的可固化聚酯；α,β-不飽和多羧酸改性的可固化聚酯樹脂；和含有β-酮基乙酸酯部分的可固化聚酯樹脂，以及涉及用任何上述可固化聚酯和酚類交聯(lián)化合物制成的熱固性涂料，還涉及表現(xiàn)出對(duì)各種可固化聚酯樹脂具有良好的反應(yīng)性的特定種類的酚類交聯(lián)樹脂。發(fā)明背景金屬容器常用于食品和飲料包裝。該容器通常由鋼或鋁制成。金屬與填充產(chǎn)品之間的長時(shí)間接觸會(huì)造成該容器的腐蝕。為防止填充產(chǎn)品與金屬之間的直接接觸，通常向食品和飲料罐的內(nèi)部施加涂層。為了有效，這樣的涂層必須具有保護(hù)包裝產(chǎn)品所需的足夠的性質(zhì)，如粘合性、耐腐蝕性、耐化學(xué)性、撓性、抗沾污性和水解穩(wěn)定性。此外，該涂層必須能夠承受罐制造和食品消毒過程中的加工條件。基于環(huán)氧樹脂和酚醛樹脂的組合的涂料已知能夠提供所需性質(zhì)的良好平衡并被最廣泛使用。有些工業(yè)部門正遠(yuǎn)離由雙酚a（bpa）（環(huán)氧樹脂的基本結(jié)構(gòu)單元）制成的食品接觸聚合物。因此，需要替代罐內(nèi)涂料中所用的環(huán)氧樹脂。聚酯樹脂由于其比得上的性質(zhì)如撓性和粘合性而在涂料工業(yè)中特別受關(guān)注以用作環(huán)氧樹脂的替代物。本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的是，普通聚酯和酚醛樹脂之間的交聯(lián)太差以致無法提供足夠用于罐內(nèi)涂料的性質(zhì)。具體而言，具有羥基官能團(tuán)的常規(guī)聚酯在固化條件下與酚醛樹脂的反應(yīng)性不足以提供足夠的交聯(lián)密度，以致涂層缺乏良好的耐溶劑性。2,2,4,4-四烷基-1,3-環(huán)丁二醇（tacd）是可用作用于制造聚酯的二醇組分的脂環(huán)族化合物。由于tacd的獨(dú)特結(jié)構(gòu)，基于tacd聚酯的熱塑性塑料表現(xiàn)出改進(jìn)的抗沖擊性。由于其仲羥基官能團(tuán)，tacd也可提供改進(jìn)的聚酯水解穩(wěn)定性。這兩種性質(zhì)在熱固性涂料中都非常合意。但是，用含tacd的可固化聚酯樹脂（其中主要交聯(lián)模式是通過該可固化聚酯樹脂上的羥基）制成的涂料固化緩慢，因?yàn)閠acd部分上的仲羥基在固化條件下反應(yīng)緩慢。在確實(shí)形成交聯(lián)基質(zhì)的程度上，其僅弱交聯(lián)，這體現(xiàn)為形成具有差耐溶劑性的膜。因此，需要提供在固化條件下表現(xiàn)出良好交聯(lián)的熱固性涂料體系，這通過改性可固化聚酯樹脂以與酚類交聯(lián)化合物具有更高的反應(yīng)性，或使用與各種各樣的可固化聚酯樹脂良好反應(yīng)的特別更具反應(yīng)性的酚類交聯(lián)劑，或兩者實(shí)現(xiàn)。還希望提供對(duì)酚類交聯(lián)樹脂表現(xiàn)出增強(qiáng)的反應(yīng)性的tacd改性可固化聚酯樹脂。發(fā)明概述酸值改性的聚酯樹脂現(xiàn)在提供具有羧基和羥基官能團(tuán)和高羧基官能團(tuán)/羥基官能團(tuán)比的可固化tacd聚酯。羧基官能團(tuán)的含量足以在需要水性涂料時(shí)在中和后提供水分散性。此外，羧基官能團(tuán)提供適合與羥基可固化的交聯(lián)化合物和酸可固化的交聯(lián)化合物交聯(lián)的可固化聚酯樹脂。該可固化聚酯樹脂上的雙重官能團(tuán)為固化提供各種交聯(lián)機(jī)制。特別地，現(xiàn)在提供一種包含可固化聚酯樹脂的組合物，所述可固化聚酯樹脂包含下列化合物的殘基a)多羥基化合物，其包含：i)2,2,4,4-四烷基環(huán)丁烷-1,3-二醇（tacd）化合物，和ii)非tacd的多羥基化合物，和b)多羧基化合物，其包含：i)多羧酸化合物、多羧酸化合物的衍生物（非組分b)(ii)）或其組合，和ii)多羧酸酐化合物；其中所述可固化聚酯樹脂具有大約20至大約120mgkoh/g的酸值、大于0至大約100mgkoh/g的羥基值和至少0.5:1的酸值:羥基值（an:oh）比。還提供一種可固化聚酯樹脂，其包含下列化合物的殘基：a)多羥基化合物，其包含：i)基于多羥基化合物(a)的總摩爾計(jì)大約3至98摩爾%的量的2,2,4,4-四烷基環(huán)丁烷-1,3-二醇（tacd）化合物，和ii)非tacd的多羥基化合物，其包含(1)基于(a)的總摩爾計(jì)0至95摩爾%的量的二醇，和(2)基于(a)的總摩爾計(jì)2至20摩爾%的量的具有3個(gè)或更多個(gè)羥基的多羥基化合物，和b)多羧基化合物，其包含i)基于組分(b)的總摩爾計(jì)70至95摩爾%的量的多羧酸、多羧酸化合物的衍生物（非組分b)(ii)）或其組合，ii)基于(b)的總摩爾計(jì)5至30摩爾%的量的多羧酸酐，其中所述聚酯具有大約30至大約100mgkoh/g的酸值和3至大約80mgkoh/g的羥基值。如果需要，這種聚酯可具有至少0.5:1的酸值:羥基值比。還提供一種制造酸官能的可固化聚酯樹脂組合物的方法，其包括：a)在第一階段中，合并多羥基化合物和多羧酸化合物以形成反應(yīng)混合物，和使所述反應(yīng)混合物在反應(yīng)器中在180-250℃的溫度下任選在酸催化劑存在下反應(yīng)直至所述反應(yīng)混合物具有0至20mgkoh/g的酸值，和b)此后，通過使多羧酸酐與所述反應(yīng)混合物在140℃至180℃的溫度下反應(yīng)由此獲得具有大于20mgkoh/g的酸值的聚酯組合物來形成可固化聚酯組合物的第二階段。α,β-烯屬不飽和羧基改性的聚酯樹脂用α,β-烯屬不飽和羧基化合物合成的聚酯可用甲階酚醛樹脂固化。發(fā)現(xiàn)基于這樣的聚酯和甲階酚醛樹脂的涂料表現(xiàn)出優(yōu)異的耐溶劑性，表明這兩種組分的有效交聯(lián)。因此，還提供一種熱固性組合物，其包含：a)不飽和可固化聚酯，其包含α,β-不飽和多羧酸化合物的殘基，所述α,β-不飽和多羧酸化合物具有至少兩個(gè)羧酸基團(tuán)或至少一個(gè)酸酐基團(tuán)，并具有至少一個(gè)在相對(duì)于羰基的α,β位置并且不位于芳環(huán)上的不飽和度；和b)被至少一個(gè)羥甲基取代的酚醛樹脂。還提供一種熱固性組合物，其包含：i)不飽和聚酯，其包含下列化合物的殘基：a)多羥基化合物，其包含：(i)70摩爾%-100摩爾%的量的二醇；和(ii)0至30摩爾%的量的具有3個(gè)或更多個(gè)羥基的多羥基化合物；其中所述摩爾%基于100%的多羥基化合物的總摩爾數(shù)計(jì)；和b)多羧酸化合物，其包含(i)α,β-不飽和多羧酸化合物；和(ii)非(b)(i)α,β-不飽和多羧酸化合物的多羧酸化合物ii)被至少一個(gè)羥甲基取代的酚醛樹脂。β-酮基乙酸酯改性的可固化聚酯樹脂含有β-酮基乙酸酯部分的聚酯可用甲階酚醛樹脂固化。發(fā)現(xiàn)基于這樣的聚酯和甲階酚醛樹脂的涂料表現(xiàn)出優(yōu)異的耐溶劑性，表明這兩種組分的有效交聯(lián)。因此，還提供一種熱固性組合物，其包含：i.不含乙烯基不飽和度（vinylunsaturation）的含有β-酮基乙酸酯部分的可固化聚酯樹脂；和ii.具有至少一個(gè)羥甲基的酚醛樹脂。該可固化聚酯樹脂可以是聚酯樹脂與不含乙烯基不飽和度的含有β-酮基乙酸酯部分的化合物的反應(yīng)產(chǎn)物?，F(xiàn)在還提供一種熱固性組合物，其包含：i)可固化聚酯樹脂，其包含聚酯樹脂與不含乙烯基不飽和度的含有β-酮基乙酸酯部分的化合物的反應(yīng)產(chǎn)物，所述聚酯樹脂包含下列化合物的反應(yīng)產(chǎn)物：a)多羥基化合物，其包含：(i)70摩爾%-100摩爾%的量的二醇化合物；和(ii)0至30摩爾%的量的具有3個(gè)或更多個(gè)羥基的多羥基化合物；其中所述摩爾%基于100%的多羥基化合物a)的總摩爾數(shù)計(jì)；和b)多羧基化合物，其包含多羧酸化合物、多羧酸化合物的衍生物、多羧酸酐或其組合；和ii)被至少一個(gè)羥甲基取代的酚醛樹脂。這些改性可固化聚酯樹脂可用于水性涂料、溶劑型涂料、粉末涂料。這樣的涂料可用于汽車oem、汽車修補(bǔ)漆、運(yùn)輸、航空航天、維護(hù)、船舶、機(jī)械和設(shè)備、普通金屬、器具、金屬家具、商業(yè)建筑、家庭建筑、建筑涂料應(yīng)用、油漆、包裝如金屬罐涂料和線圈。含有未取代或間位取代的酚醛樹脂的熱固性涂料組合物還提供含有表現(xiàn)出與具有羥基和/或酸值的可固化聚酯樹脂具有良好的反應(yīng)性的特定甲階酚醛樹脂的熱固性涂料組合物。特別還提供一種熱固性組合物，其包含：i)可固化聚酯樹脂，其包含下列化合物的殘基a)多羥基化合物，其包含：(i)70摩爾%-100摩爾%的量的二醇化合物；和(ii)0至30摩爾%的量的具有3個(gè)或更多個(gè)羥基的多羥基化合物；其中所述摩爾%基于100%的多羥基化合物a)的總摩爾數(shù)計(jì)；和b)多羧基化合物，其包含多羧酸化合物、多羧酸化合物的衍生物、多羧酸酐或其組合；和ii)交聯(lián)劑，其包含含有未取代的酚和/或間位取代的酚的殘基的甲階酚醛樹脂。這些甲階酚醛樹脂表現(xiàn)出良好的與任何上述改性可固化聚酯樹脂以及未改性可固化聚酯樹脂的反應(yīng)性。發(fā)明詳述除非另行指明，說明書和權(quán)利要求書中所用的表示成分量、性質(zhì)如分子量、反應(yīng)條件等的所有數(shù)值應(yīng)被理解為在所有情況下被術(shù)語“大約”修飾。除非作出相反指示，下列說明書和所附權(quán)利要求書中闡述的數(shù)值參數(shù)是可隨本發(fā)明試圖獲得的所需性質(zhì)而變的近似值。至少，應(yīng)根據(jù)所報(bào)道的有效數(shù)位和通過應(yīng)用普通舍入技術(shù)來解釋各數(shù)值參數(shù)。此外，本公開和權(quán)利要求書中規(guī)定的范圍旨在明確包括整個(gè)范圍而不僅一個(gè)或多個(gè)端點(diǎn)。例如，被規(guī)定為0至10的范圍旨在公開0和10之間的所有整數(shù)，例如1、2、3、4等，0和10之間的所有分?jǐn)?shù)，例如1.5、2.3、4.57、6.1113等，以及端點(diǎn)0和10。與化學(xué)取代基相關(guān)的范圍，例如“c1至c5烷基”也旨在明確包括和公開c1和c5烷基以及c2、c3和c4烷基。雖然闡述本發(fā)明的寬范圍的數(shù)值范圍和參數(shù)是近似值，但盡可能精確地報(bào)道具體實(shí)施例中闡述的數(shù)值。但是，任何數(shù)值都固有地含有必然由其各自的試驗(yàn)測(cè)量中存在的標(biāo)準(zhǔn)偏差造成的某些誤差。除非上下文清楚地另行規(guī)定，說明書和所附權(quán)利要求書中所用的單數(shù)形式“一個(gè)”、“一種”和“該”包括它們的復(fù)數(shù)對(duì)象。例如，對(duì)一種“聚酯”、一種“多羧酸”、一種“殘基”的提及與“至少一種”或“一種或多種”聚酯、多羧酸或殘基同義，因此旨在表示單種或多種聚酯、多羧酸或殘基。此外，提及含有或包括“一種”成分或“一種”聚酯的組合物旨在除指定的那種外還分別包括其它成分或其它聚酯。術(shù)語“含有”或“包括”旨在與術(shù)語“包含”同義，意味著在該組合物或制品或方法中存在至少指定化合物、要素、顆?；蚍椒ú襟E等，但不排除存在其它化合物、催化劑、材料、顆粒、方法步驟等，即使其它這樣的化合物、材料、顆粒、方法步驟等具有與指定的那種相同的功能，除非權(quán)利要求中明確地排除。還要理解的是，提及一個(gè)或多個(gè)工藝步驟不排除在合并的所列步驟之前或之后存在附加工藝步驟或在明確規(guī)定的那些步驟之間插入工藝步驟。此外，除非另行指明，工藝步驟或成分的字母標(biāo)記是識(shí)別分立的活動(dòng)或成分的便利方式且所列字母標(biāo)記可以任何次序布置。本文所用的術(shù)語“可固化聚酯”與術(shù)語“樹脂”同義并旨在表示通過至少一種或多種多羧酸化合物和一種或多種多羥基化合物的縮聚制成的聚合物。本發(fā)明的可固化聚酯可用于制造熱固性聚合物并特別適合作為用于涂料的樹脂。術(shù)語“一個(gè)或多個(gè)殘基”是指在其反應(yīng)形成可固化聚酯樹脂或聚酯聚合物后留在聚酯中的分子的部分。具有的β-酮基乙酸酯部分的化合物或可固化聚酯樹脂還包括其烯醇互變異構(gòu)體。短語“至少一部分”包括一部分或整體。酸值改性的聚酯樹脂該酸值改性的聚酯樹脂是具有羧基和羥基官能團(tuán)和高羧基官能團(tuán)/羥基官能團(tuán)比的可固化tacd聚酯。羧基官能團(tuán)的含量足以在需要水性涂料時(shí)在中和后提供水分散性。此外，羧基官能團(tuán)提供適合與羥基可固化的交聯(lián)化合物和酸可固化的交聯(lián)化合物交聯(lián)的酸值改性的可固化聚酯樹脂。該酸值改性的可固化聚酯樹脂上的雙重官能團(tuán)為固化提供各種交聯(lián)機(jī)制。為方便起見，這種特定種類的可固化聚酯樹脂也可被稱作“酸值改性的可固化聚酯樹脂”。特別提供一種包含可固化聚酯樹脂的組合物，所述可固化聚酯樹脂包含下列化合物的殘基：a)多羥基化合物，其包含：i)2,2,4,4-四烷基環(huán)丁烷-1,3-二醇（tacd）化合物，和ii)非tacd的多羥基化合物，和b)多羧基化合物，其包含：i)多羧酸化合物、多羧酸化合物的衍生物（非(bii)）或其組合，和ii)多羧酸酐化合物；其中所述可固化聚酯樹脂具有大約20至大約120mgkoh/g的酸值、大于0至大約100mgkoh/g的羥基值和至少0.5:1的酸值:羥基值（an:oh）比。該組合物含有可固化聚酯樹脂。這種可固化聚酯樹脂含有(a)多羥基化合物的殘基或部分。用于獲得該酸值改性的可固化聚酯樹脂的多羥基化合物包括至少兩種類型：i)2,2,4,4-四烷基環(huán)丁烷-1,3-二醇（tacd）化合物，和ii)非tacd的多羥基化合物。ai)2,2,4,4-四烷基環(huán)丁烷-1,3-二醇化合物可由下列通用結(jié)構(gòu)表示：其中r1、r2、r3和r4各自獨(dú)立地代表烷基，例如具有1至8個(gè)碳原子；或1至6個(gè)碳原子、或1至5個(gè)碳原子、或1至4個(gè)碳原子、或1至3個(gè)碳原子、或1至2個(gè)碳原子、或1個(gè)碳原子的低碳烷基。該烷基可以是直鏈烷基、支鏈烷基或直鏈和支鏈烷基的組合。tacd的實(shí)例包括2,2,4,4-四甲基環(huán)丁烷-1,3-二醇、2,2,4,4-四乙基環(huán)丁烷-1,3-二醇、2,2,4,4-四正丙基環(huán)丁烷-1,3-二醇、2,2,4,4-四正丁基環(huán)丁烷-1,3-二醇、2,2,4,4-四正戊基環(huán)丁烷-1,3-二醇、2,2,4,4-四正己基環(huán)丁烷-1,3-二醇、2,2,4,4-四正庚基環(huán)丁烷-1,3-二醇、2,2,4,4-四正辛基環(huán)丁烷-1,3-二醇、2,2-二甲基-4,4-二乙基環(huán)丁烷-1,3-二醇、2-乙基-2,4,4-三甲基環(huán)丁烷-1,3-二醇、2,4-二甲基-2,4-二乙基-環(huán)丁烷-1,3-二醇、2,4-二甲基-2,4-二正丙基環(huán)丁烷-1,3-二醇、2,4-二正丁基-2,4-二乙基環(huán)丁烷-1,3-二醇、2,4-二甲基-2,4-二異丁基環(huán)丁烷-1,3-二醇和2,4-二乙基-2,4-二異戊基環(huán)丁烷-1,3-二醇。該tacd化合物合意地包含2,2,4,4-四甲基環(huán)丁烷-1,3-二醇（“tmcd”）?；诙嗔u基化合物(a)的總摩爾計(jì)，用于制造本發(fā)明的酸值改性的可固化聚酯樹脂的tacd(ai)的摩爾量合意地為至少20摩爾%或至少30摩爾%或至少40摩爾%或至少50摩爾%，或大于50摩爾%或至少55摩爾%或至少60摩爾%或至少65摩爾%或至少70摩爾%或至少75摩爾%或至少80摩爾%或至少85摩爾%或至少90摩爾%或至少95摩爾%。另外或替代性地，基于100%的多羥基化合物(a)的總摩爾數(shù)計(jì)，tacd(ai)的摩爾量為最多100摩爾%或小于100摩爾%、或最多99摩爾%或最多98摩爾%或最多97摩爾%或最多96摩爾%或最多95摩爾%或最多93摩爾%或最多91摩爾%或最多90摩爾%。tacd的摩爾量可超過任何其它多羥基化合物的摩爾量。tacd的摩爾量可超過所有其它多羥基化合物的摩爾量。以基于100摩爾%的所有多羥基化合物(a)計(jì)的摩爾%為單位，tacd的合適范圍是20-100、或30-100、或40-100、或50-100、或大于50-100、或55-100、或60-100、或65-100、或70-100、或75-100、或80-100、或85-100、或90-100、或95-100、或20-小于100、或30-小于100、或40-小于100、或50-小于100、或大于50-小于100、或55-小于100、或60-小于100、或65-小于100、或70-小于100、或75-小于100、或80-小于100、或85-小于100、或90-小于100、或95-小于100、或20-99、或30-99、或40-99、或50-99、或大于50-99、或55-99、或60-99、或65-99、或70-99、或75-99、或80-99、或85-99、或90-99、或95-99、或20-98、或30-98、或40-98、或50-98、或大于50-98、或55-98、或60-98、或65-98、或70-98、或75-98、或80-98、或85-98、或90-98、或95-98、或20-97、或30-97、或40-97、或50-97、或大于50-97、或55-97、或60-97、或65-97、或70-97、或75-97、或80-97、或85-97、或90-97、或95-97、或20-96、或30-96、或40-96、或50-96、或大于50-96、或55-96、或60-96、或65-96、或70-96、或75-96、或80-96、或85-96、或90-96、或95-96、或20-95、或30-95、或40-95、或50-95、或大于50-95、或55-95、或60-95、或65-95、或70-95、或75-95、或80-95、或85-95、或90-95、或20-93、或30-93、或40-93、或50-93、或大于50-93、或55-93、或60-93、或65-93、或70-93、或75-93、或80-93、或85-93、或90-93、或20-91、或30-91、或40-91、或50-91、或大于50-91、或55-91、或60-91、或65-91、或70-91、或75-91、或80-91、或85-91、或90-91、或20-90、或30-90、或40-90、或50-90、或大于50-90、或55-90、或60-90、或65-90、或70-90、或75-90、或80-90、或85-90。一般而言，以相對(duì)于100摩爾%的所有多羥基化合物(a)的摩爾計(jì)，tacd的合適范圍包括大于50-100、或55-100、或60-100、或65-100、或70-100、或75-100、或80-100、或85-100、或50-小于100、或大于50-小于100、或55-小于100、或60-小于100、或65-小于100、或70-小于100、或75-小于100、或80-小于100、或85-小于100、或50-98、或55-98、或60-98、或65-98、或70-98、或75-98、或80-98、或85-98、或50-95、或大于50-95、或55-95、或60-95、或65-95、或70-95、或75-95、或80-95、或50-90、或大于50-90、或55-90、或60-90、或65-90、或70-90、或75-90、或80-90、或85-90?；谠撍嶂蹈男缘目晒袒埘渲乃薪M分的總摩爾計(jì)，本發(fā)明的酸值改性的可固化聚酯樹脂中的tacd(ai)殘基的摩爾量可以為至少5摩爾%或至少10摩爾%或至少15摩爾%或至少20摩爾%或至少25摩爾%或至少27摩爾%或至少30摩爾%或至少33摩爾%或至少35摩爾%或至少37摩爾%或至少40摩爾%或至少43摩爾%或至少45摩爾%或至少47摩爾%或至少50摩爾%。另外或替代性地，本發(fā)明的可固化聚酯中的tacd(ai)殘基的摩爾量可以為最多60摩爾%或最多57摩爾%或最多55摩爾%或最多53摩爾%或最多50摩爾%或最多47摩爾%或最多45摩爾%。以基于該酸值改性的可固化聚酯樹脂的所有組分的總摩爾計(jì)的摩爾%為單位的合適范圍包括5-60、或10-60、或15-60、或20-60、或25-60、或27-60、或30-60、或33-60、或35-60、或37-60、或40-60、或43-60、或45-60、或47-60、或50-60、或5-57、或10-57、或15-57、或20-57、或25-57、或27-57、或30-57、或33-57、或35-57、或37-57、或40-57、或43-57、或45-57、或47-57、或50-57、或5-55、或10-55、或15-55、或20-55、或25-55、或27-55、或30-55、或33-55、或35-55、或37-55、或40-55、或43-55、或45-55、或47-55、或50-55、或5-53、或10-53、或15-53、或20-53、或25-53、或27-53、或30-53、或33-53、或35-53、或37-53、或40-53、或43-53、或45-53、或47-53、或50-53、或5-50、或10-50、或15-50、或20-50、或25-50、或27-50、或30-50、或33-50、或35-50、或37-50、或40-50、或43-50、或45-50、或47-50、或50-50、或5-47、或10-47、或15-47、或20-47、或25-47、或27-47、或30-47、或33-47、或35-47、或37-47、或40-47、或43-47、或45-47、或5-45、或10-45、或15-45、或20-45、或25-45、或27-45、或30-45、或33-45、或35-45、或37-45、或40-45、或43-45。該酸值改性的可固化聚酯樹脂還含有非tacd的多羥基化合物(aii)的殘基。非tacd的合適的多羥基化合物(aii)包括具有至少兩個(gè)羥基、或具有至少三個(gè)羥基的化合物、或具有兩個(gè)羥基和三個(gè)或更多個(gè)羥基的化合物的混合物，并且是非tacd的化合物。這樣的化合物的實(shí)例包括具有2-18個(gè)碳原子和至少兩個(gè)羥基的化合物，合意地為脂族或脂環(huán)族化合物。這樣的化合物的具體實(shí)例包括2,2-二甲基-1,3-丙二醇（新戊二醇）、1,2-環(huán)己烷二甲醇、1,3-環(huán)己烷二甲醇、1,4-環(huán)己烷二甲醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、羥基特戊酰羥基特戊酸酯、2-甲基-1,3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2-乙基-2-異丁基-1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2,2,4,4-四甲基-1,6-己二醇、1,10-癸二醇、1,4-苯二甲醇、氫化雙酚a、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、1,1,1-三羥甲基丙烷、1,1,1-三羥甲基乙烷、甘油、季戊四醇、赤蘚糖醇、蘇糖醇、二季戊四醇、山梨糖醇、它們的混合物等。合意地，多羥基化合物(a)(ii)包含2,2-二甲基-1,3-丙二醇（新戊二醇）、1,2環(huán)己烷二甲醇、1,3-環(huán)己烷二甲醇、1,4-環(huán)己烷二甲醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、羥基特戊酰羥基特戊酸酯、2-甲基-1,3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,1,1-三羥甲基丙烷、1,1,1-三羥甲基乙烷、甘油、季戊四醇或其混合物。例如，多羥基化合物(b)可以是2,2-二甲基-1,3-丙二醇（新戊二醇或npg）、1,3-環(huán)己烷二甲醇、1,4環(huán)己烷二甲醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,1,1-三羥甲基丙烷、1,1,1-三羥甲基乙烷、甘油、季戊四醇或其混合物。例如，多羥基化合物(a)(ii)可以是具有兩個(gè)羥基的化合物、具有三個(gè)或更多個(gè)羥基的化合物，或其混合物。具有兩個(gè)羥基的多羥基化合物可以是支鏈或直鏈、飽和或不飽和、脂族或脂環(huán)族c2-c20化合物，該羥基是伯、仲和/或叔羥基。具有3個(gè)或更多個(gè)羥基的多羥基化合物可以是支鏈或直鏈、飽和或不飽和、脂族或脂環(huán)族c2-c20化合物，該羥基是伯、仲和/或叔羥基。具有兩個(gè)羥基的多羥基化合物可以是支鏈或直鏈、飽和或不飽和、脂族或脂環(huán)族c2-c20化合物，該羥基是伯、仲和/或叔羥基。上文給出這些化合物各自的實(shí)例。多羥基化合物(a)(ii)的摩爾量合意地為大于0、或至少3、或至少5、或至少8、或至少10、或至少13、或至少15，在每種情況下作為基于100摩爾%的所有多羥基化合物(a)計(jì)的摩爾%。另外或替代性地，多羥基化合物(a)(ii)的摩爾量可以為最多80、或最多60、或最多40、或最多30、或最多25、或最多20，在每種情況下是基于100摩爾%的所有多羥基化合物(a)計(jì)的摩爾%。合適的范圍包括大于0至80、或大于0至60、或大于0至40、或大于0至30、或大于0至25、或大于0至20、或3至80、或3至60、或3至40、或3至30、或3至25、或3至20、或5至80、或5至60、或5至40、或5至30、或5至25、或5至20、或8至80、或8至60、或8至40、或8至30、或8至25、或8至20、或10至80、或10至60、或10至40、或10至30、或10至25、或10至20、或13至80、或13至60、或13至40、或13至30、或13至25、或13至20、或15至80、或15至60、或15至40、或15至30、或15至25、或15至20，在每種情況下是基于100摩爾%的所有多羥基化合物(a)計(jì)的摩爾%。多羥基化合物(a)(ii)的摩爾量合意地為大于0、或至少1、或至少3、或至少5、或至少7，在每種情況下作為基于酸值改性的可固化聚酯樹脂計(jì)的摩爾%。另外或替代性地，多羥基化合物(a)(ii)的摩爾量可以為最多40、或最多30、或最多20、或最多15、或最多12、或最多10，在每種情況下是基于該酸值改性的可固化聚酯樹脂的所有組分的總摩爾計(jì)的摩爾%?；谠撍嶂蹈男缘目晒袒埘渲乃薪M分的總摩爾計(jì)的合適范圍包括大于0至40、或大于0至30、或大于0至20、或大于0至15、或大于0至12、或大于0至10、或1至40、或3至30、或3至20、或3至15、或3至12、或3至10、或5至40、或5至30、或5至20、或5至15、或5至12、或5至10、或7至40、或7至30、或7至20、或7至15、或7至12、或7至10，在每種情況下是基于該酸值改性的可固化聚酯樹脂的所有組分的總摩爾計(jì)的摩爾%。對(duì)多羥基化合物(a)(ii)描述的任何量和范圍也適用于具有兩個(gè)羥基的化合物、或具有3個(gè)或更多個(gè)羥基的化合物或其混合物。該酸值改性的可固化聚酯樹脂還含有(b)多羧酸化合物的殘基。多羧酸化合物是含有任何含有至少兩個(gè)羧酸基團(tuán)的化合物或多羧酸化合物的衍生物。作為多羧酸化合物(b)，該酸值改性的可固化聚酯樹脂含有下列化合物的殘基：i)多羧酸化合物、多羧酸化合物的衍生物（非(bii)或其組合），和ii)多羧酸酐化合物。合適的多羧酸化合物(bi)包括具有至少兩個(gè)羧酸基團(tuán)的多羧酸化合物。該多羧酸化合物包含除多羧酸酐化合物外的能與多羥基組分形成酯鍵的具有至少兩個(gè)羧酸基團(tuán)的多羧酸化合物、其衍生物或其組合。多羧酸化合物的衍生物包括除多羧酸酐外的二酸的二甲基酯或其它二烷基酯、或二酰基氯或其它二?；u。該多羧酸化合物可以是三羧酸的多羧酸化合物或其衍生物?？捎玫亩圄人峄衔?bi)的實(shí)例包括脂族多羧酸、脂環(huán)族多羧酸、芳族多羧酸、各自的衍生物、或兩種或更多種這些酸的混合物。具體實(shí)例包括間苯二甲酸（或間苯二甲酸二甲酯)、對(duì)苯二甲酸（或?qū)Ρ蕉姿岫柞?、鄰苯二甲酸、1,4-環(huán)己烷二甲酸、1,3-環(huán)己烷二甲酸、十二烷二酸、癸二酸、壬二酸、馬來酸、富馬酸、琥珀酸、己二酸、偏苯三酸、檸檬酸、酒石酸、2,6-萘多羧酸、戊二酸、衣康酸和它們的衍生物、二甘醇酸；2,5-降冰片烷多羧酸；1,4-萘多羧酸；2,5-萘多羧酸；聯(lián)苯二甲酸；4,4'-氧二苯甲酸；4,4'-磺基二苯甲酸或其混合物。多羧酸化合物(bi)可以是芳族多羧酸化合物和脂族和/或脂環(huán)族多羧酸化合物的組合。例如，該多羧酸化合物可包括芳族多羧酸化合物和具有2至22個(gè)碳原子的脂族多羧酸化合物；或芳族多羧酸化合物和具有2至22個(gè)碳原子的脂環(huán)族多羧酸化合物；或芳族多羧酸化合物、具有2至22個(gè)碳原子的脂族多羧酸化合物和具有2至22個(gè)碳原子的脂環(huán)族多羧酸化合物。如果需要，多羧酸化合物(b)不包括對(duì)苯二甲酸或?qū)Ρ蕉姿岬难苌?。一些合適的多羧酸b(i)和/或其組合的更具體實(shí)例包括：a)（間苯二甲酸（或間苯二甲酸二甲酯））和（1,4-環(huán)己烷二甲酸、1,3-環(huán)己烷二甲酸或其混合物）；或b)（間苯二甲酸（或間苯二甲酸二甲酯））和（十二烷二酸、癸二酸、壬二酸、馬來酸、富馬酸、琥珀酸、己二酸、戊二酸、衣康酸、二甘醇酸；或其混合物）；或c)（間苯二甲酸（或間苯二甲酸二甲酯））；或（1,4-環(huán)己烷二甲酸、1,3-環(huán)己烷二甲酸或其混合物）和（十二烷二酸、癸二酸、壬二酸、馬來酸、富馬酸、琥珀酸、己二酸、戊二酸、衣康酸、二甘醇酸或其混合物），或d)1,4-環(huán)己烷二甲酸。在各實(shí)例(a)-(d)中，任選不包括對(duì)苯二甲酸及其衍生物?；?00摩爾%的多羧酸化合物(b)的總摩爾計(jì)，用于制造本發(fā)明的酸值改性的可固化聚酯樹脂的多羧酸化合物(bi)的摩爾量可以為至少65摩爾%或至少70摩爾%或至少80摩爾%。另外或替代性地，基于該酸值改性的可固化聚酯樹脂的所有組分的總摩爾計(jì)，用于制造本發(fā)明的可固化聚酯的多羧酸酐化合物(bii)的摩爾量可以為最多96摩爾%或最多95摩爾%或最多93摩爾%或最多92摩爾%或最多91摩爾%或最多90摩爾%。以基于100摩爾%的多羧酸(b)的總摩爾計(jì)的摩爾%為單位的合適范圍包括65-96、或70-96、或80-96、或65-95、或70-95、或80-95、或65-93、或70-93、或80-93、或65-92、或70-92、或80-92、或65-91、或70-91、或80-91、或65-90、或70-90、或80-90。該酸值改性的可固化聚酯樹脂還含有一種或多種多羧酸酐化合物(bii)的殘基。多羧酸酐化合物(bii)包括多羧酸化合物(bi)的名單中描述的任一類型的多羧酸化合物的酸酐。這包括具有至少兩個(gè)鍵合到同一氧原子上的酰基的多羧酸的酸酐。酸酐化合物(bii)包含能與多羥基化合物(a)形成酯鍵的任一具有至少兩個(gè)羧酸基團(tuán)的多羧酸化合物(bi)的酸酐。該酸酐可以是對(duì)稱或不對(duì)稱（混合）的酸酐。該酸酐具有至少一個(gè)酸酐基團(tuán)并可包括兩個(gè)、三個(gè)、四個(gè)或更多個(gè)酸酐基團(tuán)。合適的多羧酸酐包括乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、異丁酸酐、特戊酸酐、戊酸酐、異戊酸酐、2-甲基丁酸酐、2-乙基丁酸酐、己酸酐、辛酸酐、戊二酸酐、異己酸酐、正庚酸酐、壬酸酐、癸酸酐、新癸酸酐、十一酸酐、新庚酸酐、月桂酸酐、十三酸酐、2-乙基己酸酐、乙酸丙酸酐、乙酸異丁酸酐、肉豆蔻酸酐、棕櫚酸酐、硬脂酸酐、苯基乙酸酐、環(huán)己烷甲酸酐、3-甲基-環(huán)戊烷甲酸酐、β-甲氧基丙酸酐、α-乙氧基丁酸酐、苯甲酸酐、鄰-、間-和對(duì)-甲苯甲酸酐、2、4、6-三甲基苯甲酸酐、鄰-、間-和對(duì)-氯苯甲酸酐、鄰-、間-和對(duì)-溴苯甲酸酐、鄰-、間-和對(duì)-硝基苯甲酸酐、鄰-和對(duì)-羥基苯甲酸酐、鄰-、間-和對(duì)-氨基苯甲酸酐和鄰-、間-和對(duì)-甲氧基苯甲酸酐、鄰苯二甲酸酐、2-丁烯酸酐、十二烷二酸酐、癸二酸酐、壬二酸酐、馬來酸酐、琥珀酸酐、己二酸酐、戊二酸酐、衣康酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、丁二酸酐（suceinicanhydride）、降冰片烯酐、二甘醇酸酐、萘四甲酸二酐、均苯四酸二酐、3,3’、4,4’-氧聯(lián)二鄰苯二甲酸二酐（3,3’、4,4’-oxydiphtalicdianhydride）、3,3’、4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐、4,4’-二鄰苯二甲酸（六氟亞異丙基）酐、苯醌四甲酸二酐、亞乙基四甲酸二酐、偏苯三酸酐或其混合物。合意地，所用的酸酐可以是異丁酸酐、乙酸酐、特戊酸酐、異戊酸酐、新癸酸酐、新庚酸酐和2-乙基己酸酐、鄰苯二甲酸酐、癸二酸酐、馬來酸酐、琥珀酸酐、己二酸酐、戊二酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、萘四甲酸二酐、均苯四酸二酐、3,3’、4,4’-氧聯(lián)二鄰苯二甲酸二酐、3,3’、4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐、苯醌四甲酸二酐、亞乙基四甲酸二酐、偏苯三酸酐或其混合物?；诙圄人峄衔?b)的總摩爾計(jì)，用于制造本發(fā)明的可固化聚酯的多羧酸酐化合物(bii)的摩爾量可以為至少4摩爾%或至少5摩爾%或至少7摩爾%或至少8摩爾%或至少9摩爾%或至少10摩爾%。另外或替代性地，基于該酸值改性的可固化聚酯樹脂的所有組分的總摩爾計(jì)，用于制造本發(fā)明的可固化聚酯的多羧酸酐化合物(bii)的摩爾量可以為最多35摩爾%或最多30摩爾%或最多20摩爾%或最多16摩爾%或最多14摩爾%或最多12摩爾%。以基于多羧酸(b)的總摩爾計(jì)的摩爾%為單位的合適范圍包括4-35、或5-35、或7-35、或8-35、或9-35、或10-35、或4-30、或5-30、或7-30、或8-30、或9-30、或10-30、或4-20、或5-20、或7-20、或8-20、或9-20、或10-20、或4-16、或5-16、或7-16、或8-16、或9-16、或10-16、或4-14、或5-14、或7-14、或8-14、或9-14、或10-14、或4-12、或5-12、或7-12、或8-12、或9-12、或10-12。一般而言，以基于多羧酸(b)的總摩爾計(jì)的摩爾%為單位的范圍為8-35、或10-35、或8-30、或10-30、或8-20、或10-20。基于該酸值改性的可固化聚酯樹脂的所有組分的總摩爾計(jì)，用于制造本發(fā)明的可固化聚酯的多羧酸酐化合物(bii)的摩爾量可以為至少0.5摩爾%或至少1摩爾%或至少1.5摩爾%或至少2摩爾%或至少2.5摩爾%或至少3摩爾%或至少3.5摩爾%或至少4摩爾%或至少4.5摩爾%。另外或替代性地，基于該酸值改性的可固化聚酯樹脂的所有組分的總摩爾計(jì)，用于制造本發(fā)明的可固化聚酯的多羧酸酐化合物(bii)的摩爾量可以為最多15摩爾%或最多10摩爾%或最多8摩爾%或最多7摩爾%或最多6摩爾%。以基于該酸值改性的可固化聚酯樹脂的所有組分的總摩爾計(jì)的摩爾%為單位的合適范圍包括0.5-15、或1-15、或1.5-15、或2-15、或2.5-15、或3-15、或3.5-15、或4-15、或4.5-15、或0.5-10、或1-10、或1.5-10、或2-10、或2.5-10、或3-10、或3.5-10、或4-10、或4.5-10、或0.5-8、或1-8、或1.5-8、或2-8、或2.5-8、或3-8、或3.5-8、或4-8、或4.5-8、或0.5-7、或1-7、或1.5-7、或2-7、或2.5-7、或3-7、或3.5-7、或4-7、或4.5-7、或0.5-6、或1-6、或1.5-6、或2-6、或2.5-6、或3-6、或3.5-6、或4-6、或4.5-6。一般而言，以基于該酸值改性的可固化聚酯樹脂的所有組分的總摩爾計(jì)的摩爾%為單位的范圍為3.5-10、或4-10、或4.5-10、或3.5-8、或4-8、或4.5-8、或3.5-7、或4-7、或4.5-7、或3.5-6、或4-6、或4.5-6。制造本發(fā)明的可固化聚酯的方法中所用的(a)多羥基化合物與(bi)多羧酸化合物的摩爾比合意地為大約0.9:1至1.45:1、或0.95:1至1.1:1?？梢允褂媚栠^量的多羥基化合物(a)以確保與多羧酸化合物(bi)上的所有羧酸基團(tuán)完全反應(yīng)。但是，由于該酸值改性的可固化聚酯樹脂具有至少20的酸值，在制造中間聚酯聚合物的階段不必將酸值降至0附近。該酸值改性的可固化聚酯樹脂具有大約20至大約120mgkoh/g的酸值和大于0至大約100mgkoh/g的羥基值。該酸值改性的可固化聚酯樹脂的酸值可以為20至120、或25至120、或30至120、或35至120、或40至120、或45至120、或50至120、或55至120、或60至120、或65至120、或70至120、或75至120、或80至120、或85至120、或90至120、或95至120、或20至100、或25至100、或30至100、或35至100、或40至100、或45至100、或50至100、或55至100、或60至100、或65至100、或70至100、或75至100、或80至100、或85至100、或90至100、或20至90、或25至90、或30至90、或35至90、或40至90、或45至90、或50至90、或55至90、或60至90、或65至90、或70至90、或75至90、或80至90、或20至85、或25至85、或30至85、或35至85、或40至85、或45至85、或50至85、或55至85、或60至85、或65至85、或70至85、或75至85、或20至80、或25至80、或30至80、或35至80、或40至80、或45至80、或50至80、或55至80、或60至80、或65至80、或70至80、或75至80、或20至75、或25至75、或30至75、或35至75、或40至75、或45至75、或50至75、或55至75、或60至75、或65至75、或20至50、或25至50、或30至50、或35至50、或40至50、或45至50、或20至45、或25至45、或30至45、或35至45、或40至45、或20至40、或25至40、或30至40、或35至40、或20至35、或25至35。特定酸值可隨應(yīng)用和所用的固化體系而變。例如，如果需要，該酸值改性的可固化聚酯樹脂可配制成具有如下酸值：a)50至120、或50至100、或在任何上文指定的具有至少50酸值的范圍內(nèi)，對(duì)于或在水性分散體和水性涂料應(yīng)用中，以在中和后提供充足的水分散性；或b)20至50或在任何上文指定的具有不超過50的酸值的范圍內(nèi)，對(duì)于或在溶劑型溶液和涂料應(yīng)用中，以增強(qiáng)溶解度和降低溶液粘度。該酸值改性的可固化聚酯樹脂的羥基值可以在大于0至100mgkoh/g的范圍內(nèi)。羥基值的合適范圍包括大于0至100、或5至100、或10至100、或15至100、或20至100、或3至100、或25至100、或35至100、或40至100、或45至100、或50至100、或55至100、或60至100、或65至100、或70至100、或75至100、或80至100、或85至100、或90至100、大于0至90、或3至90、或5至90、或10至90、或15至90、或20至90、或25至90、或35至90、或40至90、或45至90、或50至90、或55至90、或60至90、或65至90、或70至90、或75至90、或80至90、大于0至85、或3至85、或5至85、或10至85、或15至85、或20至85、或25至85、或35至85、或40至85、或45至85、或50至85、或55至85、或60至85、或65至85、或70至85、或75至85、大于0至80、或3至80、或5至80、或10至80、或15至80、或20至80、或25至80、或35至80、或40至80、或45至80、或50至80、或55至80、或60至80、或65至80、或70至80、或75至80、或大于0至75、或3至75、或5至75、或10至75、或15至75、或20至75、或25至75、或35至75、或40至75、或45至75、或50至75、或55至75、或60至75、或65至75、或大于0至70、或3至70、或5至70、或10至70、或15至70、或20至70、或25至70、或35至70、或40至70、或45至70、或50至70、或55至70、或60至70、或大于0至65、或3至65、或5至65、或10至65、或15至65、或20至65、或25至65、或35至65、或40至65、或45至65、或50至65、或55至65、或大于0至60、或3至60、或5至60、或10至60、或15至60、或20至60、或25至60、或35至60、或40至60、或45至60、或50至60、或55至60、或大于0至55、或3至55、或5至55、或10至55、或15至55、或20至55、或25至55、或35至55、或40至55、或45至55、或50至55、或大于0至50、或3至50、或5至50、或10至50、或15至50、或20至50、或25至50、或35至50、或40至50、或大于0至45、或3至45、或5至45、或10至45、或15至45、或20至45、或25至45、或35至45、或大于0至40、或3至40、或5至40、或10至40、或15至40、或20至40、或25至40、或35至40、或大于0至35、或3至35、或5至35、或10至35、或15至35、或20至35、或25至35。任一羥基值范圍可以與任一酸值范圍組合。組合的非限制性實(shí)例包括下表1中指定的那些。各格中的“x”指示oh#和酸#范圍的合適組合。本發(fā)明的酸值改性的可固化聚酯樹脂中的酸值:羥基值比（an:oh）為至少0.5:1。在各上述范圍和范圍組合內(nèi)選擇的特定酸值和羥基值應(yīng)該位于或高于這一最小an:oh比。具有合適的酸端基量有助于改進(jìn)該涂層的固化速率和硬度。該比率可以為至少0.6:1、或至少0.7:1、或至少0.8:1、或至少0.9:1、或至少1:1、或至少1.1:1、或至少1.2:1、或至少1.3:1、或至少1.4:1、或至少1.5:1、或至少1.6:1、或至少1.7:1、或至少1.8:1、或至少1.9:1、或至少2:1、或至少2.1:1、或至少2.2:1、或至少2.3:1、或至少2.4:1、或至少2.5:1、或至少2.6:1、或至少2.7:1、或至少2.8:1、或至少2.9:1、或至少3:1、或至少3.5:1、或至少4:1、或至少5:1、或至少6:1，并在各上述比率內(nèi)，沒有特定上限，盡管實(shí)際上該比率有可能不需要超過20:1。例如，該比率不需要超過15:1、或不超過10:1、或不超過8:1、或不超過6:1、或不超過5:1、或不超過4:1、或甚至不超過3:1就可獲得具有良好硬度的涂層。an:oh比的范圍的合適組合如下表2中所列，其中x是指在所選范圍的下限和上限下考慮的范圍。如上文提到，選擇在任何給定范圍內(nèi)的特定酸值和羥基值以滿足該酸值改性的可固化聚酯樹脂的至少0.5:1的an:oh比。合適的an范圍、oh范圍和an:oh比的另外的實(shí)例列在表3中，其中方格中的x是指所有三者的合適組合。本發(fā)明的酸值改性的可固化聚酯樹脂具有與幾乎或完全沒有酸端基的具有羥基官能團(tuán)的那些酸值改性的可固化聚酯樹脂相比具有相當(dāng)好地固化酚醛樹脂（或酚醛塑料）的能力。在另一實(shí)例中，當(dāng)交聯(lián)劑是酚醛樹脂時(shí)，該聚酯的酸值可以為50至100且羥基值為10至50。對(duì)于酸值改性的可固化聚酯樹脂，本文中提到的酸值可通過astmd1639-90試驗(yàn)方法測(cè)量。本文中提到的羥基值可通過astmd4274-11試驗(yàn)方法測(cè)量。本發(fā)明的酸值改性的可固化聚酯樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（tg）可以為-20℃至120℃、10℃至110℃、20℃至105℃、30℃至100℃、40℃至95℃、40℃至85℃、35℃至85℃、50℃至90℃、55℃至95℃、60℃至95℃、65℃至95℃、70℃至95℃、或75℃至90℃。使用本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)，如差示掃描量熱法（“dsc”）對(duì)干聚合物測(cè)量tg。使用“干聚合物”（即通過將該聚合物加熱至大約200℃的溫度并使樣品回到室溫而逐出外來或吸收的水的聚合物樣品）進(jìn)行聚酯的tg測(cè)量。通常，該聚酯在dsc裝置中通過進(jìn)行第一熱掃描（其中將樣品加熱至敢于水汽化溫度的溫度）、將樣品保持在該溫度下直至該聚合物中吸收的水完全汽化（如大的寬吸熱所示）、將樣品冷卻至室溫、然后進(jìn)行第二熱掃描來干燥以獲得tg測(cè)量值。本發(fā)明的酸值改性的可固化聚酯樹脂的重均分子量(mw)不受限制，并且可以為2,500至50,000、2,500至30,000、2,500至20,000、2,500至15,000、2,500至12,500、或2,500至10,000，在每種情況下為克/摩爾。通過凝膠滲透色譜法（gpc）使用聚苯乙烯當(dāng)量分子量測(cè)量mw。本發(fā)明的酸值改性的可固化聚酯樹脂的數(shù)均分子量(mn)不受限制，并且可以為1,000至20,000、1,000至15,000、1,000至12,500、1,000至10,000、1,000至8,000、1,000至6,000、1,000至5,000、1,000至4000、1,000至3,000、1,000至2,500、1,000至2,250、或1,000至2,000、1,100至4000、1,100至3,000、1,100至2,500、1,100至2,250、或1,100至2,000，在每種情況下為克/摩爾。通過凝膠滲透色譜法（gpc）使用聚苯乙烯當(dāng)量分子量測(cè)量mn。這種酸值改性的可固化聚酯樹脂合意地具有低或中等分子量，通常為1000至大約20,000的mn以使其適用于涂料應(yīng)用。合意地，該酸值改性的可固化聚酯樹脂的分子量不適合通過擠出、流延、吹塑和常用于較高分子量熱塑性聚合物的其它熱成型法制造自支撐膜、片材和其它成型體。還提供一種可固化聚酯樹脂，其包含下列化合物的殘基：a)多羥基化合物，其包含：i)基于多羥基化合物(a)的總摩爾計(jì)大約60至97摩爾%的量的2,2,4,4-四烷基環(huán)丁烷-1,3-二醇（tacd）化合物，和ii)非tacd的多羥基化合物，其包含(1)基于(a)的總摩爾計(jì)0至37摩爾%的量的二醇，和(2)基于(a)的總摩爾計(jì)3至15摩爾%的量的具有3個(gè)或更多個(gè)羥基的多羥基化合物，和b)多羧基化合物，其包含i)基于(b)的總摩爾計(jì)75至90摩爾%的量的多羧酸、多羧酸化合物的衍生物（非bii））或其組合，和ii)基于(b)的總摩爾計(jì)10至25摩爾%的量的多羧酸酐，其中所述聚酯具有大約30至大約100mgkoh/g的酸值和3至大約80mgkoh/g的羥基值，an:oh比為至少0.5:1。上文提到的酸值、羥基值、an:oh比、這些各自的組合、以及二醇、多羧酸(b)和酸酐、各成分的mn、mw和摩爾量的范圍（包括表1、2和3）也適用于這些酸值改性的可固化聚酯樹脂。合意地，在本發(fā)明的任何實(shí)施方案中：(a)(ii)(1)二醇可以是2,2-二甲基-1,3-丙二醇（新戊二醇）、1,3-環(huán)己烷二甲醇、1,4-環(huán)己烷二甲醇、或2-甲基-1,3-丙二醇或其組合；(a)(ii)(2)具有3個(gè)或更多個(gè)羥基的多羥基化合物可以是1,1,1-三羥甲基丙烷、1,1,1-三羥甲基乙烷、甘油、季戊四醇、山梨糖醇、或1,2,6-己三醇、或其組合；(b)(i)多羧酸可以是間苯二甲酸（或間苯二甲酸二甲酯）、對(duì)苯二甲酸（或?qū)Ρ蕉姿岫柞ィ?,4-環(huán)己烷多羧酸、1,3-環(huán)己烷多羧酸、苯均三酸、檸檬酸、酒石酸、偏苯三酸、或己二酸或其組合；和/或(b)(ii)多羧酸酐(b)(ii)可以是偏苯三酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、苯均四酸酐、馬來酸酐、琥珀酸酐或其組合。具有3個(gè)或更多個(gè)羥基的多羥基化合物(a)(ii)(2)可添加到聚酯反應(yīng)混合物中或以如例如美國專利nos.5,654,347和5,696,176中所述的濃縮物形式與聚酯共混，其關(guān)于支化單體及其添加方法的公開內(nèi)容經(jīng)此引用并入本文。還提供一種制備可固化聚酯的方法，其包含步驟：a)通過合并多羥基化合物和多羧酸化合物以形成反應(yīng)混合物和使所述反應(yīng)混合物在反應(yīng)器中在180-250℃的溫度下任選在酸催化劑存在下反應(yīng)直至所述反應(yīng)混合物具有0至20mgkoh/g的酸值而制造聚酯中間體組合物的第一階段，和b)此后，通過使多羧酸酐與所述反應(yīng)混合物在140℃至180℃的溫度下反應(yīng)由此獲得具有大于20mgkoh/g的酸值的聚酯組合物來形成可固化聚酯組合物的第二階段。合意地，在添加多羧酸酐之前，使該反應(yīng)混合物冷卻至180℃以下。合意地，從該反應(yīng)器中取出酸值改性的可固化聚酯樹脂?？梢允箯脑摲磻?yīng)器中取出的酸值改性的可固化聚酯樹脂組合物冷卻至室溫并分離，或在溫?zé)釥顟B(tài)下供入共混罐以與其它成分配制。制造該酸值改性的可固化聚酯樹脂的方法具有通過使多羥基化合物(a)和多羧酸化合物(bi)在至少一個(gè)反應(yīng)器中在180-250℃的溫度下任選在酸催化劑存在下反應(yīng)直至獲得具有0至大約20mgkoh/g的酸值的反應(yīng)混合物而形成聚酯中間體組合物的第一步驟(a)。合意地，在步驟(a)的過程中從該反應(yīng)器中除去餾出物。該聚酯中間體組合物的制造方法可以是分批或連續(xù)的。多羥基化合物(a)和多羧酸化合物(bi)的反應(yīng)可以在熔體相法中使用常規(guī)聚酯聚合條件進(jìn)行。合并多羥基化合物和多羧酸化合物以形成反應(yīng)混合物并使該反應(yīng)混合物在酯化反應(yīng)器中在180-250℃的溫度下反應(yīng)。該反應(yīng)持續(xù)到反應(yīng)混合物具有0至大約20mgkoh/g的酸值。該酯化反應(yīng)可以在一個(gè)或多個(gè)酯化反應(yīng)器中進(jìn)行?？赏ㄟ^轉(zhuǎn)酯（酯交換）反應(yīng)或通過直接酯化制造該聚酯中間體組合物。例如，多羧酸化合物（用于直接酯化）或多羧酸化合物的酯形式（用于酯交換）和包括tacd和任何其它多羥基化合物的多羥基化合物可以在合并料流、分開的料流、或合并和分開的料流的組合中供入酯化反應(yīng)器并在通常大約180℃至大約250℃的升高的溫度下反應(yīng)。盡管可以使用超過250℃的溫度，如最多280℃的溫度，但在許多情況下在超過250℃的溫度下開始形成發(fā)色體和降解產(chǎn)物。合意地，該反應(yīng)混合物在大約180℃至大約230℃范圍內(nèi)的任何溫度下反應(yīng)。在酯化反應(yīng)器中，用于形成聚酯中間體組合物的反應(yīng)混合物溫度可以是靜態(tài)的或如果需要，可以逐步或連續(xù)提高。最好在低于210℃、或200℃或更低、或甚至180℃或更低的溫度下開始該反應(yīng)并經(jīng)用于制造聚酯中間體組合物的反應(yīng)混合物的總停留時(shí)間提高溫度以避免生成比餾出物收集系統(tǒng)可有效除去的水多的水副產(chǎn)物。第一階段中的反應(yīng)合意地在至少180℃或至少190℃或至少200℃的溫度下進(jìn)行反應(yīng)停留時(shí)間（作為在反應(yīng)器內(nèi)的溫度達(dá)到160℃或更高時(shí)開始并在反應(yīng)混合物的酸值達(dá)到或下降經(jīng)過20mgkoh/g時(shí)結(jié)束測(cè)得）的至少50%或至少60%或至少70%或至少80%或至少90%。為了有助于驅(qū)使多羥基組分和酸組分的反應(yīng)完成（同時(shí)酸值降至20mgkoh/g或更低）并獲得具有羥基官能團(tuán)的聚酯中間體（這是輔助涂料組合物中的交聯(lián)反應(yīng)所需的），最好使大約1.05至大約1.6、或1.1-1.5、或1.1-1.4當(dāng)量的多羥基化合物(b)與1當(dāng)量的多羧酸化合物(bi)反應(yīng)。通過達(dá)到20或更低的酸值確定最小停留時(shí)間。達(dá)到20或更低的酸值所需的時(shí)間量取決于所用反應(yīng)物的類型、操作溫度分布、反應(yīng)混合物體積、反應(yīng)器壓力和餾出物收集效率。可以通過分析或憑經(jīng)驗(yàn)通過在給定的一組反應(yīng)條件下的停留時(shí)間測(cè)定反應(yīng)混合物的酸值。使聚酯中間體組合物達(dá)到20或更低的酸值的停留時(shí)間可以為0.5小時(shí)至大約10小時(shí)、或2小時(shí)至8小時(shí)。在一些情況下，可以在2小時(shí)至6小時(shí)之間，或在2至5小時(shí)內(nèi)獲得20或更低的酸值。合意地，在步驟(a)的過程中從反應(yīng)器中除去餾出物。該酯化反應(yīng)器應(yīng)配備用于除去酯化或酯交換蒸氣副產(chǎn)物的餾出物收集系統(tǒng)，且制造聚酯中間體組合物的方法用該餾出物收集系統(tǒng)運(yùn)行，因?yàn)樗鼈兊拿摮兄谠撈胶夥磻?yīng)移向酯的形成。在酯化中形成的典型副產(chǎn)物是在直接酯化途徑中的水、在酯交換途徑中的醇，以及其它反應(yīng)副產(chǎn)物，如醛和發(fā)色體。除去反應(yīng)副產(chǎn)物的方法不受限制。除去酯化反應(yīng)副產(chǎn)物的常用方法是經(jīng)直接接觸噴霧冷凝器（這在對(duì)酯化反應(yīng)器中的酯化反應(yīng)區(qū)施加真空時(shí)有用）與反應(yīng)器中的酯化反應(yīng)區(qū)相連的真空系統(tǒng)，或用于將水與其它反應(yīng)副產(chǎn)物分離的與酯化容器蒸氣連通的蒸餾塔（其是填料塔或含有塔盤）。該餾出物合意地延續(xù)至少一部分停留時(shí)間，在此期間該反應(yīng)混合物在達(dá)到20mgkoh/g的酸值之前繼續(xù)反應(yīng)。合意地，從開始收集時(shí)到酸值降至或經(jīng)過20mgkoh/g時(shí)不斷收集餾出物。制造聚酯中間體的方法可以在0psig或大氣壓至大約200psig、或大約0psig至大約100psig、或0psig至40psig范圍內(nèi)的壓力下進(jìn)行。但是，如果需要，制造聚酯中間體組合物的反應(yīng)的至少一部分或整個(gè)停留時(shí)間可以在真空下進(jìn)行。如果對(duì)僅一部分停留時(shí)間施加真空，其可以在已經(jīng)過用于制造聚酯中間體的停留時(shí)間（從達(dá)到至少160℃的溫度到酸值達(dá)到或下降經(jīng)過20mgkoh/g）的至少30%或至少50%或至少75%或至少80%或至少90%和在加入多羧酸酐之前開始施加。通過施加真空，可以進(jìn)一步增強(qiáng)水或醇冷凝物的脫除并可以提高聚酯的分子量mn。如果施加真空，合適的壓力可以為759torr至0.5torr、或600torr至0.5torr、或450torr至0.5torr?？梢噪S該反應(yīng)混合物的停留時(shí)間提高真空。代替施加真空或除施加真空外，可以在該反應(yīng)的整個(gè)或一部分持續(xù)期間用惰性氣體清除或吹掃反應(yīng)副產(chǎn)物。惰性氣體是在反應(yīng)條件下不造成不想要的反應(yīng)或產(chǎn)物特征的任何氣體。合適的氣體包括，但不限于，二氧化碳、氬氣、氦氣和氮?dú)?。如果需要，可以攪拌該酯化容器以輔助反應(yīng)物的質(zhì)量傳遞和反應(yīng)副產(chǎn)物的分離。通過使多羥基化合物和多羧酸化合物(bi)在適當(dāng)?shù)拇呋瘎?，例如烷氧基鈦化合物、堿金屬氫氧化物和醇鹽、有機(jī)羧酸的鹽、烷基錫化合物、金屬氧化物和其它金屬羧酸鹽或苯甲酸鹽，如鋅、錳或鎂的乙酸鹽或苯甲酸鹽存在下反應(yīng)而促進(jìn)制造聚酯中間體的反應(yīng)。典型催化劑是有機(jī)金屬酸催化劑，如錫的羧酸鹽，例如丁基錫酸?？赏ㄟ^如本領(lǐng)域技術(shù)人員理解的常規(guī)實(shí)驗(yàn)確定添加的催化劑的量?？梢砸苑磻?yīng)物總重量的大約0.01至1.0重量%的量加入催化劑。在連續(xù)方法中，將多羧酸化合物和多羥基化合物連續(xù)供入酯化反應(yīng)器，從酯化反應(yīng)器中連續(xù)取出聚酯中間體組合物并連續(xù)供入第二酯化反應(yīng)器以形成可固化聚酯組合物，并從第二酯化反應(yīng)器中連續(xù)取出可固化聚酯組合物。一旦達(dá)到該反應(yīng)混合物的所需酸值以制造聚酯中間體組合物（20mgkoh/g或更低），合意地降低該聚酯中間體組合物的溫度。合意地將該中間體組合物的溫度降至180℃或更低，或降至175℃或更低，或降至170℃或更低，或降至165℃或更低。降低溫度以為該酯化法的第二階段做準(zhǔn)備。如果需要，可以在降溫過程中施加真空并在第二階段的過程中持續(xù)?？梢栽谏衔淖⒚鞯脑诘谝浑A段過程中的時(shí)刻開始施加真空，或如果在第一階段的過程中不施加真空，可以在降溫過程中的任何時(shí)刻啟動(dòng)真空，或可以在供入多羧酸酐時(shí)（這啟動(dòng)第二階段）啟動(dòng)真空。上文注明的任何真空值適用于第二階段步驟b)。例如，在第一階段中，該反應(yīng)可以在反應(yīng)器中在大氣壓至40psig下進(jìn)行，并且該反應(yīng)在第二階段b)中可以在第二階段b)中的至少一部分停留時(shí)間的過程中在真空下進(jìn)行以進(jìn)一步增加該酸值改性的可固化聚酯樹脂的分子量。或者，在第一階段中，該反應(yīng)可以在反應(yīng)器中在外加真空下進(jìn)行，合意地在已經(jīng)過階段(a)中的停留時(shí)間的至少50%或至少70%時(shí)，并且該反應(yīng)在第二階段b)中可以在存在或不存在外加真空下進(jìn)行。在第二階段中，將多羧酸酐(b)(ii)添加到階段(a)的反應(yīng)混合物中以使酸酐分子上的羧基與中間聚酯上的羥基反應(yīng)。在140℃至180℃的升高的溫度下使酸酐反應(yīng)到反應(yīng)混合物中的聚酯上。在第一或第二階段中可以加入添加劑以增強(qiáng)可固化聚酯聚合物的性能性質(zhì)。例如，可以包括結(jié)晶助劑、抗沖改性劑、表面潤滑劑、不套疊劑（denestingagent）、穩(wěn)定劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、金屬減活劑、著色劑、成核劑、乙醛減少化合物、再熱速率增強(qiáng)助劑如元素銻或還原銻或原位形成這樣的物類的還原劑、碳化硅、炭黑、石墨、活性炭、黑色氧化鐵、紅色氧化鐵等、粘性瓶添加劑（stickybottleadditive）如滑石，和填料等。所有這些添加劑和許多其它添加劑和它們的用途是本領(lǐng)域中眾所周知的并且不需要深入論述。在本組合物中可以使用任何這些化合物。還提供一種含溶劑（有別于水性涂料）的涂料組合物，其包含：a)本發(fā)明的酸值改性的可固化聚酯樹脂，b)交聯(lián)劑，其包含氨基樹脂、酚醛樹脂、異氰酸酯樹脂和環(huán)氧樹脂，和c)有機(jī)溶劑。適用于溶劑型涂料組合物的有機(jī)溶劑包括二甲苯、酮（例如甲基戊基酮）、2-丁氧基乙醇、丙酸乙基-3-乙氧基酯、甲苯、丁醇、環(huán)戊酮、環(huán)己酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯和常用于工業(yè)烘烤（即熱固性）搪瓷的其它揮發(fā)性惰性溶劑、石油溶劑油、石腦油、甲苯、丙酮、甲乙酮、甲基異戊基酮、乙酸異丁酯、乙酸叔丁酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸甲酯、乙醇、正丙醇、異丙醇、仲丁醇、異丁醇、乙二醇單丁基醚、丙二醇正丁基醚、丙二醇甲基醚、丙二醇單丙基醚、二丙二醇甲基醚、二乙二醇單丁基醚、三甲基戊二醇單異丁酸酯、乙二醇單辛基醚、二丙酮醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇單異丁酸酯（可以以商標(biāo)texanol?購自eastmanchemicalcompany）或其組合。該涂料組合物還可包含反應(yīng)性溶劑，例如鄰苯二甲酸二烯丙酯、santolink?xi-100聚縮水甘油基烯丙基醚（可獲自cytec）和如例如美國專利nos5,349,026和5,371,148中所述的其它。溶劑（非水）量合意地為含溶劑的涂料組合物的重量的至少20重量%、或至少25重量%、或至少30重量%、或至少35重量%、或至少40重量%、或至少45重量%、或至少50重量%、或至少55重量%。另外或替代性地，有機(jī)溶劑的量可以為該涂料組合物的重量的最多85重量%。含溶劑的涂料組合物合意地含有該涂料組合物的重量的10重量%或更少、或8重量%或更少、或5重量%或更少、或3重量%或更少的水。該含溶劑的組合物合意地為將可固化聚酯溶解或增溶在溶劑中的溶液。盡管在含溶劑的組合物中可存在其它固體（并通常在完全配制好的或含顏料的涂料組合物中），該含溶劑的組合物合意地具有基于酸值改性的可固化聚酯樹脂(a)的總重量計(jì)小于3重量%的作為固體顆粒的酸值改性的可固化聚酯樹脂、或小于1重量%的作為固體顆粒的酸值改性的可固化聚酯樹脂、或不大于0.5重量%的作為固體顆粒的聚酯樹脂。還提供一種水性分散體，其包含a)本發(fā)明的酸值改性的可固化聚酯樹脂，b)中和劑，和c)水。水量合意地為該水性分散體的重量的至少20重量%、或至少25重量%、或至少30重量%、或至少35重量%、或至少40重量%、或至少45重量%、或至少50重量%、或至少55重量%、或至少60重量%。中和劑可以是胺或無機(jī)堿。典型的胺包括氨、三甲基胺、二乙基胺、單乙醇胺、單異丙醇胺、嗎啉、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、n,n-二甲基乙醇胺、n,n-二乙基乙醇胺、n-甲基二乙醇胺等。典型的無機(jī)堿包括衍生自堿金屬和堿土金屬，例如鈉、鉀、鎂、鈣的堿，和其它堿性金屬化合物。來自可用于本發(fā)明的這種第一類堿的合適的堿包括，但不限于，氧化鈉、氧化鉀、氧化鎂、氧化鈣、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鎂、氫氧化鈣、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸鈣、碳酸氫鎂、堿金屬硼酸鹽化合物和它們的水合物、磷酸鈉、磷酸二氫鉀和焦磷酸鈉。含有酸值改性的可固化聚酯樹脂的水性分散體可以并且合意地進(jìn)一步包含有機(jī)助溶劑。合適的助溶劑包括乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、仲丁醇、異丁醇、乙二醇單丁基醚、丙二醇正丁基醚、丙二醇甲基醚、丙二醇單丙基醚、二丙二醇甲基醚、二丙酮醇和其它水混溶性溶劑。如果使用有機(jī)助溶劑，該量合意地為該水性組合物的重量的40重量%或更少、或30重量%或更少、或15重量%或更少、或10重量%或5重量%，和該水性組合物的重量的至少1重量%或至少3重量%。通常通過在有機(jī)助溶劑（例如聚酯聚合物的重量的至少1或3重量%和最多15重量%）存在下、在大約60至大約95℃的溫度下在環(huán)境壓力下用水分散該酸值改性的可固化聚酯樹脂而制備該酸值改性的可固化聚酯樹脂的水性分散體?？赏ㄟ^將該樹脂逐漸添加到水、中和劑和助溶劑的加熱混合物中或通過將水和中和劑逐漸添加到該樹脂和助溶劑的加熱混合物中進(jìn)行該分散過程。前一方法優(yōu)選用于具有高tg（例如>60℃）的樹脂，其可以例如使用摻合機(jī)粉碎，隨后添加到加熱的水和中和劑中。對(duì)于具有較低tg的樹脂，優(yōu)選將水和中和劑添加到含有助溶劑的加熱樹脂混合物中。在樹脂或水的添加完成后，繼續(xù)攪拌直至獲得均勻分散體。該過程通?；ㄙM(fèi)1小時(shí)或數(shù)小時(shí)。這一術(shù)語旨在包括聚酯溶解以形成真溶液的狀況以及聚酯分散在水性介質(zhì)內(nèi)的狀況。通常，由于聚酯組合物的統(tǒng)計(jì)性質(zhì)，在將單一聚酯樣品置于水性介質(zhì)中時(shí)，有可能具有可溶部分和分散部分。合意地，該分散體含有最多80重量%、或最多60重量%、或最多50重量%、或最多40重量%酸值改性的可固化聚酯樹脂。以基于該分散體重量的重量%計(jì)的酸值改性的可固化聚酯樹脂的合適范圍包括3-80、或5-80、或10-80、或5-80、或10-80、或15-80、或20-80、或25-80、或30-80、或3-60、或5-60、或10-60、或5-60、或10-60、或15-60、或20-60、或25-60、或30-60、或3-50、或5-50、或10-50、或5-50、或10-50、或15-50、或20-50、或25-50、或30-50、或3-45、或5-45、或10-45、或5-45、或10-45、或15-45、或20-45、或25-45、或30-45。作為另一方面，本發(fā)明提供一種可固化水性涂料組合物，其包含：a)具有大約50至大約120mgkoh/g的酸值的酸值改性的可固化聚酯樹脂，b)中和劑，c)水，和d)交聯(lián)劑，其包含氨基樹脂、酚醛樹脂、異氰酸酯樹脂和/或環(huán)氧樹脂。具有大于大約50℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（tg）的酸值改性的可固化聚酯樹脂適用于粉末涂料應(yīng)用。本發(fā)明的聚酯包含tacd，其能夠提供更高tg。因此，還提供一種可固化粉末涂料組合物，其包含a)具有大于大約50℃的tg的酸值改性的可固化聚酯樹脂和b)交聯(lián)劑，其選自氨基樹脂、封閉型異氰酸酯樹脂、酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂和/或環(huán)氧化酚醛樹脂。α,β-烯屬不飽和羧基改性的聚酯樹脂還提供已被發(fā)現(xiàn)特別可用某些酚醛樹脂固化的另一改性的可固化聚酯樹脂。這種熱固性組合物含有至少：i)包含α,β-不飽和多羧酸化合物的殘基的不飽和聚酯；和ii)被至少一個(gè)羥甲基取代的酚醛樹脂。為方便起見，這種熱固性組合物中所用的α,β-烯屬不飽和羧基改性的可固化聚酯樹脂被指定為“不飽和可固化聚酯樹脂”。被認(rèn)為在酚醛樹脂和可固化聚酯之間發(fā)生作用的經(jīng)典交聯(lián)機(jī)制是跨過酚醛樹脂上的羥基和聚酯多元醇上的羥基的縮合反應(yīng)，因此，該反應(yīng)不夠快并且沒有形成足夠交聯(lián)密度。這種機(jī)制可如下所示：該不飽和可固化聚酯樹脂利用改進(jìn)涂層的交聯(lián)密度的附加反應(yīng)途徑。該熱固性組合物能使甲階酚醛樹脂型酚醛樹脂與下文進(jìn)一步描述的不飽和可固化聚酯樹脂反應(yīng)，它們令人驚訝地相當(dāng)好地反應(yīng)并為涂層提供如涂層的耐溶劑性所證實(shí)的良好交聯(lián)密度。烯屬不飽和鍵可通過親核劑反應(yīng)，因此令人驚訝的是，被認(rèn)為通過它們的游離羥甲基充當(dāng)親電子劑的酚類交聯(lián)樹脂如此好地反應(yīng)并改進(jìn)該涂層的交聯(lián)密度。不受制于理論，但相信，在熱下，甲階酚醛樹脂型酚醛樹脂可從該甲階酚醛樹脂中縮合水以形成具有雙重親核和親電子位點(diǎn)的平衡中間體(b)或具有二烯結(jié)構(gòu)的醌甲基化物，它們又會(huì)侵襲聚酯鏈中的烯屬不飽和位點(diǎn)并通過根據(jù)下列反應(yīng)的加成機(jī)制與其反應(yīng)以形成環(huán)結(jié)構(gòu)：現(xiàn)在還提供一種熱固性組合物，其包含：a)不飽和可固化聚酯，其包含α,β-不飽和多羧酸化合物的殘基，所述α,β-不飽和多羧酸化合物具有至少兩個(gè)羧酸基團(tuán)或至少一個(gè)酸酐基團(tuán)并具有至少一個(gè)在相對(duì)于羰基的α,β位置并且不位于芳環(huán)上的不飽和度；和b)被至少一個(gè)羥甲基取代的酚醛樹脂。還提供一種熱固性組合物，其包含：i)不飽和聚酯，其包含下列化合物的殘基：a)多羥基化合物，其包含：(i)70摩爾%-100摩爾%的量的二醇；和(ii)0至30摩爾%的量的具有3個(gè)或更多個(gè)羥基的多羥基化合物；其中所述摩爾%基于100%的多羥基化合物的總摩爾數(shù)計(jì)；和b)多羧酸化合物，其包含(i)α,β-不飽和多羧酸化合物；和(ii)非(b)(i)α,β-不飽和多羧酸化合物的多羧酸化合物ii)被至少一個(gè)羥甲基取代的酚醛樹脂。該不飽和可固化聚酯樹脂含有α,β-不飽和多羧酸化合物的殘基。該不飽和可固化聚酯樹脂通過使多羥基化合物1(a)與多羧基化合物1(b)反應(yīng)獲得。多羧基化合物1(b)可以是多羧酸化合物、多羧酸化合物的衍生物、多羧酸的酸酐或其組合。合適的多羧酸化合物包括具有至少兩個(gè)羧酸基團(tuán)的化合物。該多羧酸化合物可以是能與多羥基組分形成酯鍵的具有兩個(gè)羧酸基團(tuán)的二羧酸化合物、其衍生物或其組合。例如，可以使用多羥基化合物和二羧酸的衍生物，例如二酸的二甲基酯或其它二烷基酯、或二酰基氯或其它二?；u、或酸酐合成聚酯。該不飽和可固化聚酯具有至少一個(gè)α,β-不飽和多羧酸化合物的殘基。用于合成該不飽和可固化聚酯的多羧基化合物(b)包含α,β-不飽和多羧酸化合物(b)(i)化合物。本發(fā)明中所用的α,β-不飽和多羧酸化合物(b)(i)化合物具有至少兩個(gè)羧酸基團(tuán)或其酸酐，和至少一個(gè)在相對(duì)于羰基的α,β位置并且不位于芳環(huán)上的不飽和度。該α,β-不飽和多羧酸化合物可由下列通式(c)表示：(b)(i)α,β-不飽和多羧酸化合物可以是支鏈或直鏈的、取代或未取代的，并可具有一個(gè)或多于一個(gè)烯屬不飽和度。該α,β-不飽和多羧酸化合物可以是：a)在一個(gè)或多于一個(gè)羧酸基團(tuán)上的c1-c4烷基酯衍生物，如α,β-不飽和多羧酸化合物的二甲基酯；或b)用c1-c16烷基、環(huán)烷基或芳基支化或未支化，并且支鏈可位于烯屬不飽和碳原子上；或c)被鹵素原子取代；或d)任何上述化合物的酸酐。具體實(shí)例包括，但不限于，馬來酸酐、馬來酸、富馬酸、衣康酸酐、衣康酸、檸康酸酐、檸康酸、烏頭酸、烏頭酸酐、草酰順甲代丁烯二酸及其酸酐、中康酸或其酸酐、苯基馬來酸或其酸酐、叔丁基馬來酸或其酸酐、富馬酸單甲酯、富馬酸單丁酯、甲基馬來酸或其酸酐或其混合物。合意地，該α,β-不飽和多羧酸化合物可以是馬來酸或其酸酐。本發(fā)明的不飽和可固化聚酯聚合物含有至少一個(gè)在相對(duì)于該聚合物中的酯基團(tuán)的α,β位置的非末端烯屬不飽和鍵。該不飽和可固化聚酯聚合物中的烯屬不飽和碳可以是該聚合物骨架或其支鏈的側(cè)基，或在該聚合物骨架內(nèi)為線性。在該不飽和可固化聚酯聚合物上可能存在末端或乙烯基不飽和度，只要該不飽和可固化聚酯聚合物含有至少一個(gè)在相對(duì)于酯基團(tuán)的α,β位置的非末端烯屬不飽和鍵的殘基。合意地，該不飽和可固化聚酯聚合物不用具有乙烯基的單羧酸化合物，如丙烯酸或甲基丙烯酸制造。合意地，該不飽和可固化聚酯聚合物不含具有乙烯基的單羧酸化合物，如丙烯酸或甲基丙烯酸的殘基。用于本發(fā)明的熱固性組合物的不飽和可固化聚酯含有與用不含α,β-不飽和多羧酸化合物的可固化聚酯制成的涂層相比有效改進(jìn)涂層的耐溶劑性的量的α,β-不飽和多羧酸化合物的殘基。該不飽和可固化聚酯中存在的α,β-不飽和多羧酸化合物殘基的合適量為至少5摩爾%或至少7摩爾%或至少10摩爾%或至少12摩爾%或至少15摩爾%，和最多30摩爾%或最多25摩爾%或最多20摩爾%，各自基于該可固化聚酯的組分的總摩爾計(jì)。該不飽和可固化聚酯中存在的α,β-不飽和多羧酸化合物殘基的合適范圍的實(shí)例是，以基于該不飽和可固化聚酯的組分的總摩爾計(jì)的摩爾%為單位，5-30、或7-30、或10-30、或12-30、或15-30、或5-25、或7-25、或10-25、或12-25、或15-25、或5-20、或7-20、或10-20、或12-20、或15-20。合意地，該不飽和可固化聚酯含有以10-25或15-20的量存在的α,β-不飽和多羧酸化合物的殘基，在每種情況下是基于該不飽和可固化聚酯的組分的總摩爾計(jì)的摩爾%。不飽和可固化聚酯i合意地用至少10摩爾%或至少15摩爾%或至少20摩爾%或至少25摩爾%或至少30摩爾%和最多60摩爾%或最多50摩爾%或最多40摩爾%（各自基于100摩爾%的用于制造該不飽和可固化聚酯的所有多羧酸(b)化合物計(jì)）的量的α,β-不飽和多羧酸化合物制成。該不飽和可固化聚酯中存在的α,β-不飽和多羧酸化合物殘基的合適范圍的實(shí)例是，以基于100摩爾%的用于制造該不飽和可固化聚酯的所有多羧酸化合物(b)計(jì)的摩爾%為單位，10-60、或15-60、或20-60、或25-60、或30-60、或10-50、或15-50、或20-50、或25-50、或30-50、或10-40、或15-40、或20-40、或25-40、或30-40。合意地，該不飽和可固化聚酯含有以20-50或30-40的量存在的α,β-不飽和多羧酸化合物的殘基，在每種情況下是基于100摩爾%的所有多羧酸化合物(b)計(jì)的摩爾%。該不飽和可固化聚酯還含有非α,β-不飽和多羧酸化合物的二羧酸或其酯衍生物的殘基。該不飽和可固化聚酯(i)可含有下列化合物的殘基：a)多羧酸化合物，其包含(i)α,β-不飽和多羧酸化合物；和(ii)非b)(i)的多羧酸化合物。多羧酸化合物(bii)可以是芳族多羧酸化合物和脂族和/或脂環(huán)族多羧酸化合物的組合。例如，多羧酸化合物(b)(ii)可包括芳族多羧酸化合物和具有2至22個(gè)碳原子的脂族多羧酸化合物；或芳族多羧酸化合物和具有2至22個(gè)碳原子的脂環(huán)族多羧酸化合物；或芳族多羧酸化合物、具有2至22個(gè)碳原子的脂族多羧酸化合物和具有2至22個(gè)碳原子的脂環(huán)族多羧酸化合物。形成該不飽和可固化聚酯中的多羧酸(b)(ii)殘基的這樣的多羧酸化合物(b)(ii)的實(shí)例包括具有兩個(gè)或更多個(gè)，合意地僅兩個(gè)羧酸官能團(tuán)的那些或它們的酯。這些化合物的實(shí)例包括脂族二羧酸、脂環(huán)族二羧酸、芳族二羧酸、各自的衍生物、或兩種或更多種這些酸的混合物、或它們的c1-c4酯衍生物。合適的二羧酸包括，但不限于，間苯二甲酸（或間苯二甲酸二甲酯)、對(duì)苯二甲酸（或?qū)Ρ蕉姿岫柞?、鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐、1,4-環(huán)己烷二甲酸、1,3-環(huán)己烷二甲酸、六氫鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、四氯鄰苯二甲酸酐、十二烷二酸、癸二酸、壬二酸、琥珀酸酐、琥珀酸、己二酸、2,6-萘二甲酸、戊二酸、二甘醇酸；2,5-降冰片烷二甲酸；1,4-萘二甲酸；2,5-萘二甲酸；聯(lián)苯二甲酸；4,4'-氧二苯甲酸；4,4'-磺基二苯甲酸及其混合物。合意地，非α,β-烯屬不飽和羧基化合物(b)(i)的多羧酸組分(b)(ii)是間苯二甲酸（或間苯二甲酸二甲酯）、對(duì)苯二甲酸（或?qū)Ρ蕉姿岫柞ィ⑧彵蕉姿?、鄰苯二甲酸酐?,4-環(huán)己烷二甲酸、1,3-環(huán)己烷二甲酸、己二酸、2,6-萘二甲酸、1,4-萘二甲酸；2,5-萘二甲酸；六氫鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、琥珀酸酐、琥珀酸或其混合物。如果需要，偏苯三酸或其酸酐是為提高不飽和可固化聚酯i的酸值而添加的有用的化合物?？捎糜谔岣卟伙柡涂晒袒埘?i)的酸值的方法是兩段法，其中可以使反應(yīng)混合物中的所有多羥基化合物(a)和所有其它多羧酸化合物(b)反應(yīng)，并在反應(yīng)混合物的酸值達(dá)到或下降經(jīng)過20mgkoh/g后，將雙官能酸或其酸酐添加到該反應(yīng)混合物或多羥基化合物(a)和所有其它多羧基化合物(b)的反應(yīng)產(chǎn)物中。但是，本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是不飽和可固化聚酯聚合物鏈中的烯屬不飽和度提供與酚類交聯(lián)化合物的反應(yīng)性交聯(lián)位點(diǎn)的能力，由此使得兩段法沒有必要。如果需要，多羧酸化合物(b)(ii)不包括對(duì)苯二甲酸或?qū)Ρ蕉姿岬难苌?。一些合適的多羧酸b(ii)和/或其組合的更具體實(shí)例包括：a)（間苯二甲酸或間苯二甲酸二甲酯）和（1,4-環(huán)己烷二甲酸、1,3-環(huán)己烷二甲酸或其混合物）；或b)（間苯二甲酸或間苯二甲酸二甲酯）和（十二烷二酸、癸二酸、壬二酸、馬來酸、富馬酸、琥珀酸、己二酸、戊二酸、衣康酸、二甘醇酸；或其混合物）；或c)（間苯二甲酸或間苯二甲酸二甲酯）；或（1,4-環(huán)己烷二甲酸、1,3-環(huán)己烷二甲酸或其混合物）和（十二烷二酸、癸二酸、壬二酸、馬來酸、富馬酸、琥珀酸、己二酸、戊二酸、衣康酸、二甘醇酸或其混合物），或d)1,4-環(huán)己烷二甲酸。任選地，在各實(shí)例(a)-(d)中，不包括對(duì)苯二甲酸或其衍生物。在各上述實(shí)施方案中，可以使用上述各多羧基化合物(b)的酸酐類似物。這包括具有至少兩個(gè)鍵合到同一氧原子上的酰基的多羧酸的酸酐。該酸酐可以是對(duì)稱或不對(duì)稱（混合）的酸酐。該酸酐具有至少一個(gè)酸酐基團(tuán)并可包括兩個(gè)、三個(gè)、四個(gè)或更多個(gè)酸酐基團(tuán)。該不飽和可固化聚酯中存在的多羧酸化合物(b)(ii)的殘基的合適量為該不飽和可固化聚酯的組分的總摩爾的至少20摩爾%或至少25摩爾%或至少30摩爾%。另外或替代性地，該不飽和可固化聚酯中存在的多羧酸化合物(b)(ii)的殘基的量為該不飽和可固化聚酯的組分的總摩爾的最多45摩爾%或最多43摩爾%或最多40摩爾%或最多38摩爾%或最多35摩爾%。該不飽和可固化聚酯中存在的多羧酸化合物(b)(ii)的殘基的合適范圍的實(shí)例是，以基于該不飽和可固化聚酯的組分的總摩爾計(jì)的摩爾%為單位，20-45、或25-45、或30-45、或20-43、或25-43、或30-43、或20-40、或25-40、或30-40、或20-38、或25-38、或30-38、或20-35、或25-35、或30-35?；?00摩爾%的所有多羧酸化合物(b)計(jì)，用于制造該不飽和可固化聚酯的多羧酸化合物(b)(ii)的合適量為至少40摩爾%或至少50摩爾%或至少60摩爾%。另外或替代性地，基于100摩爾%的所有多羧酸化合物(b)計(jì)，多羧酸化合物(b)(ii)的量可以為最多90摩爾%或最多85摩爾%或最多80摩爾%或最多75摩爾%或最多70摩爾%。以基于100%的多羧酸化合物(b)的總摩爾數(shù)計(jì)的摩爾%為單位，多羧酸化合物(b)(ii)的合適范圍的實(shí)例是40-90、或50-90、或60-90、或40-85、或50-85、或60-85、或40-80、或50-80、或60-80、或40-75、或50-75、或60-75、或40-70、或50-70、或60-70。合意地，該不飽和可固化聚酯用50-80或60-70的量的多羧酸化合物(b)(ii)制成，在每種情況下是基于100%的多羧酸化合物(b)的總摩爾數(shù)的摩爾%。不飽和可固化聚酯i合意地用下列化合物制造并含有下列化合物的殘基：a)多羥基化合物，其包含：(i)70摩爾%-100摩爾%的量的二醇；和(ii)0至30摩爾%的量的具有3個(gè)或更多個(gè)羥基的多羥基化合物；為了計(jì)算量，所有具有至少一個(gè)羥基的化合物算作多羥基化合物(a)。這樣的化合物包括，但不限于，單醇、二醇、具有3個(gè)或更多個(gè)羥基的多羥基化合物，并且對(duì)于上述各自，可以是任選含有醚基團(tuán)如聚醚多元醇、酯基團(tuán)如聚酯多元醇、酰胺基團(tuán)、胺基團(tuán)、酸酐的任何鏈長的烴。二醇(a)(i)具有2個(gè)羥基并可以是支鏈或直鏈、飽和或不飽和、脂族或脂環(huán)族c2-c20化合物，該羥基是伯、仲和/或叔羥基，合意地為伯羥基。合意地，該多羥基化合物是烴并且不含除氫、碳和氧外的原子。二醇(a)(i)的實(shí)例包括2,2,4,4-四烷基環(huán)丁烷-1,3-二醇（tacd）、2,2-二甲基-1,3-丙二醇（新戊二醇）、1,2-環(huán)己烷二甲醇、1,3-環(huán)己烷二甲醇、1,4-環(huán)己烷二甲醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、羥基特戊酰羥基特戊酸酯、2-甲基-1,3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2-乙基-2-異丁基-1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2,2,4,4-四甲基-1,6-己二醇、1,10-癸二醇、1,4-苯二甲醇、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、四乙二醇和聚乙二醇和多元醇，如1,1,1-三羥甲基丙烷、1,1,1-三羥甲基乙烷、甘油、季戊四醇、赤蘚糖醇、蘇糖醇、二季戊四醇、山梨糖醇等。tacd化合物可由下列通用結(jié)構(gòu)表示：其中r1、r2、r3和r4各自獨(dú)立地代表烷基，例如具有1至8個(gè)碳原子；或1至6個(gè)碳原子、或1至5個(gè)碳原子、或1至4個(gè)碳原子、或1至3個(gè)碳原子、或1至2個(gè)碳原子、或1個(gè)碳原子的低碳烷基。該烷基可以是直鏈烷基、支鏈烷基或直鏈和支鏈烷基的組合。tacd的實(shí)例包括2,2,4,4-四甲基環(huán)丁烷-1,3-二醇（tmcd）、2,2,4,4-四乙基環(huán)丁烷-1,3-二醇、2,2,4,4-四正丙基環(huán)丁烷-1,3-二醇、2,2,4,4-四正丁基環(huán)丁烷-1,3-二醇、2,2,4,4-四正戊基環(huán)丁烷-1,3-二醇、2,2,4,4-四正己基環(huán)丁烷-1,3-二醇、2,2,4,4-四正庚基環(huán)丁烷-1,3-二醇、2,2,4,4-四正辛基環(huán)丁烷-1,3-二醇、2,2-二甲基-4,4-二乙基環(huán)丁烷-1,3-二醇、2-乙基-2,4,4-三甲基環(huán)丁烷-1,3-二醇、2,4-二甲基-2,4-二乙基-環(huán)丁烷-1,3-二醇、2,4-二甲基-2,4-二正丙基環(huán)丁烷-1,3-二醇、2,4-二正丁基-2,4-二乙基環(huán)丁烷-1,3-二醇、2,4-二甲基-2,4-二異丁基環(huán)丁烷-1,3-二醇和2,4-二乙基-2,4-二異戊基環(huán)丁烷-1,3-二醇。合意地，二醇(a)(i)是2,2,4,4-四甲基環(huán)丁烷-1,3-二醇（tmcd）、2,2-二甲基-1,3-丙二醇（新戊二醇）、1,2-環(huán)己烷二甲醇、1,3-環(huán)己烷二甲醇、1,4-環(huán)己烷二甲醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、羥基特戊酰羥基特戊酸酯、2-甲基-1,3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇和1,6-己二醇或其混合物。合意地，至少一種二醇(a)(i)是tmcd。基于100摩爾%的所有多羥基化合物計(jì)，二醇(a)(i)合意地以至少70摩爾%或至少75摩爾%或至少80摩爾%或至少85摩爾%或至少87摩爾%或至少90摩爾%或至少92摩爾%的量存在。另外或替代性地，基于100摩爾%的所有多羥基化合物計(jì)，二醇(a)(i)可以以最多100摩爾%或最多98摩爾%或最多96摩爾%或最多95摩爾%或最多93摩爾%或最多90摩爾%的量存在。合適的范圍包括，以基于100摩爾%的所有多羥基化合物(a)計(jì)的摩爾%為單位，70-100、或75-100、或80-100、或85-100、或87-100、或90-100、或92-100、或95-100、或96-100、或70-98、或75-98、或80-98、或85-98、或87-98、或90-98、或92-98、或95-93、或96-93、或70-93、或75-93、或80-93、或85-93、或87-93、或90-93、或92-93、或70-90、或75-90、或80-90、或85-90、或87-90?；谠摼埘ゾ酆衔锏慕M分的總摩爾計(jì)，二醇(a)(i)合意地以至少35摩爾%或至少37摩爾%或至少40摩爾%或至少42摩爾%或至少45摩爾%或至少46摩爾%的量存在。另外或替代性地，基于該聚酯聚合物的組分的總摩爾計(jì)，二醇(a)(i)可以以最多50摩爾%或最多49摩爾%或最多48摩爾%或最多47摩爾%或最多46摩爾%或最多45摩爾%的量存在。合適的范圍包括，以基于該聚酯聚合物計(jì)的摩爾%為單位，35-50、或37-50、或40-50、或42-50、或45-50、或46-50、或35-49、或37-49、或40-49、或42-49、或45-49、或46-49、或35-48、或37-48、或40-48、或42-48、或45-48、或46-48、或35-47、或37-47、或40-47、或42-47、或45-47、或46-47、或35-46、或37-46、或40-46、或42-46、或45-46、或35-45、或37-45、或40-45、或42-45。具有3個(gè)或更多個(gè)羥基的多羥基化合物(a)(ii)可以是支鏈或直鏈、飽和或不飽和、脂族或脂環(huán)族c2-c20化合物，該羥基是伯、仲和/或叔羥基，合意地至少兩個(gè)羥基是伯羥基。合意地，該多羥基化合物是烴并且不含除氫、碳和氧外的原子。多羥基化合物(a)(ii)的實(shí)例包括1,1,1-三羥甲基丙烷、1,1,1-三羥甲基乙烷、甘油、季戊四醇、赤蘚糖醇、蘇糖醇、二季戊四醇、山梨糖醇、它們的混合物等。如果存在多羥基化合物(a)(ii)，其可以以基于100摩爾%的所有多羥基化合物(a)計(jì)至少1摩爾%或至少2摩爾%或至少5摩爾%或至少8摩爾%或至少10摩爾%的量存在。另外或替代性地，基于100摩爾%的所有多羥基化合物(a)計(jì)，多羥基化合物(a)(ii)可以以最多30摩爾%或最多25摩爾%或最多20摩爾%或最多15摩爾%或最多13摩爾%或最多10摩爾%或最多8摩爾%的量存在。多羥基化合物(a)(ii)的合適范圍包括，以基于100摩爾%的所有多羥基化合物(a)計(jì)的摩爾%為單位，1-30、或2-30、或5-30、或8-30、或10-30、或1-25、或2-25、或5-25、或8-25、或10-25、或1-20、或2-20、或5-20、或8-20、或10-20、或1-15、或2-15、或5-15、或8-15、或10-15、或1-13、或2-13、或5-13、或8-13、或10-13、或1-10、或2-10、或5-10、或8-10、或1-8、或2-8、或5-8?；谠摼埘ゾ酆衔锏慕M分的總摩爾計(jì)，多羥基化合物(a)(ii)合意地以至少0.5摩爾%或至少1摩爾%或至少2摩爾%或至少4摩爾%或至少5摩爾%的量存在。另外或替代性地，基于該聚酯聚合物的組分的總摩爾計(jì)，多羥基化合物(a)(ii)可以以最多15摩爾%或最多13摩爾%或最多10摩爾%或最多8摩爾%或最多6摩爾%或最多5摩爾%或最多4摩爾%的量存在。合適的范圍包括，以基于該聚酯聚合物的組分的總摩爾計(jì)的摩爾%為單位，0.5-15、或1-15、或2-15、或4-15、或5-15、或0.5-13、或1-13、或2-13、或4-13、或5-13、或0.5-10、或1-10、或2-10、或4-10、或5-10、或0.5-8、或1-8、或2-8、或4-8、或5-8、或0.5-6、或1-6、或2-6、或4-6、或5-6、或0.5-5、或1-5、或2-5、或4-5、或0.5-4、或1-4、或2-4。合意地，用于與多羧酸化合物(b)反應(yīng)的所有多羥基化合物(a)是烴，意味著它們僅含氧、碳和氫。任選地，多羥基化合物(a)無一含有任何酯、羧基（-coo-）和/或酸酐基團(tuán)。任選地，多羥基化合物(a)無一具有任何羰基（-co-）。任選地，多羥基化合物(a)無一含有任何醚基團(tuán)。合意地，多羥基化合物(a)具有2至20、或2至16、或2至12、或2至10個(gè)碳原子。該不飽和可固化聚酯可具有0至大約120mgkoh/g的酸值和大于0至大約160mgkoh/g的羥基值?？梢砸曅枰鶕?jù)最終需要水性分散體還是溶劑型溶液調(diào)節(jié)不飽和可固化聚酯的酸值。但是，如上所述，由于嵌入聚合物鏈中或直接嵌入聚合物骨架中的烯屬不飽和度提供用于與酚類化合物交聯(lián)的反應(yīng)性位點(diǎn)，該酸值不需要太高就可達(dá)到可接受的交聯(lián)密度。但是，如果需要，不飽和可固化聚酯i也可具有高酸值以提供附加交聯(lián)位點(diǎn)或提供用于中和的酸度以提供水分散性。不飽和可固化聚酯的酸值可以為最多120、或不大于70、或不大于50、或不大于40、或不大于30、或不大于20、或不大于10、或不大于5、或不大于4、或不大于3、或不大于2、或不大于1，在每種情況下為mgkoh/g。另外或替代性地，該酸值可以為0、或至少1、或至少2、或至少5、或至少10、或至少20，在每種情況下為mgkoh/g。合適的范圍包括0-120、或1-120、或2-120、或5-120、或10-120、或20-120、或0-70、或1-70、或2-70、或5-70、或10-70、或20-70、或0-50、或1-50、或2-50、或5-50、或10-50、或20-50、或0-40、或1-40、或2-40、或5-40、或10-40、或20-40、或0-30、或1-30、或2-30、或5-30、或10-30、或20-30、或0-20、或1-20、或2-20、或5-20、或10-20、或0-10、或1-10、或2-10、或5-10、或0-5、或1-5、或2-5、或0-4、或1-4、或2-4、或0-3、或1-3、或2-3、或0-2、或1-2、或0-1，在每種情況下為mgkoh/g。由于高酸值是不必要的，不飽和可固化聚酯i可具有0-10、或1-10、或2-10、或5-10、或0-5、或1-5、或2-5、或0-4、或1-4、或2-4、或0-3、或1-3、或2-3、或0-2、或1-2、或0-1的酸值，在每種情況下為mgkoh/g，這些范圍特別可用于溶劑型溶液和涂料應(yīng)用。在水性分散體和水性涂料應(yīng)用中，不飽和可固化聚酯i的酸值可以較高以在中和后提供足夠的水分散性，在這種情況下，不飽和可固化聚酯i的酸值可以為20-120、或30-120、或40-120、或20-70、或30-70、或40-70、或20-60、或30-60、或40-60，在每種情況下為mgkoh/g。羥基值可以在大于0至160mgkoh/g的范圍內(nèi)。羥基值的合適范圍包括大于0至100、或5至100、或10至100、或15至100、或20至100、或25至100、或35至100、或40至100、或45至100、或50至100、或55至100、或60至100、或65至100、或70至100、或75至100、或80至100、或85至100、或90至100、大于0至90、或5至90、或10至90、或15至90、或20至90、或25至90、或35至90、或40至90、或45至90、或50至90、或55至90、或60至90、或65至90、或70至90、或75至90、或80至90、大于0至85、或5至85、或10至85、或15至85、或20至85、或25至85、或35至85、或40至85、或45至85、或50至85、或55至85、或60至85、或65至85、或70至85、或75至85、大于0至80、或5至80、或10至80、或15至80、或20至80、或25至80、或35至80、或40至80、或45至80、或50至80、或55至80、或60至80、或65至80、或70至80、或75至80、或大于0至75、或5至75、或10至75、或15至75、或20至75、或25至75、或35至75、或40至75、或45至75、或50至75、或55至75、或60至75、或65至75、或大于0至70、或5至70、或10至70、或15至70、或20至70、或25至70、或35至70、或40至70、或45至70、或50至70、或55至70、或60至70、或大于0至65、或5至65、或10至65、或15至65、或20至65、或25至65、或35至65、或40至65、或45至65、或50至65、或55至65、或大于0至60、或5至60、或10至60、或15至60、或20至60、或25至60、或35至60、或40至60、或45至60、或50至60、或55至60、或大于0至55、或5至55、或10至55、或15至55、或20至55、或25至55、或35至55、或40至55、或45至55、或50至55、或大于0至50、或5至50、或10至50、或15至50、或20至50、或25至50、或35至50、或40至50、或大于0至45、或5至45、或10至45、或15至45、或20至45、或25至45、或35至45、或0至40、或5至40、或10至40、或15至40、或20至40、或25至40、或35至40、或大于0至35、或5至35、或10至35、或15至35、或20至35、或25至35。合意地，該不飽和可固化聚酯的羥基值在25至100、或35至100、或40至100、或45至100、或50至100、或55至100、或60至100、或65至100、或70至100、或75至100、或80至100、或85至100、或90至100、或25至90、或35至90、或40至90、或45至90、或50至90、或55至90、或60至90、或65至90、或70至90、或75至90、或80至90、或25至85、或35至85、或40至85、或45至85、或50至85、或55至85、或60至85、或65至85、或70至85、或75至85、或25至75、或35至75、或40至75、或45至75、或50至75、或55至75、或60至75、或65至75、或25至60、或35至60、或40至60、或45至60、或50至60、或55至60的范圍內(nèi)。本文中提到的酸值可通過astmd1639-90試驗(yàn)方法測(cè)量。本文中提到的羥基值可通過astmd4274-11試驗(yàn)方法測(cè)量。本發(fā)明的不飽和可固化聚酯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（tg）可以為-20℃至120℃、10℃至80℃、10℃至60℃、10℃至50℃、10℃至45℃、10℃至40℃、20℃至80℃、20℃至60℃、20℃至50℃、30℃至80℃、30℃至60℃、30℃至50℃、或35℃至60℃。使用本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)，如差示掃描量熱法（“dsc”）對(duì)干聚合物測(cè)量tg。使用“干聚合物”（即通過將該聚合物加熱至大約200℃的溫度并使樣品回到室溫而逐出外來或吸收的水的聚合物樣品）進(jìn)行聚酯的tg測(cè)量。通常，該聚酯在dsc裝置中通過進(jìn)行第一熱掃描（其中將樣品加熱至水汽化溫度以上的溫度）、將樣品保持在該溫度下直至該聚合物中吸收的水完全汽化（如大的寬吸熱所示）、將樣品冷卻至室溫、然后進(jìn)行第二熱掃描以獲得tg測(cè)量而干燥。本發(fā)明的不飽和可固化聚酯的數(shù)均分子量(mn)不受限制，并且可以為1,000至20,000、1,000至15,000、1,000至12,500、1,000至10,000、1,000至8,000、1,000至6,000、1,000至5,000、1,000至4000、1,000至3,000、1,000至2,500、1,000至2,250、或1,000至2,000、1,100至4000、1,100至3,000、1,100至2,500、1,100至2,250、或1,100至2,000，在每種情況下為克/摩爾。通過凝膠滲透色譜法（gpc）使用聚苯乙烯當(dāng)量分子量測(cè)量mn。這種聚酯合意地具有低或中等分子量，通常1000至大約20,000的mn以使其適用于涂料應(yīng)用。合意地，該不飽和可固化聚酯樹脂的分子量不適合通過擠出、流延、吹塑和常用于較高分子量熱塑性聚合物的其它熱成型法制造自支撐膜、片材和其它成型體。本發(fā)明的熱固性組合物的另一實(shí)例含有：i)不飽和可固化聚酯樹脂，其包含下列化合物的殘基：a)多羥基化合物，其包含：(i)85至98摩爾%的量的二醇化合物；和(ii)2至15摩爾%的量的具有至少三個(gè)羥基的多羥基化合物；其中(a)(i)和(a)(ii)的量基于多羥基化合物(a)的總摩爾計(jì)；和b)多羧基化合物，其包含(i)10至60摩爾%、或25至50摩爾%、或25至40摩爾%的量的α,β-不飽和多羧酸化合物；和(ii)40至90摩爾%、或50至75摩爾%、或60至75摩爾%的量的非(b)(i)的多羧基化合物；其中(b)(i)和(b)(ii)的量基于多羧基化合物(b)的總摩爾計(jì)；和ii)酚醛樹脂，如甲階酚醛樹脂。該不飽和可固化聚酯可具有0至5或35-60mgkoh/g的酸值、30-90mgkoh/g的羥基值。上文提到的酸值、羥基值、這些各自的組合、以及二醇、多羧酸i(b)和酸酐、各成分的mn、mw和摩爾量的范圍也適用于這些不飽和可固化聚酯樹脂。合意地，在本發(fā)明的任何實(shí)施方案中，(a)(i)二醇包括2,2-二甲基-1,3-丙二醇（新戊二醇）；1,2-環(huán)己烷二甲醇；1,3-環(huán)己烷二甲醇；1,4-環(huán)己烷二甲醇；2-甲基-1,3-丙二醇；tmcd；2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇；羥基特戊酰羥基特戊酸酯；2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇；1,4-丁二醇；1,6-己二醇；或其組合。合意地，在含有不飽和可固化聚酯樹脂的本發(fā)明的任何實(shí)施方案中，(a)(ii)具有3個(gè)或更多個(gè)羥基的多羥基化合物包括1,1,1-三羥甲基丙烷、1,1,1-三羥甲基乙烷、甘油、季戊四醇或其組合。合意地，在含有該不飽和可固化聚酯樹脂的本發(fā)明的任何實(shí)施方案中，(b)(i)α,β-不飽和多羧酸化合物包括任何上述α,β-不飽和多羧酸化合物，如馬來酸或其酸酐、巴豆酸或其酸酐、衣康酸或其酸酐、檸康酸或其酸酐、烏頭酸、烏頭酸酐、草酰順甲代丁烯二酸及其酸酐、中康酸或其酸酐、蘋果酸或其酸酐、1,4-二氫化萘-2,3-二甲酸、苯基馬來酸或其酸酐、叔丁基馬來酸或其酸酐、富馬酸單甲酯、富馬酸單丁酯、甲基馬來酸或其酸酐、中康酸或其酸酐或其混合物。合意地，在含有該不飽和可固化聚酯樹脂的本發(fā)明的任何實(shí)施方案中，(b)(ii)化合物包括間苯二甲酸（或間苯二甲酸二甲酯）、1,4-環(huán)己烷二甲酸、1,3-環(huán)己烷二甲酸、己二酸；鄰苯二甲酸；或其組合。該不飽和可固化聚酯樹脂可通過用于制備聚酯的任何常規(guī)方法制備。例如，多羥基化合物(a)可以在分批或連續(xù)法中和在一個(gè)或多個(gè)階段中在反應(yīng)容器中在熱下與多羧基化合物(b)合并以形成包含不飽和可固化聚酯i的反應(yīng)混合物，任選在至少一部分停留時(shí)間的過程中連續(xù)除去餾出物和施加真空。多羥基化合物(a)和多羧基化合物(bi)在至少一個(gè)反應(yīng)器中在180-250℃的溫度下任選在酸催化劑存在下合并和反應(yīng)。合意地，從該反應(yīng)器中除去餾出物。該聚酯中間體組合物的制造方法可以是分批或連續(xù)的。多羥基化合物(a)和多羧基化合物(b)的反應(yīng)可以在熔體相法中使用常規(guī)聚酯聚合條件進(jìn)行。合并多羥基化合物和多羧酸化合物以形成反應(yīng)混合物并使該反應(yīng)混合物在酯化反應(yīng)器中在180-250℃的溫度下反應(yīng)。該酯化反應(yīng)可以在一個(gè)或多個(gè)酯化反應(yīng)器中進(jìn)行?？赏ㄟ^轉(zhuǎn)酯（酯交換）反應(yīng)或通過直接酯化制造該聚酯組合物。例如，多羧酸化合物（用于直接酯化）或多羧酸化合物的酯形式（用于酯交換）和多羥基化合物可以在合并料流、分開的料流、或合并和分開的料流的組合中供入酯化反應(yīng)器并在通常大約180℃至大約250℃的升高的溫度下反應(yīng)。盡管可以使用超過250℃的溫度，如最多280℃的溫度，但在許多情況下在超過250℃的溫度下開始形成發(fā)色體和降解產(chǎn)物。合意地，該反應(yīng)混合物在大約180℃至大約230℃范圍內(nèi)的任何溫度下反應(yīng)。在酯化反應(yīng)器中，用于形成聚酯中間體組合物的反應(yīng)混合物溫度可以是靜態(tài)的或如果需要，可以逐步或連續(xù)提高。最好在低于210℃、或200℃或更低、或甚至180℃或更低的溫度下開始該反應(yīng)并經(jīng)用于制造聚酯中間體組合物的反應(yīng)混合物的總停留時(shí)間提高溫度以避免生成比餾出物收集系統(tǒng)可有效除去的水多的水副產(chǎn)物。為了有助于驅(qū)使多羥基組分和酸組分的反應(yīng)完成，最好使大約1.05至大約1.6、或1.1-1.5、或1.1-1.4當(dāng)量的多羥基化合物(a)與1當(dāng)量的多羧酸化合物(b)反應(yīng)。合意地，從反應(yīng)器中除去餾出物。該酯化反應(yīng)器應(yīng)配備用于除去酯化或酯交換蒸氣副產(chǎn)物的餾出物收集系統(tǒng)，且制造聚酯中間體組合物的方法用該餾出物收集系統(tǒng)運(yùn)行，因?yàn)樗鼈兊拿摮兄谠撈胶夥磻?yīng)移向酯的形成。在酯化中形成的典型副產(chǎn)物是在直接酯化途徑中的水、在酯交換途徑中的醇，以及其它反應(yīng)副產(chǎn)物，如醛和發(fā)色體。除去反應(yīng)副產(chǎn)物的方法不受限制。除去酯化反應(yīng)副產(chǎn)物的常用方法是經(jīng)直接接觸噴霧冷凝器（這在對(duì)酯化反應(yīng)器中的酯化反應(yīng)區(qū)施加真空時(shí)有用）與反應(yīng)器中的酯化反應(yīng)區(qū)相連的真空系統(tǒng)，或用于將水與其它反應(yīng)副產(chǎn)物分離的與酯化容器蒸氣連通的蒸餾塔（其是填料塔或含有塔盤）。制造聚酯的方法可以在0psig或大氣壓至大約200psig、或大約0psig至大約100psig、或0psig至40psig范圍內(nèi)的壓力下進(jìn)行。但是，如果需要，制造該聚酯組合物的反應(yīng)的至少一部分或整個(gè)停留時(shí)間可以在真空下進(jìn)行，尤其在縮聚過程中。如果對(duì)僅一部分停留時(shí)間施加真空，其可以在用于制造該聚酯的停留時(shí)間的至少30%、或至少50%、或至少75%、或至少80%、或至少90%時(shí)開始施加。通過施加真空，可以進(jìn)一步增強(qiáng)水或醇冷凝物的脫除并可以提高聚酯的分子量mn。如果施加真空，合適的壓力可以為759torr至0.5torr、或600torr至0.5torr、或450torr至0.5torr?？梢噪S該反應(yīng)混合物的停留時(shí)間提高真空。代替施加真空或除施加真空外，可以在該反應(yīng)的整個(gè)或一部分持續(xù)期間用惰性氣體清除或吹掃反應(yīng)副產(chǎn)物。惰性氣體是在反應(yīng)條件下不造成不想要的反應(yīng)或產(chǎn)物特征的任何氣體。合適的氣體包括，但不限于，二氧化碳、氬氣、氦氣和氮?dú)?。如果需要，可以攪拌該酯化容器以輔助反應(yīng)物的質(zhì)量傳遞和反應(yīng)副產(chǎn)物的分離。通過使多羥基化合物(a)和多羧酸化合物(b)在適當(dāng)?shù)拇呋瘎缤檠趸伝衔?、堿金屬氫氧化物和醇鹽、有機(jī)羧酸的鹽、烷基錫化合物、金屬氧化物和其它金屬羧酸鹽或苯甲酸鹽，如鋅、錳、或鎂的乙酸鹽或苯甲酸鹽存在下反應(yīng)而促進(jìn)制造不飽和可固化聚酯樹脂的反應(yīng)。典型催化劑是有機(jī)金屬酸催化劑，如錫的羧酸鹽，例如丁基錫酸?？赏ㄟ^如本領(lǐng)域技術(shù)人員理解的常規(guī)實(shí)驗(yàn)確定添加的催化劑的量?？梢砸苑磻?yīng)物總重量的大約0.01至1.0重量%的量加入催化劑。在連續(xù)方法中，將多羧酸化合物和多羥基化合物連續(xù)供入酯化反應(yīng)器，從酯化反應(yīng)器中連續(xù)取出聚酯中間體組合物并連續(xù)供入第二酯化反應(yīng)器以形成不飽和可固化聚酯組合物，并從第二酯化反應(yīng)器中連續(xù)取出不飽和可固化聚酯組合物。可以將添加劑添加到反應(yīng)器或反應(yīng)混合物中以增強(qiáng)不飽和可固化聚酯聚合物的性能性質(zhì)。例如，可以包括結(jié)晶助劑、抗沖改性劑、表面潤滑劑、不套疊劑、穩(wěn)定劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、金屬減活劑、著色劑、成核劑、乙醛減少化合物、再熱速率增強(qiáng)助劑如元素銻或還原銻或原位形成這樣的物類的還原劑、碳化硅、炭黑、石墨、活性炭、黑色氧化鐵、紅色氧化鐵等、粘性瓶添加劑如滑石和填料等。所有這些添加劑和許多其它添加劑和它們的用途是本領(lǐng)域中眾所周知的并且不需要深入論述。在本組合物中可以使用任何這些化合物。如上所述，該熱固性組合物含有不飽和可固化聚酯樹脂和酚醛樹脂ii。至少一部分酚醛樹脂ii（或酚醛塑料）含有在酚環(huán)上被至少一個(gè)羥甲基取代的酚部分。至少一部分羥甲基取代基未反應(yīng)并在添加到不飽和可固化聚酯樹脂中或與不飽和可固化聚酯樹脂合并時(shí)可供反應(yīng)。該酚醛樹脂合意地含有下式的基團(tuán)（羥甲基）：-ch2oh合意地，至少一個(gè)羥甲基取代基在相對(duì)于酚羥基的鄰位上。該酚醛樹脂合意地通過酚（其對(duì)本公開而言包括取代和未取代的酚）和醛在大于1:1、或至少1.05:1、或至少1.1:1、或至少1.2:1、或至少1.25:1、或至少1.3:1、或至少1.35:1、或至少1.4:1、或至少1.45:1、或至少1.5:1、或至少1.55:1、或至少1.6:1、或至少1.65:1、或至少1.7:1、或至少1.75:1、或至少1.8:1、或至少1.85:1、或至少1.9:1、或至少1.95:1、或至少2:1的醛:酚比下反應(yīng)獲得。該酚醛樹脂合意地為甲階酚醛樹脂。該酚醛樹脂合意地含有每個(gè)酚羥基平均至少一個(gè)鄰羥甲基取代基。該酚醛樹脂通過酚與通式rcho（其中r是氫或具有1至8個(gè)碳原子的烴基）的醛的縮合獲得。具體實(shí)例包括甲醛、乙醛、丙醛、糠醛或苯甲醛。合意地，該酚醛樹脂是酚與甲醛的反應(yīng)產(chǎn)物?？梢允褂酶鞣N酚，如苯酚、間甲酚、鄰甲酚、對(duì)甲酚、間烷基酚、間苯基酚、鄰?fù)榛?、鄰苯基酚、?duì)烷基酚、對(duì)苯基酚、對(duì)丁基酚、間苯二酚、2,6-二甲苯酚、3,5-二甲苯酚、3,4-二甲苯酚、2,3,4-三甲基酚、3-乙基酚、3,5-二乙基酚、對(duì)丁基酚、3,5-二丁基酚、對(duì)戊基酚、對(duì)環(huán)己基酚、對(duì)辛基酚、3,5-二環(huán)己基酚、對(duì)苯基酚、對(duì)巴豆基酚、3,5-二甲氧基酚、3,4,5-三甲氧基酚、對(duì)乙氧基酚、對(duì)丁氧基酚、3-甲基-4-甲氧基酚、對(duì)苯氧基酚間烷氧基酚、鄰?fù)檠趸印?duì)苯氧基酚、鄰苯氧基酚或其混合物。該酚醛樹脂合意地為可熱固化的。該酚醛樹脂合意地不通過添加雙酚a、f或s（統(tǒng)稱為“bpa”）制造。另外或替代性地，該酚醛樹脂合意地不通過添加多元酚制造。該酚醛樹脂可以苯酚、間-、鄰-或?qū)?甲酚和化學(xué)計(jì)算過量的甲醛的反應(yīng)產(chǎn)物。合意地，該甲階酚醛樹脂是基于未取代的酚或間位取代的酚的反應(yīng)產(chǎn)物。最優(yōu)選的甲階酚醛樹脂基于未取代的酚。該甲階酚醛樹脂合意地為可溶于醇或水的類型。該甲階酚醛樹脂可以在25℃下為液體。該甲階酚醛樹脂可具有300至450的分子量mn。合適的商業(yè)酚醛樹脂的實(shí)例包括，但不限于，可獲自allnex的phenodur?pr516/60b、phenodur?pr371/70b、phenodur?pr612/80b、phenodur?pr285/55/ibb、phenodur?pr897、phenodur?pr520和phenodur?pr565；可獲自sigroup的brj-473、fb-110xb-50、fb-209bt-57、sp-1044、sp-1045、hrj10518、sp-103和hrj-1367；可獲自durexcorp.的商品名為durez?或varcum?的那些（例如durez33162）；和可獲自momentive的商品名為bakelite?的那些（例如bakelite6535lb、6581lb、6812lb）。合意地，該熱固性組合物中的成分無一添加bpa或添加多元酚合成。還提供一種含溶劑（有別于水性涂料）的涂料組合物，其包含：i)本發(fā)明的不飽和可固化聚酯樹脂，ii)包含甲階酚醛樹脂的交聯(lián)劑，和iii)有機(jī)溶劑。適用于溶劑型涂料組合物的有機(jī)溶劑包括二甲苯、酮（例如甲基戊基酮）、2-丁氧基乙醇、丙酸乙基-3-乙氧基酯、甲苯、丁醇、環(huán)戊酮、環(huán)己酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯和常用于工業(yè)烘烤（即熱固性）搪瓷的其它揮發(fā)性惰性溶劑、石油溶劑油、石腦油、甲苯、丙酮、甲乙酮、甲基異戊基酮、乙酸異丁酯、乙酸叔丁酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸甲酯、乙醇、正丙醇、異丙醇、仲丁醇、異丁醇、乙二醇單丁基醚、丙二醇正丁基醚、丙二醇甲基醚、丙二醇單丙基醚、二丙二醇甲基醚、二乙二醇單丁基醚、三甲基戊二醇單異丁酸酯、乙二醇單辛基醚、二丙酮醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇單異丁酸酯（可以以商標(biāo)texanol?購自eastmanchemicalcompany）或其組合。該涂料組合物還可包含反應(yīng)性溶劑，例如鄰苯二甲酸二烯丙酯、santolink?xi-100聚縮水甘油基烯丙基醚（可獲自cytec）和如例如美國專利nos5,349,026和5,371,148中所述的其它。溶劑（非水）量合意地為含溶劑的涂料組合物的重量的至少20重量%、或至少25重量%、或至少30重量%、或至少35重量%、或至少40重量%、或至少45重量%、或至少50重量%、或至少55重量%。另外或替代性地，有機(jī)溶劑的量可以為該涂料組合物的重量的最多85重量%。含溶劑的涂料組合物合意地含有該涂料組合物的重量的10重量%或更少、或8重量%或更少、或5重量%或更少、或3重量%或更少的水。酸值不受特別限制，但合意地小于50、或小于30、或小于20、或小于10、或甚至小于5mgkoh/g，以提供改進(jìn)的溶解度和降低溶液粘度。還提供一種水性分散體，其包含a)如本發(fā)明中所述的不飽和可固化聚酯樹脂，b)中和劑，和c)水。在水性分散體或水性組合物中，該不飽和可固化聚酯可含有一種或多種親水單體如5-鈉代磺基間苯二甲酸（5-sodiosulfoisophthalicacid）、聚乙二醇或ymer?n120（可獲自perstorp）的殘基。水性組合物中的不飽和可固化聚酯合意地具有高酸值（例如至少30、或至少40、或至少50和最多120mgkoh/g）并可以用堿中和。聚合物的中和意味著中和羧酸端基、乙酰乙酸酯殘基或堿金屬陽離子。水量合意地為該水性分散體的重量的至少20重量%、或至少25重量%、或至少30重量%、或至少35重量%、或至少40重量%、或至少45重量%、或至少50重量%、或至少55重量%、或至少60重量%。中和劑可以是胺或無機(jī)堿。典型的胺包括氨、三甲基胺、二乙基胺、單乙醇胺、單異丙醇胺、嗎啉、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、n,n-二甲基乙醇胺、n,n-二乙基乙醇胺、n-甲基二乙醇胺等。典型的無機(jī)堿包括衍生自堿金屬和堿土金屬，例如鈉、鉀、鎂、鈣的堿，和其它堿性金屬化合物。來自可用于本發(fā)明的這種第一類堿的合適的堿包括，但不限于，氧化鈉、氧化鉀、氧化鎂、氧化鈣、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鎂、氫氧化鈣、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸鈣、碳酸氫鎂、堿金屬硼酸鹽化合物和它們的水合物、磷酸鈉、磷酸二氫鉀和焦磷酸鈉。本發(fā)明的水性分散體可以并且合意地進(jìn)一步包含有機(jī)助溶劑。合適的助溶劑包括乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、仲丁醇、異丁醇、乙二醇單丁基醚、丙二醇正丁基醚、丙二醇甲基醚、丙二醇單丙基醚、二丙二醇甲基醚、二丙酮醇和其它水混溶性溶劑。如果使用有機(jī)助溶劑，該量合意地為該水性組合物的重量的40重量%或更少、或30重量%或更少、或15重量%或更少、或10重量%、或5重量%或更少，和該水性組合物的重量的至少1重量%或至少3重量%。通常通過在有機(jī)助溶劑（例如聚酯聚合物的重量的至少1或3重量%和最多15重量%）存在下、在大約60至大約95℃的溫度下在環(huán)境壓力下用水分散該不飽和可固化聚酯樹脂而制備本發(fā)明的聚酯的水性分散體。可通過將該樹脂逐漸添加到水、中和劑和助溶劑的加熱混合物中或通過將水和中和劑逐漸添加到該樹脂和助溶劑的加熱混合物中進(jìn)行該分散過程。前一方法優(yōu)選用于具有高tg（例如>60℃）的樹脂，其可以例如使用摻合機(jī)粉碎，隨后添加到加熱的水和中和劑中。對(duì)于具有較低tg的樹脂，優(yōu)選將水和中和劑添加到含有助溶劑的加熱樹脂混合物中。在樹脂或水的添加完成后，繼續(xù)攪拌直至獲得均勻分散體。該過程通?；ㄙM(fèi)1小時(shí)或數(shù)小時(shí)。這一術(shù)語旨在包括聚酯溶解以形成真溶液的狀況以及聚酯分散在水性介質(zhì)內(nèi)的狀況。通常，由于聚酯組合物的統(tǒng)計(jì)性質(zhì)，在將單一聚酯樣品置于水性介質(zhì)中時(shí)，有可能具有可溶部分和分散部分。合意地，該不飽和可固化聚酯樹脂和酚醛樹脂的分散體含有基于該水性分散體的重量計(jì)至少3重量%、或至少5重量%、或至少10重量%、或至少15重量%、或至少20重量%、或至少25重量%、或至少30重量%的不飽和可固化聚酯樹脂。另外或替代性地，該分散體含有最多80重量%、或最多60重量%、或最多50重量%、或最多40重量%不飽和可固化聚酯樹脂。以基于該分散體重量的重量%計(jì)的不飽和可固化聚酯樹脂的合適范圍包括3-80、或5-80、或10-80、或5-80、或10-80、或15-80、或20-80、或25-80、或30-80、或3-60、或5-60、或10-60、或5-60、或10-60、或15-60、或20-60、或25-60、或30-60、或3-50、或5-50、或10-50、或5-50、或10-50、或15-50、或20-50、或25-50、或30-50、或3-45、或5-45、或10-45、或5-45、或10-45、或15-45、或20-45、或25-45、或30-45。作為另一方面，本發(fā)明提供一種可固化水性涂料組合物，其包含：i)具有大約50至大約120mgkoh/g的酸值的不飽和可固化聚酯樹脂；ii)甲階酚醛交聯(lián)樹脂；iii)中和劑；和iv)水。具有大于大約50℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（tg）的不飽和可固化聚酯樹脂適用于粉末涂料應(yīng)用。本發(fā)明的聚酯包含tacd，其能夠提供更高tg。盡管該涂料組合物含有至少甲階酚醛樹脂作為交聯(lián)劑，但該熱固性組合物還可含有其它交聯(lián)劑，如氨基類型的交聯(lián)劑。合適的氨基交聯(lián)劑包括六甲氧基甲基三聚氰胺、四甲氧基甲基苯并胍胺、四甲氧基甲基脲、混合丁氧基/甲氧基取代的三聚氰胺等。因此，在另一實(shí)施方案中，本發(fā)明的熱固性組合物進(jìn)一步包含基于聚酯、酚醛樹脂和氨基樹脂的總重量計(jì)大約5至30重量%的氨基樹脂。乙酰乙酸酯官能化的可固化聚酯樹脂還提供一種熱固性組合物，其包含：i.含有β-酮基乙酸酯部分的可固化聚酯樹脂；和ii.具有至少一個(gè)羥甲基的酚醛樹脂。為方便起見，含有β-酮基乙酸酯部分的可固化聚酯樹脂被指定為“乙酰乙酸酯官能化的可固化聚酯樹脂”。不受制于理論，但相信β-酮基乙酸酯部分上的羰基之間的中間碳可充當(dāng)親核劑以根據(jù)下列機(jī)制侵襲具有雙重親核和親電子位點(diǎn)的酚類平衡中間體(b)或具有二烯結(jié)構(gòu)的醌甲基化物上的親電子位點(diǎn)：這種熱固性組合物包含不含乙烯基不飽和度的含有β-酮基乙酸酯部分的可固化聚酯(i)。該可固化聚酯樹脂含有β-酮基乙酸酯部分，例如含β-酮基乙酸酯的化合物的殘基。該含β-酮基乙酸酯的化合物是任何在該化合物中具有β-酮基乙酸酯部分的化合物并且不含乙烯基不飽和度。該含β-酮基乙酸酯的化合物中和乙酰乙酸酯官能化的可固化聚酯樹脂中的β-酮基乙酸酯部分具有分子式–cochr’coo-并可以由通用結(jié)構(gòu)（式1）表示：其中r是支鏈或直鏈、飽和或不飽和烷基、脂環(huán)族或芳族基團(tuán)；r’是氫或支鏈或直鏈、飽和或不飽和烷基、脂環(huán)族或芳族基團(tuán)；z是支鏈或直鏈、飽和或不飽和烷基、脂環(huán)族或芳族基團(tuán)或是聚酯聚合物殘基，且其中r不含乙烯基不飽和度。當(dāng)z是聚酯殘基時(shí)，n代表每聚合物鏈的β-酮基乙酸酯基團(tuán)的平均數(shù)，并且是平均至少0.5。當(dāng)該β-酮基乙酸酯部分在含β-酮基乙酸酯的化合物中時(shí)，n等于1并且由下列結(jié)構(gòu)表示：合意地，r是具有1-4個(gè)碳原子的支鏈或直鏈烷基，r’是氫或具有1-4個(gè)碳原子的支鏈或直鏈烷基；z是具有1-8個(gè)碳原子的支鏈或直鏈烷基或聚酯聚合物殘基，其中n是在0.5-5范圍內(nèi)的平均數(shù)。這些化合物或具有β-酮基乙酸酯部分的乙酰乙酸酯官能化的可固化聚酯樹脂可含有幾何或旋光異構(gòu)體以及互變異構(gòu)體。應(yīng)該認(rèn)識(shí)到，本文所述的二酮基可作為互變異構(gòu)體存在，其中相同化合物也可被描繪為具有如下列通用結(jié)構(gòu)（式2）所示的結(jié)構(gòu)：通過在說明書和權(quán)利要求書各處指定和提到式1的化合物，還包括其互變異構(gòu)體，如式2中的那些。提供一種熱固性組合物，其包含：i)可固化聚酯樹脂，其包含聚酯樹脂與不含乙烯基不飽和度的含有β-酮基乙酸酯部分的化合物的反應(yīng)產(chǎn)物；和ii)a被至少一個(gè)羥甲基取代的酚醛樹脂。該乙酰乙酸酯官能化的聚酯樹脂包含聚酯樹脂和不含乙烯基不飽和度的具有β-酮基乙酸酯部分的化合物的反應(yīng)產(chǎn)物，并可通過如式3所示的一般反應(yīng)表示：當(dāng)z是聚合物殘基時(shí)，式3中描述的反應(yīng)產(chǎn)物也通過式1描述。通常，通過在醇副產(chǎn)物形成時(shí)將其除去驅(qū)動(dòng)該反應(yīng)。盡管傳統(tǒng)上使用鹵化物作為離去基，但各種乙酰乙酸酯更容易操作和儲(chǔ)存。具有β-酮基乙酸酯部分的化合物合意地具有小于500、或小于400、或小于300、或小于200、或不大于175的分子量。如上文提到，這種化合物不含乙烯基不飽和度。適合與聚酯樹脂反應(yīng)的化合物是含有β-酮基乙酸酯部分的那些化合物或式1或2所示的那些化合物。適合與含羥基的聚酯反應(yīng)（酯化或酯交換）的這些含有β-酮基乙酸酯部分的化合物的實(shí)例合意地為乙酰乙酸烷基酯化合物，例如但不限于乙酰乙酸叔丁酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸異丁酯、乙酰乙酸異丙酯、乙酰乙酸正丙酯、乙酰乙酸正丁酯、乙酰乙酸叔戊酯和乙酰乙酸二異丙基甲醇酯。優(yōu)選使用乙酰乙酸叔戊酯或乙酰乙酸叔丁酯。乙酰乙酸酯官能化的可固化聚酯樹脂(i)可通過使含羥基的聚酯樹脂，例如具有至少5，合意地大約30至200的羥基值的聚合物與具有β-酮基乙酸酯部分的化合物或雙烯酮反應(yīng)制備。witzeman等人在journalofcoatingstechnology,第62卷,no.789,第101-112頁(1990)中描述了用于制備乙酰乙?；埘ネ苛蠘渲母鞣N方法。各自在反應(yīng)混合物中的合適的量包括大約60至大約97、70至97、80至94、或85至90重量%的聚酯樹脂和大約3至大約40、3至30、6至20、或10至15重量%的具有β-酮基乙酸酯部分的化合物或雙烯酮可以一起反應(yīng)，其中重量百分比基于聚酯樹脂和具有β-酮基乙酸酯部分的化合物的總重量計(jì)。現(xiàn)在還提供一種熱固性組合物，其包含：i)可固化聚酯樹脂，其包含聚酯樹脂與不含乙烯基不飽和度的含有β-酮基乙酸酯部分的化合物的反應(yīng)產(chǎn)物，所述聚酯樹脂包含下列化合物的反應(yīng)產(chǎn)物：a)多羥基化合物，其包含：(i)70摩爾%-100摩爾%的量的二醇化合物；和(ii)0至30摩爾%的量的具有3個(gè)或更多個(gè)羥基的多羥基化合物；其中所述摩爾%基于100%的多羥基化合物a)的總摩爾數(shù)計(jì)；和b)多羧基化合物，其包含多羧酸化合物、多羧酸化合物的衍生物、多羧酸酐或其組合；和ii)被至少一個(gè)羥甲基取代的酚醛樹脂。用于與含β-酮基乙酸酯的化合物反應(yīng)的聚酯合意地用下列化合物制造和/或含有下列化合物的殘基：a)多羥基化合物，其包含：(i)70摩爾%-100摩爾%的量的二醇；和(ii)基于100摩爾%的所有多羥基化合物a)計(jì)，0至30摩爾%的量的具有3個(gè)或更多個(gè)羥基的多羥基化合物。為了計(jì)算量，所有具有至少一個(gè)羥基的化合物算作多羥基化合物(a)。這樣的化合物包括，但不限于，單醇、二醇、具有3個(gè)或更多個(gè)羥基的多羥基化合物，并且對(duì)于上述各自，可以是任選含有醚基團(tuán)如聚醚多元醇、酯基團(tuán)如聚酯多元醇、酰胺基團(tuán)、胺基團(tuán)和酸酐的任何鏈長的烴。該聚酯樹脂合意地不是醇酸聚酯樹脂或合意地不是含有醇酸殘基的聚酯樹脂。附加地或替代性地，該聚酯樹脂不含含乙烯基不飽和度的化合物，如丙烯酸系樹脂的任何殘基，或合意地不用任何具有乙烯基不飽和度的化合物制造。用于制造乙酰乙酸酯官能化的可固化聚酯樹脂的二醇(a)(i)具有2個(gè)羥基并可以是支鏈或直鏈、飽和或不飽和、脂族或脂環(huán)族c2-c20化合物，該羥基是伯、仲和/或叔羥基，合意地為伯羥基。合意地，該多羥基化合物是烴并且不含除氫、碳和氧外的原子。二醇(a)(i)的實(shí)例包括2,2,4,4-四烷基環(huán)丁烷-1,3-二醇（tacd）、2,2-二甲基-1,3-丙二醇（新戊二醇）、1,2-環(huán)己烷二甲醇、1,3-環(huán)己烷二甲醇、1,4-環(huán)己烷二甲醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、羥基特戊酰羥基特戊酸酯、2-甲基-1,3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2-乙基-2-異丁基-1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2,2,4,4-四甲基-1,6-己二醇、1,10-癸二醇、1,4-苯二甲醇、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、四乙二醇和聚乙二醇和多元醇，如1,1,1-三羥甲基丙烷、1,1,1-三羥甲基乙烷、甘油、季戊四醇、赤蘚糖醇、蘇糖醇、二季戊四醇、山梨糖醇等。tacd化合物可由下列通用結(jié)構(gòu)表示：其中r1、r2、r3和r4各自獨(dú)立地代表烷基，例如具有1至8個(gè)碳原子；或1至6個(gè)碳原子、或1至5個(gè)碳原子、或1至4個(gè)碳原子、或1至3個(gè)碳原子、或1至2個(gè)碳原子、或1個(gè)碳原子的低碳烷基。該烷基可以是直鏈烷基、支鏈烷基或直鏈和支鏈烷基的組合。tacd的實(shí)例包括2,2,4,4-四甲基環(huán)丁烷-1,3-二醇（tmcd）、2,2,4,4-四乙基環(huán)丁烷-1,3-二醇、2,2,4,4-四正丙基環(huán)丁烷-1,3-二醇、2,2,4,4-四正丁基環(huán)丁烷-1,3-二醇、2,2,4,4-四正戊基環(huán)丁烷-1,3-二醇、2,2,4,4-四正己基環(huán)丁烷-1,3-二醇、2,2,4,4-四正庚基環(huán)丁烷-1,3-二醇、2,2,4,4-四正辛基環(huán)丁烷-1,3-二醇、2,2-二甲基-4,4-二乙基環(huán)丁烷-1,3-二醇、2-乙基-2,4,4-三甲基環(huán)丁烷-1,3-二醇、2,4-二甲基-2,4-二乙基-環(huán)丁烷-1,3-二醇、2,4-二甲基-2,4-二正丙基環(huán)丁烷-1,3-二醇、2,4-二正丁基-2,4-二乙基環(huán)丁烷-1,3-二醇、2,4-二甲基-2,4-二異丁基環(huán)丁烷-1,3-二醇和2,4-二乙基-2,4-二異戊基環(huán)丁烷-1,3-二醇。合意地，用于制造乙酰乙酸酯官能化的可固化聚酯樹脂的二醇(a)(i)是2,2,4,4-四甲基環(huán)丁烷-1,3-二醇（tmcd）、2,2-二甲基-1,3-丙二醇（新戊二醇）、1,2-環(huán)己烷二甲醇、1,3-環(huán)己烷二甲醇、1,4-環(huán)己烷二甲醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、羥基特戊酰羥基特戊酸酯、2-甲基-1,3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇和1,6-己二醇或其混合物。合意地，至少一種二醇(a)(i)是tmcd?；?00摩爾%的所有多羥基化合物計(jì)，用于制造乙酰乙酸酯官能化的可固化聚酯樹脂的二醇(a)(i)合意地以至少70摩爾%或至少75摩爾%或至少80摩爾%或至少85摩爾%或至少87摩爾%或至少90摩爾%或至少92摩爾%的量存在。另外或替代性地，基于100摩爾%的所有多羥基化合物計(jì)，二醇(a)(i)可以以最多100摩爾%或最多98摩爾%或最多96摩爾%或最多95摩爾%或最多93摩爾%或最多90摩爾%的量存在。合適的范圍包括，以基于100摩爾%的所有多羥基化合物(a)計(jì)的摩爾%為單位，70-100、或75-100、或80-100、或85-100、或87-100、或90-100、或92-100、或95-100、或96-100、或70-98、或75-98、或80-98、或85-98、或87-98、或90-98、或92-98、或95-93、或96-93、或70-93、或75-93、或80-93、或85-93、或87-93、或90-93、或92-93、或70-90、或75-90、或80-90、或85-90、或87-90。基于該聚酯聚合物的組分的總摩爾計(jì)，用于制造乙酰乙酸酯官能化的可固化聚酯樹脂的二醇(a)(i)合意地以至少35摩爾%或至少37摩爾%或至少40摩爾%或至少42摩爾%或至少45摩爾%或至少46摩爾%的量存在。另外或替代性地，基于該聚酯聚合物的組分的總摩爾計(jì)，二醇(a)(i)可以以最多50摩爾%或最多49摩爾%或最多48摩爾%或最多47摩爾%或最多46摩爾%或最多45摩爾%的量存在。合適的范圍包括，以基于該聚酯聚合物的組分的總摩爾計(jì)的摩爾%為單位，35-50、或37-50、或40-50、或42-50、或45-50、或46-50、或35-49、或37-49、或40-49、或42-49、或45-49、或46-49、或35-48、或37-48、或40-48、或42-48、或45-48、或46-48、或35-47、或37-47、或40-47、或42-47、或45-47、或46-47、或35-46、或37-46、或40-46、或42-46、或45-46、或35-45、或37-45、或40-45、或42-45。用于制造乙酰乙酸酯官能化的可固化聚酯樹脂的具有3個(gè)或更多個(gè)羥基的多羥基化合物(a)(ii)可以是支鏈或直鏈、飽和或不飽和、脂族或脂環(huán)族c2-c20化合物，該羥基是伯、仲和/或叔羥基，合意地至少兩個(gè)羥基是伯羥基。合意地，該多羥基化合物是烴并且不含除氫、碳和氧外的原子。多羥基化合物(a)(ii)的實(shí)例包括1,1,1-三羥甲基丙烷、1,1,1-三羥甲基乙烷、甘油、季戊四醇、赤蘚糖醇、蘇糖醇、二季戊四醇、山梨糖醇、它們的混合物等。如果存在，用于制造乙酰乙酸酯官能化的可固化聚酯樹脂的多羥基化合物(a)(ii)可以以基于100摩爾%的所有多羥基化合物(a)計(jì)至少1摩爾%或至少2摩爾%或至少5摩爾%或至少8摩爾%或至少10摩爾%的量存在。另外或替代性地，基于100摩爾%的所有多羥基化合物(a)計(jì)，多羥基化合物(a)(ii)可以以最多30摩爾%或最多25摩爾%或最多20摩爾%或最多15摩爾%或最多13摩爾%或最多10摩爾%或最多8摩爾%的量存在。多羥基化合物(a)(ii)的合適的范圍包括，以基于100摩爾%的所有多羥基化合物(a)計(jì)的摩爾%為單位，1-30、或2-30、或5-30、或8-30、或10-30、或1-25、或2-25、或5-25、或8-25、或10-25、或1-20、或2-20、或5-20、或8-20、或10-20、或1-15、或2-15、或5-15、或8-15、或10-15、或1-13、或2-13、或5-13、或8-13、或10-13、或1-10、或2-10、或5-10、或8-10、或1-8、或2-8、或5-8?；谠摼埘ゾ酆衔锏慕M分的總摩爾計(jì)，用于制造乙酰乙酸酯官能化的可固化聚酯樹脂的多羥基化合物(a)(ii)合意地以至少0.5摩爾%或至少1摩爾%或至少2摩爾%或至少4摩爾%或至少5摩爾%的量存在。另外或替代性地，基于該聚酯聚合物的組分的總摩爾計(jì)，多羥基化合物(a)(ii)可以以最多15摩爾%或最多13摩爾%或最多10摩爾%或最多8摩爾%或最多6摩爾%或最多5摩爾%或最多4摩爾%的量存在。合適的范圍包括，以基于該聚酯聚合物的組分的總摩爾計(jì)的摩爾%為單位，0.5-15、或1-15、或2-15、或4-15、或5-15、或0.5-13、或1-13、或2-13、或4-13、或5-13、或0.5-10、或1-10、或2-10、或4-10、或5-10、或0.5-8、或1-8、或2-8、或4-8、或5-8、或0.5-6、或1-6、或2-6、或4-6、或5-6、或0.5-5、或1-5、或2-5、或4-5、或0.5-4、或1-4、或2-4。用于制造乙酰乙酸酯官能化的可固化聚酯樹脂的二醇(a)(i)的摩爾%合意地為70至100、80至97、或85至95，且多羥基化合物(a)(ii)的摩爾%合意地為0至30、3至20、或5至15。合意地，用于與用于合成乙酰乙酸酯官能化的可固化聚酯樹脂的多羧酸化合物(b)反應(yīng)的所有多羥基化合物(a)是烴，意味著它們僅含氧、碳和氫。任選地，多羥基化合物(a)無一含有任何酯、羧基（-coo-）和/或酸酐基團(tuán)。任選地，多羥基化合物(a)無一具有任何羰基（-co-）。任選地，多羥基化合物(a)無一含有任何醚基團(tuán)。合意地，多羥基化合物(a)具有2至20、或2至16、或2至12、或2至10個(gè)碳原子。用于制造乙酰乙酸酯官能化的可固化聚酯樹脂的的多羧基化合物i(b)含有至少多羧酸化合物、多羧酸化合物的衍生物、多羧酸酐或其組合。合適的多羧酸化合物包括具有至少兩個(gè)羧酸基團(tuán)的化合物。該多羧酸化合物能與多羥基化合物形成酯鍵。例如，可以使用多羥基化合物和二羧酸的衍生物，例如二酸的二甲基酯或其它二烷基酯、或二?；然蚱渌；u、或酸酐合成聚酯。用于制造乙酰乙酸酯官能化的可固化聚酯樹脂的多羧酸化合物i(b)可以是芳族多羧酸化合物和脂族和/或脂環(huán)族多羧酸化合物的組合。例如，多羧酸化合物i(b)可包括芳族多羧酸化合物和具有2至22個(gè)碳原子的脂族多羧酸化合物；或芳族多羧酸化合物和具有2至22個(gè)碳原子的脂環(huán)族多羧酸化合物；或芳族多羧酸化合物、具有2至22個(gè)碳原子的脂族多羧酸化合物和具有2至22個(gè)碳原子的脂環(huán)族多羧酸化合物。形成乙酰乙酸酯官能化的可固化聚酯樹脂中的多羧酸i(b)殘基的這樣的多羧酸化合物i(b)的實(shí)例包括具有兩個(gè)更多個(gè)，合意地僅兩個(gè)羧酸官能團(tuán)的那些或它們的酯。這些化合物的實(shí)例包括脂族二羧酸、脂環(huán)族二羧酸、芳族二羧酸、各自的衍生物、或兩種或更多種這些酸的混合物、或它們的c1-c4酯衍生物。合適的二羧酸包括，但不限于，間苯二甲酸（或間苯二甲酸二甲酯）、對(duì)苯二甲酸（或?qū)Ρ蕉姿岫柞ィ?、鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐?,4-環(huán)己烷二甲酸、1,3-環(huán)己烷二甲酸、六氫鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、四氯鄰苯二甲酸酐、十二烷二酸、癸二酸、壬二酸、琥珀酸酐、琥珀酸、己二酸、2,6-萘二甲酸、戊二酸、二甘醇酸；2,5-降冰片烷二甲酸；1,4-萘二甲酸；2,5-萘二甲酸；聯(lián)苯二甲酸；4,4'-氧二苯甲酸；4,4'-磺基二苯甲酸及其混合物?？梢允褂蒙鲜龈鞫圄然衔飅(b)的酸酐類似物。這包括具有至少兩個(gè)鍵合到同一氧原子上的?；亩圄人岬乃狒?。該酸酐可以是對(duì)稱或不對(duì)稱（混合）的酸酐。該酸酐具有至少一個(gè)酸酐基團(tuán)并可包括兩個(gè)、三個(gè)、四個(gè)或更多個(gè)酸酐基團(tuán)。二羧酸的酸酐的具體實(shí)例包括，但不限于，馬來酸酐、馬來酸、富馬酸、衣康酸酐、衣康酸、檸康酸酐、檸康酸、烏頭酸、烏頭酸酐、草酰順甲代丁烯二酸及其酸酐、中康酸或其酸酐、β-?；┧?、苯基馬來酸或其酸酐、叔丁基馬來酸或其酸酐、富馬酸單甲酯、富馬酸單丁酯、甲基馬來酸或其酸酐或其混合物。合意地，用于制造乙酰乙酸酯官能化的可固化聚酯樹脂的多羧酸組分i(b)包括間苯二甲酸（或間苯二甲酸二甲酯）、對(duì)苯二甲酸（或?qū)Ρ蕉姿岫柞ィ?、鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐?,4-環(huán)己烷二甲酸、1,3-環(huán)己烷二甲酸、己二酸、2,6-萘二甲酸、1,4-萘二甲酸；2,5-萘二甲酸；六氫鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、琥珀酸酐、琥珀酸或其混合物。如果需要，偏苯三酸或其酸酐是為提高可固化聚酯的酸值而添加的有用的化合物。一些合適的多羧酸ib和/或其組合的更具體實(shí)例包括：a)（間苯二甲酸（或間苯二甲酸二甲酯））和（1,4-環(huán)己烷二甲酸、1,3-環(huán)己烷二甲酸或其混合物）；或b)（間苯二甲酸（或間苯二甲酸二甲酯））和（十二烷二酸、癸二酸、壬二酸、馬來酸、富馬酸、琥珀酸、己二酸、戊二酸、衣康酸、二甘醇酸；或其混合物）；或c)（間苯二甲酸（或間苯二甲酸二甲酯））；或（1,4-環(huán)己烷二甲酸、1,3-環(huán)己烷二甲酸或其混合物）和（十二烷二酸、癸二酸、壬二酸、馬來酸、富馬酸、琥珀酸、己二酸、戊二酸、衣康酸、二甘醇酸或其混合物），或d)1,4-環(huán)己烷二甲酸。任選地，不包括對(duì)苯二甲酸或其衍生物作為多羧酸i(b)。乙酰乙酸酯官能化的可固化聚酯樹脂i可具有0至大約120mgkoh/g的酸值和大于0至大約300mgkoh/g的羥基值?？梢砸曅枰鶕?jù)最終需要水性分散體還是溶劑型溶液調(diào)節(jié)乙酰乙酸酯官能化的可固化聚酯樹脂i的酸值。乙酰乙酸酯官能化的可固化聚酯樹脂i的酸值不受特別限制。該酸值可以為0至大約120mgkoh/g。該酸值可隨應(yīng)用而變。例如，用于水性涂料應(yīng)用的合意酸值為大約50至大約100以在中和后提供足夠的水分散性，而用于溶劑型涂料應(yīng)用的所需酸值為0至大約10以提供更好的溶解度和較低溶液粘度。用于制造乙酰乙酸酯官能化的可固化聚酯樹脂i的聚酯樹脂的羥基值可以在大于0至300mgkoh/g的范圍內(nèi)。羥基值的合適范圍包括大于0至300、或10至300、或30至300、或50至300、或60至300、或80至300、或100至300、或120至300、或140至300、或160至300、或180至300、或大于0至260、或10至260、或30至260、或50至260、或60至260、或80至260、或100至260、或120至260、或140至260、或160至260、或180至260、大于0至240、或10至240、或30至240、或50至240、或60至240、或80至240、或100至240、或120至240、或140至240、或160至240、或180至240、或大于0至220、或10至220、或30至220、或50至220、或60至220、或80至220、或100至220、或120至220、或140至220、或160至220、或180至220或大于0至200、或10至200、或30至200、或50至200、或60至200、或80至200、或100至200、或120至200、或140至200、或160至200、或180至200或大于0至180、或10至180、或30至180、或50至180、或60至180、或80至180、或100至180、或120至180、或140至180、或160至180、或大于0至160、或10至160、或30至160、或50至160、或60至160、或80至160、或100至160、或120至160、或140至160mgkoh/g。合意地，該聚酯樹脂的羥基值高以增加與含β-酮基乙酸酯的化合物反應(yīng)的位點(diǎn)數(shù)。相應(yīng)地，該聚酯樹脂的羥基值合意地為至少30、或至少50、或至少80mgkoh/g。合意地，該乙酰乙酸酯官能化的可固化聚酯樹脂i的酸值不大于30、或不大于25、或不大于20、或不大于15、或不大于10、或不大于8、或不大于5mgkoh/g。本文中提到的酸值可通過astmd1639-90試驗(yàn)方法測(cè)量。本文中提到的羥基值可通過astmd4274-11試驗(yàn)方法測(cè)量。乙酰乙酸酯官能化的可固化聚酯樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（tg）可以為-40℃至120℃、-10℃至100℃、10℃至80℃、10℃至60℃、10℃至50℃、10℃至45℃、10℃至40℃、20℃至80℃、20℃至60℃、20℃至50℃、30℃至80℃、30℃至70℃、30℃至60℃、30℃至50℃、或35℃至60℃。使用本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)，如差示掃描量熱法（“dsc”）對(duì)干聚合物測(cè)量tg。使用“干聚合物”（即通過將聚合物加熱至大約200℃的溫度并使樣品回到室溫而逐出外來或吸收的水的聚合物樣品）進(jìn)行聚酯的tg測(cè)量。通常，該聚酯在dsc裝置中通過進(jìn)行第一熱掃描（其中將樣品加熱至水汽化溫度以上的溫度）、將樣品保持在該溫度下直至該聚合物中吸收的水完全汽化（如大的寬吸熱所示）、將樣品冷卻至室溫、然后進(jìn)行第二熱掃描以獲得tg測(cè)量而干燥。本發(fā)明的乙酰乙酸酯官能化的可固化聚酯樹脂i的數(shù)均分子量(mn)不受限制，并且可以為1,000至20,000、1,000至15,000、1,000至12,500、1,000至10,000、1,000至8,000、1,000至6,000、1,000至5,000、1,000至4000、1,000至3,000、1,000至2,500、1,000至2,250、或1,000至2,000、1,100至4000、1,100至3,000、1,100至2,500、1,100至2,250、或1,100至2,000，在每種情況下為克/摩爾。通過凝膠滲透色譜法（gpc）使用聚苯乙烯當(dāng)量分子量測(cè)量mn。乙酰乙酸酯官能化的可固化聚酯樹脂i的重均分子量(mw)可以為1,000至100,000；1,500至50,000；合意地為2,000至10,000或2,500至5,000克/摩爾。該聚酯可以是直鏈或支鏈的。這種乙酰乙酸酯官能化的可固化聚酯樹脂i合意地具有低分子量，通常1000至大約5,000的mn以使其適用于涂料應(yīng)用。合意地，可固化聚酯樹脂(i)的分子量不適合通過擠出、流延、吹塑和常用于較高分子量熱塑性聚合物的其它熱成型法制造自支撐膜、片材和其它成型體。乙酰乙酸酯官能化的可固化聚酯樹脂i合意地不用具有乙烯基不飽和度的化合物獲得。另外或替代性地，可固化聚酯(i)本身不含乙烯基不飽和度。合意地，在制造乙酰乙酸酯官能化的可固化聚酯樹脂的本發(fā)明的任何實(shí)施方案中，(a)(i)二醇包括2,2-二甲基-1,3-丙二醇（新戊二醇）；1,2-環(huán)己烷二甲醇；1,3-環(huán)己烷二甲醇；1,4-環(huán)己烷二甲醇；2-甲基-1,3-丙二醇；tmcd；2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇；羥基特戊酰羥基特戊酸酯；2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇；1,4-丁二醇；1,6-己二醇；或其組合。合意地，在制造乙酰乙酸酯官能化的可固化聚酯樹脂的本發(fā)明的任何實(shí)施方案中，(a)(ii)具有3個(gè)或更多個(gè)羥基的多羥基化合物包括1,1,1-三羥甲基丙烷、1,1,1-三羥甲基乙烷、甘油、季戊四醇或其組合。合意地，在制造乙酰乙酸酯官能化的可固化聚酯樹脂的本發(fā)明的任何實(shí)施方案中，i(b)化合物包括間苯二甲酸（或間苯二甲酸二甲酯）、1,4-環(huán)己烷二甲酸、1,3-環(huán)己烷二甲酸、己二酸；鄰苯二甲酸；或其組合。乙酰乙酸酯官能化的可固化聚酯樹脂i可通過用于制備聚酯的任何常規(guī)方法制備。例如，可通過在分批或連續(xù)法中和在一個(gè)或多個(gè)階段中在反應(yīng)容器中在熱下將多羥基化合物(a)與多羧基化合物(b)合并以形成包含可固化聚酯i的反應(yīng)混合物而制備聚酯樹脂，任選在至少一部分停留時(shí)間的過程中連續(xù)除去餾出物和施加真空。多羥基化合物(a)和多羧基化合物(bi)在至少一個(gè)反應(yīng)器中在180-250℃的溫度下任選在酸催化劑存在下合并和反應(yīng)。合意地，從該反應(yīng)器中除去餾出物。該聚酯樹脂的制造方法可以是分批或連續(xù)的。多羥基化合物(a)和多羧基化合物(b)的反應(yīng)可以在熔體相法中使用常規(guī)聚酯聚合條件進(jìn)行。合并多羥基化合物和多羧酸化合物以形成反應(yīng)混合物并使該反應(yīng)混合物在酯化反應(yīng)器中在180-250℃的溫度下反應(yīng)。該酯化反應(yīng)可以在一個(gè)或多個(gè)酯化反應(yīng)器中進(jìn)行?？赏ㄟ^轉(zhuǎn)酯（酯交換）反應(yīng)或通過直接酯化制造該聚酯組合物。例如，多羧酸化合物（用于直接酯化）或多羧酸化合物的酯形式（用于酯交換）和多羥基化合物可以在合并料流、分開的料流、或合并和分開的料流的組合中供入酯化反應(yīng)器并在通常大約180℃至大約250℃的升高的溫度下反應(yīng)。盡管可以使用超過250℃的溫度，如最多280℃的溫度，但在許多情況下在超過250℃的溫度下開始形成發(fā)色體和降解產(chǎn)物。合意地，該反應(yīng)混合物在大約180℃至大約230℃范圍內(nèi)的任何溫度下反應(yīng)。在酯化反應(yīng)器中，用于形成聚酯中間體組合物的反應(yīng)混合物溫度可以是靜態(tài)的或如果需要，可以逐步或連續(xù)提高。最好在低于210℃、或200℃或更低、或甚至180℃或更低的溫度下開始該反應(yīng)并經(jīng)用于制造聚酯中間體組合物的反應(yīng)混合物的總停留時(shí)間提高溫度以避免生成比餾出物收集系統(tǒng)可有效除去的水多的水副產(chǎn)物。為了有助于驅(qū)使多羥基組分和酸組分的反應(yīng)完成，最好使大約1.05至大約1.6、或1.1-1.5、或1.1-1.4當(dāng)量的多羥基化合物(a)與1當(dāng)量的多羧酸化合物(b)反應(yīng)。合意地，從反應(yīng)器中除去餾出物。該酯化反應(yīng)器應(yīng)配備用于除去酯化或酯交換蒸氣副產(chǎn)物的餾出物收集系統(tǒng)，且制造聚酯中間體組合物的方法用該餾出物收集系統(tǒng)運(yùn)行，因?yàn)樗鼈兊拿摮兄谠撈胶夥磻?yīng)移向酯的形成。在酯化中形成的典型副產(chǎn)物是在直接酯化途徑中的水、在酯交換途徑中的醇，以及其它反應(yīng)副產(chǎn)物，如醛和發(fā)色體。除去反應(yīng)副產(chǎn)物的方法不受限制。除去酯化反應(yīng)副產(chǎn)物的常用方法是經(jīng)直接接觸噴霧冷凝器（這在對(duì)酯化反應(yīng)器中的酯化反應(yīng)區(qū)施加真空時(shí)有用）與反應(yīng)器中的酯化反應(yīng)區(qū)相連的真空系統(tǒng)、或用于將水與其它反應(yīng)副產(chǎn)物分離的與酯化容器蒸氣連通的蒸餾塔（其是填料塔或含有塔盤）。制造聚酯樹脂的方法可以在0psig或大氣壓至大約200psig、或大約0psig至大約100psig、或0psig至40psig范圍內(nèi)的壓力下進(jìn)行。但是，如果需要，制造該聚酯組合物的反應(yīng)的至少一部分或整個(gè)停留時(shí)間可以在真空下進(jìn)行，尤其在縮聚過程中。如果對(duì)僅一部分停留時(shí)間施加真空，其可以在用于制造該聚酯樹脂的停留時(shí)間的至少30%、或至少50%、或至少75%、或至少80%、或至少90%時(shí)開始施加。通過施加真空，可以進(jìn)一步增強(qiáng)水或醇冷凝物的脫除并可以提高聚酯的分子量mn。如果施加真空，合適的壓力可以為759torr至0.5torr、或600torr至0.5torr、或450torr至0.5torr?？梢噪S該反應(yīng)混合物的停留時(shí)間提高真空。代替施加真空或除施加真空外，可以在該反應(yīng)的整個(gè)或一部分持續(xù)期間用惰性氣體清除或吹掃反應(yīng)副產(chǎn)物。惰性氣體是在反應(yīng)條件下不造成不想要的反應(yīng)或產(chǎn)物特征的任何氣體。合適的氣體包括，但不限于，二氧化碳、氬氣、氦氣和氮?dú)?。在?shí)現(xiàn)該聚酯樹脂的所需mn時(shí)，可以將含有β-酮基乙酸酯部分的化合物添加到含有該聚酯樹脂的反應(yīng)混合物中。如上文提到，添加到反應(yīng)容器中的具有β-酮基乙酸酯部分的化合物的量可以為該反應(yīng)混合物的重量（如果沒有首先分離出該聚酯樹脂）或該聚酯樹脂的重量（如果分離）的3至大約40、3至30、6至20、或10至15重量%。另外或替代性地，添加到該聚酯樹脂或反應(yīng)混合物中的具有β-酮基乙酸酯部分的化合物的量足以消耗該聚酯樹脂上的至少20%、或至少30%、或至少40%、或至少50%、或至少60%、或至少70%、或至少80%、或至少90%、或至少95%、或至少99%的羥基。合意地消耗至少70%、或至少80%、或至少90%、或至少95%的羥基。用于制造該聚酯樹脂的反應(yīng)在實(shí)現(xiàn)所需分子量后不必停止，并可以在添加具有β-酮基乙酸酯部分的化合物的情況下繼續(xù)?；蛘?，可以停止該反應(yīng)，該聚酯樹脂固化，隨后再熔融并與具有β-酮基乙酸酯部分的化合物反應(yīng)。如果將具有β-酮基乙酸酯部分的化合物添加到含有該聚酯樹脂的反應(yīng)混合物中而不首先分離和固化該聚酯樹脂，其合意地在獲得該可固化聚酯樹脂的實(shí)際mn的至少80%或至少90%或至少95%時(shí)加入。在獲得該聚酯樹脂的目標(biāo)mn前將雙烯酮或含β-酮基乙酸酯的化合物添加到反應(yīng)混合物中使得雙烯酮或含β-酮基乙酸酯的化合物被尚未反應(yīng)的游離二醇/多羥基化合物消耗。相應(yīng)地，合意地將具有β-酮基乙酸酯部分的化合物添加到具有基于該聚酯樹脂組合物或反應(yīng)混合物的重量計(jì)少于1重量%、或少于0.5重量%、或少于0.1重量%、或少于0.01重量%的未反應(yīng)二醇(a)(i)或多羥基化合物(a)(ii)的聚酯樹脂組合物中。合意地，本發(fā)明的方法熔融聚酯樹脂并在反應(yīng)區(qū)中將熔融的聚酯樹脂與含有β-酮基乙酸酯部分的化合物合并以形成反應(yīng)混合物。該反應(yīng)混合物可以在催化劑存在下在100至150℃，合意地120至140℃的溫度下反應(yīng)。反應(yīng)區(qū)中的壓力可以為0psig或大氣壓至大約200psig、或大約0psig至大約100psig、或0psig至40psig。但是，如果需要，制造該可固化聚酯組合物的反應(yīng)的至少一部分或整個(gè)停留時(shí)間可以在真空，如759torr至0.5torr、或600torr至0.5torr、或450torr至0.5torr下進(jìn)行?？梢噪S該反應(yīng)混合物的停留時(shí)間提高真空。代替施加真空或除施加真空外，可以在該反應(yīng)的整個(gè)或一部分持續(xù)期間用惰性氣體清除或吹掃反應(yīng)副產(chǎn)物。惰性氣體是在反應(yīng)條件下不造成不想要的反應(yīng)或產(chǎn)物特征的任何氣體。合適的氣體包括，但不限于，二氧化碳、氬氣、氦氣和氮?dú)?。如同用于制造該聚酯樹脂的酯化容器，用于制造該可固化聚酯的反?yīng)器可配備在至少一部分反應(yīng)過程中連續(xù)除去餾出的醇的裝置。該催化劑可以是酸催化劑。典型催化劑是有機(jī)金屬酸催化劑，例如錫的羧酸鹽，例如丁基錫酸。該乙酰乙酸酯官能化的可固化聚酯樹脂可以在與用于制造該聚酯樹脂的容器相同的容器中制造。如果需要，可以攪拌各酯化容器以輔助反應(yīng)物的質(zhì)量傳遞和反應(yīng)副產(chǎn)物的分離。通過使多羥基化合物(a)和多羧酸化合物(b)在適當(dāng)?shù)拇呋瘎?，例如烷氧基鈦化合物、堿金屬氫氧化物和醇鹽、有機(jī)羧酸的鹽、烷基錫化合物、金屬氧化物和其它金屬羧酸鹽或苯甲酸鹽，如鋅、錳、或鎂的乙酸鹽或苯甲酸鹽存在下反應(yīng)而促進(jìn)制造聚酯的反應(yīng)。典型催化劑是有機(jī)金屬酸催化劑，例如錫的羧酸鹽，例如丁基錫酸?？赏ㄟ^如本領(lǐng)域技術(shù)人員理解的常規(guī)實(shí)驗(yàn)確定添加的催化劑的量?？梢砸苑磻?yīng)物總重量的大約0.01至1.0重量%的量加入催化劑。在連續(xù)方法中，將多羧酸化合物和多羥基化合物連續(xù)供入酯化反應(yīng)器，從酯化反應(yīng)器中連續(xù)取出聚酯樹脂組合物并連續(xù)供入第二酯化反應(yīng)器以形成可固化聚酯組合物，并從第二酯化反應(yīng)器中連續(xù)取出可固化聚酯組合物?？梢詫⑻砑觿┨砑拥椒磻?yīng)器或反應(yīng)混合物中以增強(qiáng)可固化聚酯聚合物的性能性質(zhì)。例如，可以包括結(jié)晶助劑、抗沖改性劑、表面潤滑劑、不套疊劑、穩(wěn)定劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、金屬減活劑、著色劑、成核劑、乙醛減少化合物、再熱速率增強(qiáng)助劑如元素銻或還原銻或原位形成這樣的物類的還原劑、碳化硅、炭黑、石墨、活性炭、黑色氧化鐵、紅色氧化鐵等、粘性瓶添加劑如滑石和填料等。所有這些添加劑和許多其它添加劑和它們的用途是本領(lǐng)域中眾所周知的并且不需要深入論述。在本組合物中可以使用任何這些化合物。該熱固性組合物合意地含有基于(i)和(ii)的總重量計(jì)5至95、或10至90、或20至85、或30至80、或35至75重量%的量的(i)乙酰乙酸酯官能化的可固化聚酯樹脂。合意地，該熱固性組合物合意地含有基于(i)和(ii)的總重量計(jì)30至80重量%、或35至75、或45-60重量%的量的(i)乙酰乙酸酯官能化的可固化聚酯樹脂。還提供一種含溶劑（有別于水性涂料）的涂料組合物，其包含：i.本發(fā)明的乙酰乙酸酯官能化的可固化聚酯樹脂，ii.包含甲階酚醛樹脂的交聯(lián)劑，和iii.有機(jī)溶劑。適用于溶劑型涂料組合物的有機(jī)溶劑包括二甲苯、酮（例如甲基戊基酮）、2-丁氧基乙醇、丙酸乙基-3-乙氧基酯、甲苯、丁醇、環(huán)戊酮、環(huán)己酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯和常用于工業(yè)烘烤（即熱固性）搪瓷的其它揮發(fā)性惰性溶劑、石油溶劑油、石腦油、甲苯、丙酮、甲乙酮、甲基異戊基酮、乙酸異丁酯、乙酸叔丁酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸甲酯、乙醇、正丙醇、異丙醇、仲丁醇、異丁醇、乙二醇單丁基醚、丙二醇正丁基醚、丙二醇甲基醚、丙二醇單丙基醚、二丙二醇甲基醚、二乙二醇單丁基醚、三甲基戊二醇單異丁酸酯、乙二醇單辛基醚、二丙酮醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇單異丁酸酯（可以以商標(biāo)texanol?購自eastmanchemicalcompany）或其組合。該涂料組合物還可包含反應(yīng)性溶劑，例如鄰苯二甲酸二烯丙酯、santolink?xi-100聚縮水甘油基烯丙基醚（可獲自cytec）和如例如美國專利nos5,349,026和5,371,148中所述的其它。溶劑（非水）量合意地為含溶劑的涂料組合物的重量的至少20重量%、或至少25重量%、或至少30重量%、或至少35重量%、或至少40重量%、或至少45重量%、或至少50重量%、或至少55重量%。另外或替代性地，有機(jī)溶劑的量可以為該涂料組合物的重量的最多85重量%。含溶劑的涂料組合物合意地含有該涂料組合物的重量的10重量%或更少、或8重量%或更少、或5重量%或更少、或3重量%或更少的水。該含溶劑的組合物合意地為將可固化聚酯溶解或增溶在溶劑中的溶液。盡管在含溶劑的組合物中可存在其它固體（并通常在完全配制好的或含顏料的涂料組合物中），該含溶劑的組合物合意地具有基于可固化聚酯樹脂(a)的總重量計(jì)小于3重量%的作為固體顆粒的可固化聚酯樹脂、或小于1重量%的作為固體顆粒的可固化聚酯樹脂、或不大于0.5重量%的作為固體顆粒的聚酯樹脂。還提供一種水性分散體，其包含：i.至少部分用中和劑中和的本發(fā)明的乙酰乙酸酯官能化的可固化聚酯樹脂，ii.包含甲階酚醛樹脂的交聯(lián)劑，和iii.水。水量合意地為該水性分散體的重量的至少20重量%、或至少25重量%、或至少30重量%、或至少35重量%、或至少40重量%、或至少45重量%、或至少50重量%、或至少55重量%、或至少60重量%。中和劑可以是胺或無機(jī)堿。典型的胺包括氨、三甲基胺、二乙基胺、單乙醇胺、單異丙醇胺、嗎啉、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、n,n-二甲基乙醇胺、n,n-二乙基乙醇胺、n-甲基二乙醇胺等。典型的無機(jī)堿包括衍生自堿金屬和堿土金屬，例如鈉、鉀、鎂、鈣的堿，和其它堿性金屬化合物。來自可用于本發(fā)明的這種第一類堿的合適的堿包括，但不限于，氧化鈉、氧化鉀、氧化鎂、氧化鈣、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鎂、氫氧化鈣、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸鈣、碳酸氫鎂、堿金屬硼酸鹽化合物和它們的水合物、磷酸鈉、磷酸二氫鉀和焦磷酸鈉。含有該乙酰乙酸酯官能化的可固化聚酯樹脂的水性分散體可以并且合意地進(jìn)一步包含有機(jī)助溶劑。合適的助溶劑包括乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、仲丁醇、異丁醇、乙二醇單丁基醚、丙二醇正丁基醚、丙二醇甲基醚、丙二醇單丙基醚、二丙二醇甲基醚、二丙酮醇和其它水混溶性溶劑。如果使用有機(jī)助溶劑，該量合意地為該水性組合物的重量的40重量%或更少、或30重量%或更少、或15重量%或更少、或10重量%或5重量%，和該水性組合物的重量的至少1重量%或至少3重量%。通常通過在有機(jī)助溶劑（例如聚酯聚合物的重量的至少1或3重量%和最多15重量%）存在下、在大約60至大約95℃的溫度下在環(huán)境壓力下用水分散該可固化聚酯樹脂而制備含有該乙酰乙酸酯官能化的可固化聚酯樹脂的水性分散體。可通過將該樹脂逐漸添加到水、中和劑和助溶劑的加熱混合物中或通過將水和中和劑逐漸添加到該樹脂和助溶劑的加熱混合物中進(jìn)行該分散過程。前一方法優(yōu)選用于具有高tg（例如>60℃）的樹脂，其可以例如使用摻合機(jī)粉碎，隨后添加到加熱的水和中和劑中。對(duì)于具有較低tg的樹脂，優(yōu)選將水和中和劑添加到含有助溶劑的加熱樹脂混合物中。在樹脂或水的添加完成后，繼續(xù)攪拌直至獲得均勻分散體。該過程通?；ㄙM(fèi)1小時(shí)或數(shù)小時(shí)。這一術(shù)語旨在包括聚酯溶解以形成真溶液的狀況以及聚酯分散在水性介質(zhì)內(nèi)的狀況。通常，由于聚酯組合物的統(tǒng)計(jì)性質(zhì)，在將單一聚酯樣品置于水性介質(zhì)中時(shí)，有可能具有可溶部分和分散部分。合意地，該分散體含有最多80重量%、或最多60重量%、或最多50重量%、或最多40重量%的可固化聚酯樹脂。以基于該分散體重量的重量%計(jì)的可固化聚酯樹脂的合適范圍包括3-80、或5-80、或10-80、或5-80、或10-80、或15-80、或20-80、或25-80、或30-80、或3-60、或5-60、或10-60、或5-60、或10-60、或15-60、或20-60、或25-60、或30-60、或3-50、或5-50、或10-50、或5-50、或10-50、或15-50、或20-50、或25-50、或30-50、或3-45、或5-45、或10-45、或5-45、或10-45、或15-45、或20-45、或25-45、或30-45。具有大于大約50℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（tg）的乙酰乙酸酯官能化的可固化聚酯樹脂適用于粉末涂料應(yīng)用。該乙酰乙酸酯官能化的可固化聚酯樹脂合意地包含tacd殘基，由此賦予該樹脂更高的tg。因此，還提供一種可固化粉末涂料組合物，其包含：i.具有大于大約50℃的tg的乙酰乙酸酯官能化的可固化聚酯樹脂，和ii.包含甲階酚醛樹脂的交聯(lián)劑組合物。上文聯(lián)系含有不飽和可固化聚酯樹脂的熱固性組合物描述了含有該乙酰乙酸酯官能化的可固化聚酯樹脂的熱固性組合物中所用的甲階酚醛樹脂。但是，用于含有該乙酰乙酸酯官能化的可固化聚酯樹脂的熱固性組合物的合意的酚類交聯(lián)劑是含有基于該交聯(lián)樹脂的總酚類殘基計(jì)至少50重量%或至少60重量%或至少70重量%或至少80重量%或至少90重量%的未取代的酚和/或間位取代的酚的殘基的甲階酚醛型酚醛樹脂。含有未取代或間位取代的酚醛樹脂的熱固性涂料組合物還提供含有表現(xiàn)出良好的與可固化聚酯樹脂的反應(yīng)性的特定甲階酚醛樹脂的熱固性涂料組合物。特別提供一種熱固性組合物，其包含：i)可固化聚酯樹脂，其包含下列化合物的殘基a)多羥基化合物，其包含：(i)70摩爾%-100摩爾%的量的二醇化合物；和(ii)0至30摩爾%的量的具有3個(gè)或更多個(gè)羥基的多羥基化合物；其中所述摩爾%基于100%的多羥基化合物a)的總摩爾數(shù)計(jì)；和b)多羧基化合物，其包含多羧酸化合物、多羧酸化合物的衍生物、多羧酸酐或其組合；和ii)包含甲階酚醛樹脂的交聯(lián)劑組合物，所述酚醛樹脂含有未取代的酚和/或間位取代的酚的殘基。這些特定的甲階酚醛樹脂表現(xiàn)出良好的與任何上述改性可固化聚酯樹脂以及其它或未改性的傳統(tǒng)可固化聚酯樹脂的反應(yīng)性。該交聯(lián)劑組合物含有甲階酚醛樹脂。合意地，甲階酚醛樹脂的量為所有交聯(lián)劑化合物的重量的至少50重量%或大于60重量%或大于70重量%或大于80重量%或大于90重量%甲階酚醛樹脂。該交聯(lián)組合物中存在的甲階酚醛樹脂在酚環(huán)上含有羥甲基。具有羥甲基官能團(tuán)的酚醛樹脂被稱作甲階酚醛型酚醛樹脂。如本領(lǐng)域中已知，羥甲基（--ch2oh）可以用醇醚化并作為--ch2or存在，其中r是c1-c8烷基，以改進(jìn)樹脂性質(zhì)，如儲(chǔ)存穩(wěn)定性和相容性。對(duì)說明書而言，本文所用的術(shù)語“羥甲基”包括--ch2oh和--ch2or且未取代的羥甲基是ch2oh。所述羥甲基（--ch2oh或--ch2or）是連接到甲階酚醛樹脂上的端基。羥甲基在甲階酚醛樹脂合成過程中形成并可與另一分子進(jìn)一步反應(yīng)以形成醚或亞甲基鍵，以產(chǎn)生大分子。該酚醛樹脂含有未取代的酚或間位取代的酚的殘基。當(dāng)用酚或間位取代的酚開始制造甲階酚醛樹脂時(shí)，對(duì)位和鄰位都可用于橋連反應(yīng)以與樹脂上在相對(duì)于酚羥基的對(duì)位或鄰位上的最終羥甲基端基形成橋連網(wǎng)絡(luò)。為了制造甲階酚醛樹脂，使用酚組合物作為原材料。該酚組合物含有未取代和/或間位取代的酚。在用作制造甲階酚醛樹脂的反應(yīng)物的酚組合物中存在的未取代、間位取代或兩者的組合的量為用作反應(yīng)物原材料的酚組合物的重量的至少50重量%、或至少60重量%、或至少70重量%、或至少75重量%、或至少80重量%、或至少85重量%、或至少90重量%、或至少95重量%、或至少98重量%。使該酚組合物與反應(yīng)性化合物如醛以大于1:1、或至少1.05:1、或至少1.1:1、或至少1.2:1、或至少1.25:1、或至少1.3:1、或至少1.35:1、或至少1.4:1、或至少1.45:1、或至少1.5:1、或至少1.55:1、或至少1.6:1、或至少1.65:1、或至少1.7:1、或至少1.75:1、或至少1.8:1、或至少1.85:1、或至少1.9:1、或至少1.95:1、或至少2:1的醛:酚摩爾比（使用醛為例）反應(yīng)。醛的上限量不受限制并且可以高達(dá)30:1，但通常最多5:1、或最多4:1、或最多3:1、或最多2.5:1。通常，醛:酚比為至少1.2:1或更大、或1.4:1或更大或1.5:1或更大，并通常最多3:1。合意地，這些比率也適用于醛/未取代的酚或間位取代的酚比。該甲階酚醛樹脂可含有每個(gè)酚羥基平均至少0.3、或至少0.4、或至少0.45、或至少0.5、或至少0.6、或至少0.8、或至少0.9個(gè)羥甲基，且“羥甲基”包括--ch2oh和--ch2or。該酚醛樹脂通過酚與通式(rcho)n（其中r是氫或具有1至8個(gè)碳原子的烴基且n是1、2或3）的醛的縮合獲得。具體實(shí)例包括甲醛、三聚乙醛、乙醛、乙二醛、丙醛、糠醛、或苯甲醛。合意地，該酚醛樹脂是酚與甲醛的反應(yīng)產(chǎn)物。(ii)中的至少一部分交聯(lián)劑包含通過使未取代的酚或間位取代的酚或其組合與醛反應(yīng)制成的甲階酚醛型酚醛樹脂。未取代的酚是苯酚（c6h5oh）。間位取代的酚的實(shí)例包括間甲酚、間乙基酚、間丙基酚、間丁基酚、間辛基酚、間烷基酚、間苯基酚、間烷氧基酚、3,5-二甲苯酚、3,5-二乙基酚、3,5-二丁基酚、3,5-二烷基酚、3,5-二環(huán)己基酚、3,5-二甲氧基酚、3-烷基-5-烷氧基酚等。盡管其它取代酚化合物可以與所述未取代的酚或間位取代的酚結(jié)合用于制造酚醛樹脂，但用于制造甲階酚醛樹脂的酚類化合物的至少50%、或至少70%、或至少80%、或至少90%、或至少95%、或至少98%、或至少100%最好是未取代的酚或間位取代的酚。合適的商業(yè)酚醛樹脂的實(shí)例包括，但不限于，可獲自allnex的phenodur?pr516/60b（基于甲酚和甲醛）和也可獲自allnex的phenodur?pr371/70b（基于未取代的酚和甲醛）。該酚醛樹脂合意地為可熱固化的。該酚醛樹脂合意地不通過添加雙酚a、f或s（統(tǒng)稱為“bpa”）制造。該甲階酚醛樹脂合意地為可溶于醇或水的類型。該甲階酚醛樹脂可以在25℃下為液體。該甲階酚醛樹脂可具有200至2000、通常300至1000、或400至800、或500至600的重均分子量。用未取代的或間位取代的酚獲得的這種甲階酚醛樹脂對(duì)各種可固化聚酯樹脂是反應(yīng)性的并良好固化。合適類型的可固化聚酯樹脂包括任何上文提到的那些；也就是說，具有：(i)大約20至大約120mgkoh/g的酸值、大于0至大約100mgkoh/g的羥基值和至少0.5:1的酸值:羥基值（an:oh）比；或具有(ii)α,β-不飽和多羧酸化合物的殘基，所述α,β-不飽和多羧酸化合物具有至少兩個(gè)羧酸基團(tuán)或至少一個(gè)酸酐基團(tuán)并具有至少一個(gè)在相對(duì)于羰基的α,β位置并且不位于芳環(huán)上的不飽和度；或具有(iii)β-酮基乙酸酯部分而無乙烯基不飽和度。除任何這些可固化聚酯外，用未取代的或間位取代的酚獲得的甲階酚醛樹脂對(duì)具有–oh和/或–cooh基團(tuán)的其它類型的可固化聚酯樹脂是反應(yīng)性的并良好固化。這些可固化聚酯具有30至200mgkoh/g、或40至150mgkoh/g、或50-100mgkoh/g的累積酸值和羥基值。酸值或羥基值可以為0，條件是累積值為至少30mgkoh/g。這些可固化聚酯可包含下列化合物的殘基：a)多羥基化合物，其包含：(i)70摩爾%-100摩爾%的量的二醇化合物；和(ii)0至30摩爾%的量的具有3個(gè)或更多個(gè)羥基的多羥基化合物；其中所述摩爾%基于100%的多羥基化合物a)的總摩爾數(shù)計(jì)；和b)多羧基化合物，其包含多羧酸化合物、多羧酸化合物的衍生物、多羧酸酐或其組合。還提供一種含溶劑（有別于水性涂料）的涂料組合物，其包含：i.任何上文提到的可固化聚酯樹脂，ii.包含甲階酚醛樹脂的交聯(lián)劑組合物，所述酚醛樹脂含有未取代的酚和/或間位取代的酚的殘基；和iii.有機(jī)溶劑。適用于溶劑型涂料組合物的有機(jī)溶劑包括二甲苯、酮（例如甲基戊基酮）、2-丁氧基乙醇、丙酸乙基-3-乙氧基酯、甲苯、丁醇、環(huán)戊酮、環(huán)己酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯和常用于工業(yè)烘烤（即熱固性）搪瓷的其它揮發(fā)性惰性溶劑、石油溶劑油、石腦油、甲苯、丙酮、甲乙酮、甲基異戊基酮、乙酸異丁酯、乙酸叔丁酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸甲酯、乙醇、正丙醇、異丙醇、仲丁醇、異丁醇、乙二醇單丁基醚、丙二醇正丁基醚、丙二醇甲基醚、丙二醇單丙基醚、二丙二醇甲基醚、二乙二醇單丁基醚、三甲基戊二醇單異丁酸酯、乙二醇單辛基醚、二丙酮醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇單異丁酸酯（可以以商標(biāo)texanol?購自eastmanchemicalcompany）或其組合。該涂料組合物還可包含反應(yīng)性溶劑，例如鄰苯二甲酸二烯丙酯、santolink?xi-100聚縮水甘油基烯丙基醚（可獲自cytec）和如例如美國專利nos5,349,026和5,371,148中所述的其它。溶劑（非水）量合意地為含溶劑的涂料組合物的重量的至少20重量%、或至少25重量%、或至少30重量%、或至少35重量%、或至少40重量%、或至少45重量%、或至少50重量%、或至少55重量%。另外或替代性地，有機(jī)溶劑的量可以為該涂料組合物的重量的最多85重量%。含溶劑的涂料組合物合意地含有該涂料組合物的重量的10重量%或更少、或8重量%或更少、或5重量%或更少、或3重量%或更少的水。用含有包含甲階酚醛樹脂（所述酚醛樹脂含有未取代的酚和/或間位取代的酚的殘基）的交聯(lián)劑組合物的溶劑型涂料組合物制成的涂層能夠具有至少50、至少100、至少150、至少200、或至少300和甚至至少500的根據(jù)下列實(shí)施例中所述的來回摩擦（doublerub）mek試驗(yàn)的耐溶劑性。還提供一種水性分散體，其包含：i.至少部分用中和劑中和的任何上文提到的可固化聚酯樹脂，ii.包含甲階酚醛樹脂的交聯(lián)劑組合物，所述酚醛樹脂含有未取代的酚和/或間位取代的酚的殘基；和iii.水。水量合意地為該水性分散體的重量的至少20重量%、或至少25重量%、或至少30重量%、或至少35重量%、或至少40重量%、或至少45重量%、或至少50重量%、或至少55重量%、或至少60重量%。中和劑可以是胺或無機(jī)堿。典型的胺包括氨、三甲基胺、二乙基胺、單乙醇胺、單異丙醇胺、嗎啉、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、n,n-二甲基乙醇胺、n,n-二乙基乙醇胺、n-甲基二乙醇胺等。典型的無機(jī)堿包括衍生自堿金屬和堿土金屬，例如鈉、鉀、鎂、鈣的堿，和其它堿性金屬化合物。來自可用于本發(fā)明的這種第一類堿的合適的堿包括，但不限于，氧化鈉、氧化鉀、氧化鎂、氧化鈣、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鎂、氫氧化鈣、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸鈣、碳酸氫鎂、堿金屬硼酸鹽化合物和它們的水合物、磷酸鈉、磷酸二氫鉀和焦磷酸鈉。該水性分散體可以并且合意地進(jìn)一步包含有機(jī)助溶劑。合適的助溶劑包括乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、仲丁醇、異丁醇、乙二醇單丁基醚、丙二醇正丁基醚、丙二醇甲基醚、丙二醇單丙基醚、二丙二醇甲基醚、二丙酮醇和其它水混溶性溶劑。如果使用有機(jī)助溶劑，該量合意地為該水性組合物的重量的40重量%或更少、或30重量%或更少、或15重量%或更少、或10重量%或5重量%或更少，和該水性組合物的重量的至少1重量%或至少3重量%。通常通過在有機(jī)助溶劑（例如聚酯聚合物的重量的至少1或3重量%和最多15重量%）存在下、在大約60至大約95℃的溫度下在環(huán)境壓力下用水分散該可固化聚酯樹脂而制備含有該可固化聚酯樹脂的水性分散體?？赏ㄟ^將該樹脂逐漸添加到水、中和劑和助溶劑的加熱混合物中或通過將水和中和劑逐漸添加到該樹脂和助溶劑的加熱混合物中進(jìn)行該分散過程。前一方法優(yōu)選用于具有高tg（例如>60℃）的樹脂，其可以例如使用摻合機(jī)粉碎，隨后添加到加熱的水和中和劑中。對(duì)于具有較低tg的樹脂，優(yōu)選將水和中和劑添加到含有助溶劑的加熱樹脂混合物中。在樹脂或水的添加完成后，繼續(xù)攪拌直至獲得均勻分散體。該過程通常花費(fèi)1小時(shí)或數(shù)小時(shí)。這一術(shù)語旨在包括聚酯溶解以形成真溶液的狀況以及聚酯分散在水性介質(zhì)內(nèi)的狀況。通常，由于聚酯組合物的統(tǒng)計(jì)性質(zhì)，在將單一聚酯樣品置于水性介質(zhì)中時(shí)，有可能具有可溶部分和分散部分。合意地，該分散體含有最多80重量%、或最多60重量%、或最多50重量%、或最多40重量%的可固化聚酯樹脂。以基于該分散體重量的重量%計(jì)的可固化聚酯樹脂的合適范圍包括3-80、或5-80、或10-80、或5-80、或10-80、或15-80、或20-80、或25-80、或30-80、或3-60、或5-60、或10-60、或5-60、或10-60、或15-60、或20-60、或25-60、或30-60、或3-50、或5-50、或10-50、或5-50、或10-50、或15-50、或20-50、或25-50、或30-50、或3-45、或5-45、或10-45、或5-45、或10-45、或15-45、或20-45、或25-45、或30-45。還提供一種可固化粉末涂料組合物，其包含：i.任何上文提到的具有大于大約50℃的tg的可固化聚酯樹脂和ii.包含甲階酚醛樹脂的交聯(lián)劑組合物，所述酚醛樹脂含有未取代的酚和/或間位取代的酚的殘基。上文對(duì)水性或溶劑型涂料描述的任何甲階酚醛樹脂可用于粉末涂料。可用于任何熱固性組合物的其它成分在含有任何可固化聚酯樹脂，包括乙酰乙酸酯官能化的可固化聚酯樹脂、不飽和聚酯樹脂、酸改性的可固化聚酯樹脂的任何熱固性組合物中，可以與該酚醛樹脂結(jié)合使用除該甲階酚醛樹脂外的交聯(lián)化合物。這些包括其它類型的酚醛樹脂或基于氨基、環(huán)氧化物或異氰酸酯的交聯(lián)劑。該氨基樹脂交聯(lián)劑可以是三聚氰胺-甲醛型交聯(lián)劑，即具有多個(gè)--n(ch2or3)2官能團(tuán)的交聯(lián)劑，其中r3是c1–c4烷基，優(yōu)選甲基。該氨基交聯(lián)劑也可以是改性三聚氰胺-甲醛型樹脂，如甲苯磺酰胺改性的三聚氰胺-甲醛樹脂等。一般而言，該氨基交聯(lián)劑可選自下式的化合物，其中r3獨(dú)立地為c1-c4烷基：該含氨基的交聯(lián)劑合意地為六甲氧基甲基三聚氰胺、四甲氧基甲基苯并胍胺、四甲氧基甲基脲、混合丁氧基/甲氧基取代的三聚氰胺等?；蛘?，可以使用甲苯磺酰胺甲基化三聚氰胺甲醛樹脂粉末作為交聯(lián)劑。該交聯(lián)劑也可以是封閉型或非封閉型異氰酸酯類型。合適的異氰酸酯交聯(lián)劑的實(shí)例包括，但不限于，1,6-己二異氰酸酯、亞甲基雙(4-環(huán)己基異氰酸酯)、異佛爾酮二異氰酸酯、2,4-甲苯二異氰酸酯和bayhydur?302（bayermaterialscience）。該交聯(lián)劑可以是環(huán)氧化酚醛樹脂型。一個(gè)實(shí)例是表氯醇和酚-甲醛線型酚醛清漆樹脂的反應(yīng)產(chǎn)物，如可獲自dowchemicalcompany的d.e.n.-431、-438、-439或d.e.r.354。在熱固性粉末涂料組合物的情況下，該交聯(lián)劑可以是具有環(huán)氧基的交聯(lián)化合物，如異氰脲酸三縮水甘油酯。合意的環(huán)氧官能化合物通常具有大約300至大約4000的分子量并具有大約0.05至大約0.99個(gè)環(huán)氧基/100克樹脂（即100-2000環(huán)氧當(dāng)量（weightperepoxy）(wpe)）。這樣的樹脂是眾所周知的并可以以epon?商品名購自momentive。另外，本發(fā)明人已經(jīng)意外地發(fā)現(xiàn)，當(dāng)甲階酚醛樹脂和氨基樹脂的組合用于固化時(shí)，所得固化涂膜表現(xiàn)出比僅用酚醛樹脂作為交聯(lián)劑的那些少得多的顏色。因此，還提供包含甲階酚醛樹脂和氨基樹脂的交聯(lián)體系。合意地，在所有類型的熱固性組合物中，該交聯(lián)劑組合物含有基于該交聯(lián)劑組合物的重量計(jì)大于50重量%或大于60重量%或大于70重量%或大于80重量%或大于90重量%的甲階酚醛樹脂。附加地或替代性地，該交聯(lián)組合物中的其余交聯(lián)化合物，如果有的話，是如上所述的基于胺的交聯(lián)化合物。本發(fā)明的任何熱固性組合物還可包括一種或多種交聯(lián)催化劑。代表性的交聯(lián)催化劑包括羧酸、磺酸、叔胺、叔膦、錫化合物或這些化合物的組合。交聯(lián)催化劑的一些具體實(shí)例包括對(duì)甲苯磺酸、kingindustries出售的nacure?155、5076和1051催化劑、可獲自byk-chemieu.s.a.的byk450、470、甲基甲苯基磺酰亞胺、對(duì)甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、二壬基萘磺酸和二壬基萘二磺酸、苯甲酸、三苯膦、二月桂酸二丁基錫和二乙酸二丁基錫。交聯(lián)催化劑可取決于該涂料組合物中所用的交聯(lián)劑的類型。例如，交聯(lián)劑可包含環(huán)氧化物且交聯(lián)催化劑可包含至少一種選自對(duì)甲苯磺酸、苯甲酸、叔胺和三苯膦的化合物。在另一實(shí)例中，該交聯(lián)劑可包含三聚氰胺或“氨基”交聯(lián)劑且交聯(lián)催化劑可包含對(duì)甲苯磺酸、未封閉和封閉型十二烷基苯磺酸（在本文中縮寫為“ddbsa”）、二壬基萘磺酸（在本文中縮寫為“dnnsa”）和二壬基萘二磺酸（在本文中縮寫為“dnndsa”）。這些催化劑中的一些可以以商標(biāo)例如nacure?155、5076、1051和5225（可獲自kingindustries）、byk-catalysts?（可獲自byk-chemieusa）和cycat?催化劑（可獲自cytecsurfacespecialties）購得。本發(fā)明的涂料組合物可包含一種或多種異氰酸酯交聯(lián)催化劑，例如fascat?4202（二月桂酸二丁基錫）、fascat?4200（二乙酸二丁基錫，都可獲自arkema）、dabco?t-12（可獲自airproducts）和k-kat?348、4205、5218、xc-6212?非錫催化劑（可獲自kingindustries）和叔胺。該熱固性組合物可含有任何上文提到的可固化聚酯樹脂和交聯(lián)劑組合物的總重量的0.1至2重量%的量的酸或堿催化劑。本發(fā)明的組合物還可含有一種或多種勻平劑、流變劑和流動(dòng)控制劑，如硅氧烷、碳氟化合物或纖維素類；消光劑；顏料潤濕和分散劑；表面活性劑；紫外線（uv）吸收劑；紫外線穩(wěn)定劑；著色顏料；消泡和防沫劑；抗沉降劑、抗流掛劑和增稠助劑（bodyingagent）；防結(jié)皮劑；防浮色劑和防浮劑；殺真菌劑和殺霉菌劑；緩蝕劑；增稠劑；或聚結(jié)劑。這樣的添加劑的具體實(shí)例可見于rawmaterialsindex,nationalpaint&coatingsassociation出版,1500rhodeislandavenue,n.w.,washington.,dc20005。消光劑的實(shí)例包括，但不限于，可作為syloid?獲自davisonchemicaldivisionofw.r.grace&company的合成二氧化硅；可作為hercoflat?獲自herculesinc.的聚丙烯；和可作為zeolex?獲自j.m.hubercorporation的合成硅酸鹽。分散劑的實(shí)例包括，但不限于，雙(十三烷基)磺基丁二酸鈉、磺基丁二酸二(2-乙基己基)鈉、二己基磺基丁二酸鈉、二環(huán)己基磺基丁二酸鈉、二戊基磺基丁二酸鈉、duso丁基磺基丁二酸鈉、異癸基磺基丁二酸二鈉、磺基丁二酸的二鈉乙氧基化醇半酯、烷基酰氨基聚乙氧基磺基丁二酸二鈉、n-(1,2-二羧基乙基)-n-十八烷基磺基琥珀酰胺酸四鈉、n-八磺基琥珀酰胺酸二鈉、硫酸化乙氧基化壬基酚、2-氨基-2-甲基-1-丙醇等。增粘劑、懸浮劑和流動(dòng)控制劑的實(shí)例包括聚氨基酰胺磷酸鹽、聚胺酰胺的高分子量羧酸鹽和不飽和脂肪酸的亞烷基胺鹽，所有這些都可作為antiterra?獲自bykchemieusa。其它實(shí)例包括，但不限于，聚硅氧烷共聚物、聚丙烯酸酯溶液、纖維素酯、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、聚酰胺蠟、聚烯烴蠟、羥丙基甲基纖維素、聚環(huán)氧乙烷等。幾種專利防沫劑可購得并包括，但不限于，可獲自buckmanlaboratoriesinc.的bubreak?、可獲自bykchemie,u.s.a.的byk?、可獲自henkelcorporationcoatingchemicals的foamaster?和nopco?、可獲自drewindustrialdivisionofashlandchemicalcompany的drewplus?、可獲自troychemicalcorporation的troysol?和troykyd?和可獲自u(píng)nioncarbidecorporation的sag?。紫外線吸收劑和紫外線穩(wěn)定劑的一些實(shí)例是取代二苯甲酮、取代苯并三唑、受阻胺和受阻苯甲酸酯，可作為cyasorb?uv獲自cytecspecialtychemicals和作為tinuvin?獲自cibaspecialtychemicals；二乙基-3-乙酰基-4-羥基-芐基-膦酸酯、4-十二烷氧基-2-羥基二苯甲酮和間苯二酚單苯甲酸酯。該涂料組合物還可包含至少一種顏料。通常，顏料以該組合物的總重量的大約20至大約60重量%的量存在。顏料的實(shí)例包括表面涂料領(lǐng)域的普通技術(shù)人員公認(rèn)的那些。例如，該顏料可以是典型的有機(jī)或無機(jī)顏料，尤其是colourindex，第3版，第2次修訂，1982闡述的那些，societyofdyersandcolourists與americanassociationoftextilechemistsandcolorists聯(lián)合出版。合適的顏料的其它實(shí)例包括二氧化鈦、重晶石、粘土、碳酸鈣、ci顏料白6（二氧化鈦）、ci顏料紅101（紅色氧化鐵）、ci顏料黃42、ci顏料藍(lán)15、15:1、15:2、15:3、15:4（銅酞菁）；ci顏料紅49:1和ci顏料紅57:1。也可以向該涂料組合物中加入著色劑，例如酞菁藍(lán)、鉬鉻橙或炭黑。例如，溶劑型熱固性涂料制劑可含有二氧化鈦?zhàn)鳛轭伭?。在配制后，可以將該涂料組合物施加到基底或制品上。因此，本發(fā)明的另一方面是已用本發(fā)明的涂料組合物涂布的成型或成形制品。該基底可以是任何常見基底，如紙；聚合物膜如聚乙烯或聚丙烯；木材；金屬如鋁、鋼或鍍鋅片材；玻璃；聚氨酯彈性體、帶底漆（上漆）基底；等?？梢允褂帽绢I(lǐng)域中已知的技術(shù)將該涂料組合物涂布到基底上，例如通過將大約0.1至大約4密爾、或0.5至3、或0.5至2、或0.5至1密爾的濕涂層噴涂、刮涂、輥涂等到基底上。該涂層可以在環(huán)境溫度（室溫）下固化或在強(qiáng)制通風(fēng)爐中加熱到大約50℃至大約175℃的溫度通常大約5至大約90分鐘的時(shí)間，并使其冷卻。典型涂施和固化方法的另一些實(shí)例可見于美國專利nos.4,737,551和4,698,391和3,345,313。上述組合物的本發(fā)明的其它實(shí)例進(jìn)一步描述如下。提供至少四個(gè)類別。各類別內(nèi)提到上述組合物或方法的組合物、方法、粉末和分散體是指同一類別內(nèi)的組合物和方法。類別1一種包含可固化聚酯樹脂的組合物，所述聚酯樹脂包含下列化合物的殘基：a)多羥基化合物，其包含：(i)2,2,4,4-四烷基環(huán)丁烷-1,3-二醇（tacd）化合物，和(ii)非tacd的多羥基化合物，和b)多羧基化合物，其包含：(i)多羧酸化合物、非(bii)的多羧酸化合物的衍生物或其組合，和(ii)多羧酸酐化合物；其中所述可固化聚酯樹脂具有大約20至大約120mgkoh/g的酸值、大于0至大約100mgkoh/g的羥基值和至少0.5:1的酸值:羥基值比（an:oh）。上述組合物，其中所述tacd包含2,2,4,4-四甲基環(huán)丁烷-1,3-二醇。任一上述組合物，其中多羥基化合物(a)(ii)包含2,2-二甲基-1,3-丙二醇（新戊二醇）、1,4-環(huán)己烷二甲醇或1,1,1-三羥甲基丙烷或其混合物。任何上述組合物，其中多羧酸(b)(i)包含間苯二甲酸、間苯二甲酸二甲酯、對(duì)苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸二甲酯、1,4-環(huán)己烷二甲酸、己二酸或其混合物。任何上述組合物，其中多羧酸(b)(i)包含：a)（間苯二甲酸或間苯二甲酸二甲酯）和（1,4-環(huán)己烷二甲酸、1,3-環(huán)己烷二甲酸或其混合物）；或b)（間苯二甲酸或間苯二甲酸二甲酯）和（十二烷二酸、癸二酸、壬二酸、馬來酸、富馬酸、琥珀酸、己二酸、戊二酸、衣康酸、二甘醇酸；或其混合物）；或c)間苯二甲酸或間苯二甲酸二甲酯；或d)（1,4-環(huán)己烷二甲酸、1,3-環(huán)己烷二甲酸或其混合物）和（十二烷二酸、癸二酸、壬二酸、馬來酸、富馬酸、琥珀酸、己二酸、戊二酸、衣康酸、二甘醇酸或其混合物），或e)1,4-環(huán)己烷二甲酸。任何上述組合物，其中不存在對(duì)苯二甲酸或其衍生物作為多羧酸(b)。任何上述組合物，其中多羧酸酐(b)(ii)包含異丁酸酐、乙酸酐、2-乙基己酸酐、鄰苯二甲酸酐、馬來酸酐或偏苯三酸酐或其混合物。任何上述組合物，其中基于多羥基化合物(a)的總摩爾計(jì)，tacd(ai)的摩爾量超過任何其它多羥基化合物的摩爾量。任何上述組合物，其中基于多羥基化合物(b)的總摩爾計(jì)，tacd的量大于50摩爾%和最多90摩爾%。任何上述組合物，其中所述可固化聚酯樹脂含有基于所述可固化聚酯樹脂的所有組分的總摩爾計(jì)25-47摩爾%的量的tacd殘基。任何上述組合物，其中多羧酸酐化合物(bii)的摩爾量為多羧酸(b)的總摩爾的8-30摩爾%。任何上述組合物，其中多羧酸酐化合物(b)(ii)的摩爾量為所述可固化聚酯樹脂的所有組分的總摩爾的3-15摩爾%。任何上述組合物，其中所述酸值為50至120。任何上述組合物，其中所述羥基值為20至100。任何上述組合物，其中所述an:oh比為至少0.8:1和最多20:1。任何上述組合物，其中所述可固化聚酯樹脂具有在表3中用“x”標(biāo)示的任一格的范圍內(nèi)的酸值、羥基值和an:oh比：任何上述組合物，其中所述聚酯的酸值可以為50至100且羥基值為10至50。任何上述組合物，其中所述可固化聚酯樹脂具有40℃至85℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（tg）。任何上述組合物，其中所述可固化聚酯的數(shù)均分子量（mn）在1,000至20,000的范圍內(nèi)。任何上述組合物，其中所述可固化聚酯的mn在1,000至2,500的范圍內(nèi)。任何上述組合物，其包含下列化合物的殘基：a)多羥基化合物，其包含：i)基于多羥基化合物(a)的總摩爾計(jì)大約3至98摩爾%的量的2,2,4,4-四甲基環(huán)丁烷-1,3-二醇，和ii)非2,2,4,4-四甲基環(huán)丁烷-1,3-二醇的多羥基化合物，其包含(1)基于(a)的總摩爾計(jì)0至95摩爾%的量的二醇，和(2)基于(a)的總摩爾計(jì)2至20摩爾%的量的具有3個(gè)或更多個(gè)羥基的多羥基化合物，和b)多羧基化合物，其包含i)基于(b)的總摩爾計(jì)70至95摩爾%的量的多羧酸、多羧酸化合物的衍生物（非bii））或其組合，和ii)基于(b)的總摩爾計(jì)5至30摩爾%的量的多羧酸酐，其中所述聚酯具有大約30至大約100mgkoh/g的酸值和3至大約80mgkoh/g的羥基值。任一上述組合物，其包含下列化合物的殘基：a)多羥基化合物，其包含：i)基于多羥基化合物(a)的總摩爾計(jì)大約60至97摩爾%的量的2,2,4,4-四甲基環(huán)丁烷-1,3-二醇，和ii)非2,2,4,4-四甲基環(huán)丁烷-1,3-二醇的多羥基化合物，其包含(1)基于(a)的總摩爾計(jì)0至37摩爾%的量的二醇，和(2)基于(a)的總摩爾計(jì)3至15摩爾%的量的具有3個(gè)或更多個(gè)羥基的多羥基化合物，和b)多羧基化合物，其包含i)基于(b)的總摩爾計(jì)75至90摩爾%的量的多羧酸、多羧酸化合物的衍生物（非bii））或其組合，和ii)基于(b)的總摩爾計(jì)10至25摩爾%的量的多羧酸酐，其中所述聚酯具有大約30至大約100mgkoh/g的酸值和3至大約80mgkoh/g的羥基值。任一上述組合物，其中an:oh比為至少0.9:1。任一上述組合物，其中(a)(ii)(1)二醇包含2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,3-環(huán)己烷二甲醇、1,4-環(huán)己烷二甲醇、2-甲基-1,3-丙二醇或其組合；(a)(ii)(2)具有3個(gè)或更多個(gè)羥基的多羥基化合物包含1,1,1-三羥甲基丙烷、1,1,1-三羥甲基乙烷、甘油、季戊四醇、山梨糖醇、1,2,6-己三醇或其組合；(b)(i)多羧酸包含間苯二甲酸（或間苯二甲酸二甲酯）、對(duì)苯二甲酸（或?qū)Ρ蕉姿岫柞ィ?,4-環(huán)己烷二甲酸、1,3-環(huán)己烷二甲酸、或己二酸或其組合；且(b)(ii)多羧酸酐(b)(ii)包含偏苯三酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、苯均四酸酐、馬來酸酐、琥珀酸酐或其組合。任一上述組合物，其包含(a)(ii)(1)二醇和(a)(ii)(2)具有3個(gè)或更多個(gè)羥基的多羥基化合物。任一上述組合物，其中(a)(ii)(2)具有3個(gè)或更多個(gè)羥基的多羥基化合物包含1,1,1-三羥甲基丙烷、1,1,1-三羥甲基乙烷、甘油或其組合；(b)(i)多羧酸包含間苯二甲酸、1,4-環(huán)己烷二甲酸或其組合；且(b)(ii)多羧酸酐(b)(ii)包含偏苯三酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、苯均四酸酐、馬來酸酐、琥珀酸酐或其組合。一種制備可固化聚酯樹脂組合物的方法，其包括：a)通過合并多羥基化合物和多羧酸化合物以形成反應(yīng)混合物和使所述反應(yīng)混合物在反應(yīng)器中在180-250℃的溫度下任選在酸催化劑存在下反應(yīng)直至所述反應(yīng)混合物具有0至20mgkoh/g的酸值而制造聚酯中間體組合物的第一階段，和b)此后，通過使多羧酸酐與所述反應(yīng)混合物在140℃至180℃的溫度下反應(yīng)由此獲得具有大于20mgkoh/g的酸值的聚酯組合物以形成可固化聚酯組合物的第二階段。上述方法，其中在與多羧酸酐接觸之前，將所述反應(yīng)混合物冷卻至180℃或更低。任何上述方法，其中在步驟(a)的過程中從反應(yīng)器中除去餾出物。任何上述方法，其中階段a)中的反應(yīng)在至少200℃的溫度下進(jìn)行作為在反應(yīng)器內(nèi)的溫度達(dá)到160℃或更高時(shí)開始并在反應(yīng)混合物的酸值達(dá)到或下降經(jīng)過20mgkoh/g時(shí)結(jié)束測(cè)得的反應(yīng)停留時(shí)間的至少80%。任何上述方法，其中階段a)中的反應(yīng)在真空下進(jìn)行一部分停留時(shí)間。任何上述方法，其中所述真空在600torr至0.5torr的范圍內(nèi)。任何上述方法，其中所述多羧酸酐在150℃至180℃范圍內(nèi)的溫度下反應(yīng)。一種含溶劑的涂料組合物，其包含：a)權(quán)利要求1的可固化聚酯樹脂組合物，b)交聯(lián)劑化合物，其包含氨基樹脂、酚醛樹脂、異氰酸酯樹脂或環(huán)氧樹脂，和c)有機(jī)溶劑。上述溶劑組合物，其中有機(jī)溶劑的量為含溶劑的涂料組合物的重量的至少40重量%。上述溶劑組合物，其中所述組合物包含3重量%或更少的水。上述溶劑組合物，其中所述組合物包含基于可固化聚酯(a)的總重量計(jì)小于3重量%的作為固體顆粒的可固化聚酯樹脂。上述溶劑組合物，其中所述組合物包含基于可固化聚酯(a)的總重量計(jì)小于1重量%的作為固體顆粒的可固化聚酯樹脂。上述溶劑組合物，其中所述交聯(lián)劑化合物包含甲階酚醛型酚醛樹脂。上述溶劑組合物，其中所述交聯(lián)劑化合物包含含有基于所述交聯(lián)劑樹脂的總酚類殘基計(jì)至少50重量%的未取代的酚和/或間位取代的酚的殘基的甲階酚醛型酚醛樹脂。上述溶劑組合物，其中所述交聯(lián)劑化合物包含甲階酚醛型酚醛樹脂和氨基樹脂。一種水性分散體，其包含：a)如上述任一實(shí)施方案中所述的可固化聚酯樹脂，b)中和劑，和c)水。上述分散體，其中水量為所述水性分散體的重量的至少55重量%。任一上述分散體，其中所述中和劑包含胺。任一上述分散體，其進(jìn)一步包含基于所述分散體的重量計(jì)15重量%或更少的量的醇作為助溶劑。任一上述分散體，其中所述分散體包含20重量%至60重量%可固化聚酯樹脂。任一上述分散體，其中所述分散體包含25重量%至45重量%可固化聚酯樹脂。一種可固化水性涂料組合物，其包含a)任一上述可固化聚酯樹脂組合物，所述組合物具有在50至120mgkoh/g范圍內(nèi)的酸值，b)中和劑，c)水，和d)交聯(lián)劑，其包含氨基樹脂、酚醛樹脂、異氰酸酯樹脂或環(huán)氧樹脂。上述可固化水性涂料組合物，其中所述交聯(lián)劑化合物包含甲階酚醛型酚醛樹脂。任一上述可固化水性涂料組合物，其中所述交聯(lián)劑化合物含有基于所述交聯(lián)劑樹脂的總酚類殘基計(jì)至少50重量%的未取代的酚和/或間位取代的酚的殘基。任一上述可固化水性涂料組合物，其中所述交聯(lián)劑化合物包含甲階酚醛型酚醛樹脂和氨基樹脂。一種粉末涂料組合物，其包含：a)具有大于50℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的權(quán)利要求1的可固化聚酯樹脂，和b)交聯(lián)劑，其包含氨基樹脂、封閉型異氰酸酯樹脂、酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂或環(huán)氧化酚醛樹脂。類別2一種熱固性組合物，其包含：i)不飽和可固化聚酯，其包含α,β-不飽和多羧酸化合物的殘基，所述α,β-不飽和多羧酸化合物具有至少兩個(gè)羧酸基團(tuán)或至少一個(gè)酸酐基團(tuán)并具有至少一個(gè)在相對(duì)于羰基的α,β位置并且不位于芳環(huán)上的不飽和度；和ii)具有至少一個(gè)羥甲基的酚醛樹脂。上述熱固性組合物，其包含：i)不飽和可固化聚酯，其包含下列化合物的殘基：a)多羥基化合物，其包含(i)70摩爾%-100摩爾%的量的二醇；和(ii)0至30摩爾%的量的具有3個(gè)或更多個(gè)羥基的多羥基化合物；其中所述摩爾%基于100%的所有多羥基化合物的總摩爾數(shù)計(jì)；和b)多羧酸化合物，其包含(i)α,β-不飽和多羧酸化合物；和(ii)非(b)(i)α,β-不飽和多羧酸化合物的多羧酸化合物ii)被至少一個(gè)羥甲基取代的酚醛樹脂。任何上述熱固性組合物，其中至少一部分羥甲基在相對(duì)于酚羥基的鄰位上。任何上述熱固性組合物，其中所述酚醛樹脂通過酚類化合物和醛在至少1.1:1的醛:酚比下的反應(yīng)獲得。任何上述熱固性組合物，其中所述酚醛樹脂具有至少一個(gè)在相對(duì)于酚羥基的鄰位上的羥甲基取代基。任何上述熱固性組合物，其中所述酚醛樹脂含有每個(gè)酚羥基平均一個(gè)鄰羥甲基取代基。任何上述熱固性組合物，其中所述酚醛樹脂是酚類化合物與甲醛的反應(yīng)產(chǎn)物。任何上述熱固性組合物，其中所述酚醛樹脂不通過添加雙酚a、f或s制造。任何上述熱固性組合物，其中所述酚醛樹脂不通過添加多元酚制造。任何上述熱固性組合物，其中α,β-不飽和多羧酸化合物包含馬來酸酐、馬來酸、富馬酸、衣康酸酐、衣康酸、檸康酸酐、檸康酸、烏頭酸、烏頭酸酐、草酰順甲代丁烯二酸、草酰順甲代丁烯二酸酐、中康酸、中康酸酐、β-酰基丙烯酸、β-?；┧狒?、苯基馬來酸、苯基馬來酸酐、叔丁基馬來酸、叔丁基馬來酸酐、富馬酸單甲酯、富馬酸單丁酯、甲基馬來酸、甲基馬來酸酐或其混合物。任何上述熱固性組合物，其中所述α,β-不飽和多羧酸化合物包含馬來酸或馬來酸酐。任何上述熱固性組合物，其中所述不飽和可固化聚酯含有至少一個(gè)在相對(duì)于所述聚合物中的酯基團(tuán)的α,β位置的非末端烯屬不飽和鍵。任何上述熱固性組合物，其中所述不飽和可固化聚酯含有側(cè)接在所述聚合物骨架上的烯屬不飽和碳。任何上述熱固性組合物，其中所述不飽和可固化聚酯含有在線性聚合物骨架內(nèi)的烯屬不飽和碳。任何上述熱固性組合物，其中所述不飽和可固化聚酯不含末端或乙烯基不飽和度。任何上述熱固性組合物，其中所述不飽和聚酯不用具有乙烯基的單羧酸化合物制造。任何上述熱固性組合物，其中所述不飽和聚酯含有基于所述聚酯的組分的總摩爾計(jì)至少5摩爾%的量的α,β-不飽和多羧酸化合物的殘基。任何上述熱固性組合物，其中所述不飽和可固化聚酯含有基于所述不飽和可固化聚酯的組分的總摩爾計(jì)10至25摩爾%的量的α,β-不飽和多羧酸化合物的殘基。任何上述熱固性組合物，其中基于100摩爾%的所有多羧酸化合物(b)計(jì)，α,β-不飽和多羧酸化合物的量為30至40摩爾%。任何上述熱固性組合物，其中多羧酸化合物(bii)包含間苯二甲酸、間苯二甲酸二甲酯、對(duì)苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐、1,4-環(huán)己烷二甲酸、1,3-環(huán)己烷二甲酸、己二酸、2,6-萘二甲酸、1,4-萘二甲酸、2,5-萘二甲酸、六氫鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、琥珀酸酐、琥珀酸或其混合物。任何上述熱固性組合物，其中多羧酸化合物(bii)包含間苯二甲酸、間苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐、1,4-環(huán)己烷二甲酸、己二酸、六氫鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、偏苯三酸酐或其混合物。任何上述熱固性組合物，其中多羧酸化合物(b)(ii)不包括對(duì)苯二甲酸或?qū)Ρ蕉姿岬难苌?。任何上述熱固性組合物，其中所述不飽和聚酯含有以所述不飽和可固化聚酯的組分的總摩爾的10至25摩爾%的量存在的非α,β-不飽和多羧酸化合物的多羧酸化合物的殘基。任何上述熱固性組合物，其中基于100%的多羧酸化合物(b)的總摩爾數(shù)計(jì)，多羧酸化合物(b)(ii)的量為50至80摩爾%。任何上述熱固性組合物，其中所有多羥基化合物(a)是烴并且不含除氫、碳和氧外的原子。任何上述熱固性組合物，其中二醇(a)(i)包含2,2,4,4-四烷基環(huán)丁烷-1,3-二醇（tacd）。任何上述熱固性組合物，其中二醇(a)(i)包含2,2-二甲基-1,3-丙二醇（新戊二醇）。任何上述熱固性組合物，其中基于100摩爾%的所有多羥基化合物(a)計(jì)，二醇(a)(i)以80至98摩爾%的量存在。任何上述熱固性組合物，其中所述不飽和聚酯含有基于所述不飽和聚酯的組分的總摩爾計(jì)37至49摩爾%的量的二醇?xì)埢?。任何上述熱固性組合物，其中所述多羥基化合物包含具有3個(gè)或更多個(gè)羥基的多羥基化合物(a)(ii)，所述多羥基化合物(a)(ii)包含1,1,1-三羥甲基丙烷、1,1,1-三羥甲基乙烷、甘油、季戊四醇、赤蘚糖醇、蘇糖醇、二季戊四醇、山梨糖醇或其混合物。任何上述熱固性組合物，其中基于100摩爾%的所有多羥基化合物(a)計(jì)，多羥基化合物(a)(ii)的量為2至15摩爾%。任何上述熱固性組合物，其中所述不飽和聚酯含有以所述不飽和聚酯的組分的總摩爾的1至10摩爾%的量存在的具有至少3個(gè)羥基的多羥基化合物的殘基。任何上述熱固性組合物，其中多羥基化合物(a)無一含有任何酯或羧基（-coo-）。任何上述熱固性組合物，其中多羥基化合物(a)無一具有任何羰基（-co-）。任何上述熱固性組合物，其中多羥基化合物(a)無一含有任何醚基團(tuán)。任何上述熱固性組合物，其中所述不飽和聚酯具有0-10mgkoh/g的酸值。任何上述熱固性組合物，其中所述不飽和聚酯具有40-120mgkoh/g的酸值。任何上述熱固性組合物，其中所述不飽和聚酯具有40至100的羥基值。任何上述熱固性組合物，其中所述不飽和聚酯具有在35℃至60℃范圍內(nèi)的tg。任何上述熱固性組合物，其中所述不飽和聚酯具有在1,100至3,000克/摩爾范圍內(nèi)的mn。任何上述熱固性組合物，其包含：i)不飽和可固化聚酯樹脂，其包含下列化合物的殘基：a)多羥基化合物，其包含：(i)85至98摩爾%的量的二醇化合物；和(ii)2至15摩爾%的量的具有至少三個(gè)羥基的多羥基化合物；其中(a)(i)和(a)(ii)的量基于多羥基化合物(a)的總摩爾計(jì)；和(b)多羧基化合物，其包含(i)25至50摩爾%的量的α,β-不飽和多羧酸化合物；和(ii)50至75摩爾%的量的非(b)(i)的多羧基化合物；其中(b)(i)和(b)(ii)的量基于多羧基化合物(b)的總摩爾計(jì)ii)被至少一個(gè)羥甲基取代的酚醛樹脂。任何上述熱固性組合物，其中所述酚醛樹脂包含甲階酚醛樹脂。任何上述熱固性組合物，其中所述酚醛樹脂包含基于未取代的酚和/或間位取代的酚的甲階酚醛樹脂。任何上述熱固性組合物，其中所述酚醛樹脂包含基于未取代的酚的甲階酚醛樹脂。任何上述熱固性組合物，其中所述不飽和可固化聚酯具有0至5或35-60mgkoh/g的酸值、30-90mgkoh/g的羥基值。任何上述熱固性組合物，其中(a)(i)二醇包含tmcd。任何上述熱固性組合物，其中(a)(ii)多羥基化合物包含1,1,1-三羥甲基丙烷、1,1,1-三羥甲基乙烷、甘油、季戊四醇或其組合。任何上述熱固性組合物，其中(b)(i)α,β-不飽和多羧酸化合物包含馬來酸酐、馬來酸、富馬酸、衣康酸酐、衣康酸、檸康酸酐、檸康酸、烏頭酸、烏頭酸酐、草酰順甲代丁烯二酸、草酰順甲代丁烯二酸酐、中康酸、中康酸酐、β-?；┧?、β-?；┧狒?、苯基馬來酸、苯基馬來酸酐、叔丁基馬來酸、叔丁基馬來酸酐、富馬酸單甲酯、富馬酸單丁酯、甲基馬來酸、甲基馬來酸酐或其混合物。任何上述熱固性組合物，其中多羧基(b)(ii)化合物包含間苯二甲酸、間苯二甲酸二甲酯、1,4-環(huán)己烷二甲酸、1,3-環(huán)己烷二甲酸、己二酸；鄰苯二甲酸；或其組合。任何上述熱固性組合物，其中所述組合物包含：i)具有在50至120mgkoh/g范圍內(nèi)的酸值的任何上述不飽和聚酯；ii)甲階酚醛類交聯(lián)樹脂；iii)中和劑；和iv)水。任何上述熱固性組合物，其進(jìn)一步包含基于聚酯和酚醛樹脂的總重量計(jì)0.1至2重量%的量的酸催化劑。一種溶劑型涂料組合物，其包含：i)任何上述不飽和可固化聚酯樹脂；ii)包含甲階酚醛樹脂的交聯(lián)劑，和iii)有機(jī)溶劑。上述溶劑涂料組合物，其中所述有機(jī)溶劑包含二甲苯、2-丁氧基乙醇、丙酸乙基-3-乙氧基酯、甲苯、丁醇、環(huán)戊酮、環(huán)己酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、石油溶劑油、石腦油、甲苯、丙酮、甲乙酮、甲基異戊基酮、乙酸異丁酯、乙酸叔丁酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸甲酯、乙醇、正丙醇、異丙醇、仲丁醇、異丁醇、乙二醇單丁基醚、丙二醇正丁基醚、丙二醇甲基醚、丙二醇單丙基醚、二丙二醇甲基醚、二乙二醇單丁基醚、三甲基戊二醇單異丁酸酯、乙二醇單辛基醚、二丙酮醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇單異丁酸酯或其組合。任何上述溶劑涂料組合物，其中溶劑（非水）的量為含溶劑的涂料組合物的重量的至少40重量%。任何上述溶劑涂料組合物，其中所述溶劑組合物含有基于所述涂料組合物的重量計(jì)3重量%或更少的水。任何上述溶劑涂料組合物，其中所述不飽和聚酯的酸值小于5mgkoh/g。一種水性分散體，其包含i)任何上述不飽和可固化聚酯樹脂；ii)中和劑，和iii)水。上述水性分散體，其中所述不飽和可固化聚酯含有5-鈉代磺基間苯二甲酸、聚乙二醇或其組合的殘基。任何上述水性分散體，其中所述不飽和聚酯具有至少50mgkoh/g的酸值。任何上述水性分散體，其中水量為所述水性分散體的重量的至少50重量%。任何上述水性分散體，其中所述中和劑包含胺。任何上述水性分散體，其進(jìn)一步包含基于所述不飽和聚酯的重量計(jì)3重量%至15重量%的量的有機(jī)助溶劑。任何上述水性分散體，其中所述分散體含有基于所述水性分散體的重量計(jì)至少25重量%的不飽和可固化聚酯樹脂。一種制造熱固性涂料組合物的方法，其包括將溶劑涂料組合物與涂料成分合并，所述溶劑涂料組合物包含i)不飽和可固化聚酯，其包含α,β-不飽和多羧酸化合物的殘基，所述α,β-不飽和多羧酸化合物具有至少兩個(gè)羧酸基團(tuán)或至少一個(gè)酸酐基團(tuán)并具有至少一個(gè)在相對(duì)于羰基的α,β位置并且不位于芳環(huán)上的不飽和度；和ii)具有至少一個(gè)羥甲基的酚醛樹脂；和iii)溶劑；如上所述的方法，其中熱固性涂料組合物含有基于所述熱固性組合物的總重量計(jì)20至60重量%的量的顏料。任何上述方法，其包括將熱固性涂料組合物施加到基底上并使所述涂料組合物固化以形成干涂層，其中所述熱固性組合物包含權(quán)利要求53的組合物，且所述干涂層的厚度在0.1至2密爾的范圍內(nèi)。類別3一種熱固性組合物，其包含：i.不含乙烯基不飽和度的含有β-酮基乙酸酯部分的可固化聚酯樹脂；和ii.具有至少一個(gè)羥甲基的酚醛樹脂。一種熱固性組合物，其包含：i)可固化聚酯樹脂，其包含聚酯樹脂與不含乙烯基不飽和度的含有β-酮基乙酸酯部分的化合物的反應(yīng)產(chǎn)物；和ii)被至少一個(gè)羥甲基取代的酚醛樹脂。任何上述熱固性組合物，其包含：i)可固化聚酯樹脂，其包含聚酯樹脂與不含乙烯基不飽和度的含有β-酮基乙酸酯部分的化合物的反應(yīng)產(chǎn)物，所述聚酯樹脂包含下列化合物的反應(yīng)產(chǎn)物：a)多羥基化合物，其包含：(i)70摩爾%-100摩爾%的量的二醇化合物；和(ii)0至30摩爾%的量的具有3個(gè)或更多個(gè)羥基的多羥基化合物；其中所述摩爾%基于100%的多羥基化合物a)的總摩爾數(shù)計(jì)；和b)多羧基化合物，其包含多羧酸化合物、多羧酸化合物的衍生物、多羧酸酐或其組合；和ii)被至少一個(gè)羥甲基取代的酚醛樹脂。任何上述熱固性組合物，其中所述酚醛樹脂通過酚類化合物和醛在至少1.1:1的醛:酚比下的反應(yīng)獲得。任何上述熱固性組合物，其中所述酚醛樹脂具有至少一個(gè)在相對(duì)于酚羥基的鄰位上的羥甲基取代基。任何上述熱固性組合物，其中所述酚醛樹脂含有每個(gè)酚羥基平均至少一個(gè)羥甲基取代基。任何上述熱固性組合物，其中所述酚醛樹脂是酚類化合物與甲醛的反應(yīng)產(chǎn)物。任何上述熱固性組合物，其中所述酚醛樹脂不通過添加雙酚a、f或s制造。任何上述熱固性組合物，其中所述酚醛樹脂不通過添加多元酚制造。任何上述熱固性組合物，其中所述可固化聚酯不含乙烯基不飽和度并且不含醇酸殘基。任何上述熱固性組合物，其中所述具有β-酮基乙酸酯部分的化合物包含下式所示的化合物：其中r是支鏈或直鏈、飽和或不飽和烷基、脂環(huán)族或芳族基團(tuán)；r’是氫或支鏈或直鏈、飽和或不飽和烷基、脂環(huán)族或芳族基團(tuán)；z是支鏈或直鏈、飽和或不飽和烷基、脂環(huán)族或芳族基團(tuán)；且其中r不含乙烯基不飽和度。任何上述熱固性組合物，其中r是具有1-4個(gè)碳原子的支鏈或直鏈烷基，r’是氫或具有1-4個(gè)碳原子的支鏈或直鏈烷基；且z是具有1-8個(gè)碳原子的支鏈或直鏈烷基。任何上述熱固性組合物，其中所述具有β-酮基乙酸酯部分的化合物具有小于200的分子量。任何上述熱固性組合物，其中所述具有β-酮基乙酸酯部分的化合物包含雙烯酮或乙酰乙酸烷基酯化合物。任何上述熱固性組合物，其中所述具有β-酮基乙酸酯部分的化合物包含乙酰乙酸叔丁酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸異丁酯、乙酰乙酸異丙酯、乙酰乙酸正丙酯、乙酰乙酸正丁酯、乙酰乙酸叔戊酯或乙酰乙酸二異丙基甲醇酯。任何上述熱固性組合物，其中所述具有β-酮基乙酸酯部分的化合物包含乙酰乙酸叔丁酯。任何上述熱固性組合物，其中所述熱固性組合物包含基于(i)和(ii)的總重量計(jì)70至97重量%的量的所述聚酯樹脂(i)和3至30重量%的量的所述酚醛樹脂(ii)。任何上述熱固性組合物，其中所述多羧酸化合物(b)包含間苯二甲酸、間苯二甲酸二甲酯、對(duì)苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐、1,4-環(huán)己烷二甲酸、1,3-環(huán)己烷二甲酸、己二酸、2,6-萘二甲酸、1,4-萘二甲酸、2,5-萘二甲酸、六氫鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、琥珀酸酐、琥珀酸或其混合物。任何上述熱固性組合物，其中所述多羧酸化合物(b)包含間苯二甲酸、間苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐、1,4-環(huán)己烷二甲酸、己二酸、六氫鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、偏苯三酸酐或其混合物。任何上述熱固性組合物，其中所述多羧酸化合物(b)不包括對(duì)苯二甲酸或?qū)Ρ蕉姿岬难苌?。任何上述熱固性組合物，其中所有多羥基化合物(a)是烴并且不含除氫、碳和氧外的原子。任何上述熱固性組合物，其中二醇(a)(i)包含2,2,4,4-四烷基環(huán)丁烷-1,3-二醇（tacd）。任何上述熱固性組合物，其中二醇(a)(i)包含2,2-二甲基-1,3-丙二醇（新戊二醇）。任何上述熱固性組合物，其中二醇(a)(i)以基于100摩爾%的所有多羥基化合物(a)計(jì)80至98摩爾%的量存在。任何上述熱固性組合物，其中所述多羥基化合物包含具有3個(gè)或更多個(gè)羥基的多羥基化合物(a)(ii)，所述多羥基化合物(a)(ii)包含1,1,1-三羥甲基丙烷、1,1,1-三羥甲基乙烷、甘油、季戊四醇、赤蘚糖醇、蘇糖醇、二季戊四醇、山梨糖醇或其混合物。任何上述熱固性組合物，其中基于100摩爾%的所有多羥基化合物(a)計(jì)，多羥基化合物(a)(ii)的量為2至15摩爾%。任何上述熱固性組合物，其中多羥基化合物(a)無一含有任何酯或羧基（-coo-）。任何上述熱固性組合物，其中多羥基化合物(a)無一具有任何羰基（-co-）。任何上述熱固性組合物，其中多羥基化合物(a)無一含有任何醚基團(tuán)。任何上述熱固性組合物，其中所述具有β-酮基乙酸酯部分的化合物以所述化合物和所述聚酯樹脂的重量的3至大約40重量%的量與所述聚酯樹脂反應(yīng)。任何上述熱固性組合物，其中所述聚酯樹脂具有50-240mgkoh/g的羥基值且所述聚酯樹脂上的至少70%的羥基被所述具有β-酮基乙酸酯部分的化合物的殘基消耗。任何上述熱固性組合物，其中所述可固化聚酯(i)具有0-10mgkoh/g的酸值。任何上述熱固性組合物，其中用于制造所述可固化聚酯(i)的聚酯樹脂具有30-240mgkoh/g的羥基值。任何上述熱固性組合物，其中所述聚酯樹脂具有80-240mgkoh/g的羥基值。任何上述熱固性組合物，其中所述聚酯樹脂具有80-150mg.koh/g的羥基值。任何上述熱固性組合物，其中所述可固化聚酯(i)具有在1,100至3,000克/摩爾范圍內(nèi)的mn。任何上述熱固性組合物，其中所述酚醛樹脂包含甲階酚醛樹脂。任何上述熱固性組合物，其中所述酚醛樹脂包含含有未取代的酚和/或間位取代的酚的殘基的甲階酚醛樹脂。任何上述熱固性組合物，其中所述酚醛樹脂包含含有未取代的酚的殘基的甲階酚醛樹脂。任何上述熱固性組合物，其進(jìn)一步包含含氨基的交聯(lián)樹脂。任何上述熱固性組合物，其中所述組合物包含基于所述熱固性組合物中存在的所有交聯(lián)化合物的重量計(jì)含有多于60重量%的所述酚醛樹脂(ii)且余量是基于胺的交聯(lián)樹脂的交聯(lián)組合物。任何上述熱固性組合物，其中(a)(i)二醇包含tmcd。任何上述熱固性組合物，其中(a)(ii)多羥基化合物包含1,1,1-三羥甲基丙烷、1,1,1-三羥甲基乙烷、甘油、季戊四醇或其組合。任何上述熱固性組合物，其中所述組合物包含：i.具有在50至120mgkoh/g范圍內(nèi)的酸值并至少部分用中和劑中和的可固化聚酯(i)；ii.甲階酚醛類交聯(lián)樹脂；和iii.水。一種溶劑型涂料組合物，其包含：i.任何上述可固化聚酯樹脂；ii.包含甲階酚醛樹脂的交聯(lián)劑，和iii.有機(jī)溶劑。上述溶劑涂料組合物，其中所述有機(jī)溶劑包含二甲苯、2-丁氧基乙醇、丙酸乙基-3-乙氧基酯、甲苯、丁醇、環(huán)戊酮、環(huán)己酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、石油溶劑油、石腦油、甲苯、丙酮、甲乙酮、甲基異戊基酮、乙酸異丁酯、乙酸叔丁酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸甲酯、乙醇、正丙醇、異丙醇、仲丁醇、異丁醇、乙二醇單丁基醚、丙二醇正丁基醚、丙二醇甲基醚、丙二醇單丙基醚、二丙二醇甲基醚、二乙二醇單丁基醚、三甲基戊二醇單異丁酸酯、乙二醇單辛基醚、二丙酮醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇單異丁酸酯或其組合。任何上述溶劑涂料組合物，其中溶劑（非水）的量為含溶劑的涂料組合物的重量的至少40重量%。任何上述溶劑涂料組合物，其中所述溶劑組合物含有基于所述涂料組合物的重量計(jì)3重量%或更少的水。任何上述溶劑涂料組合物，其中所述溶劑涂料組合物包含小于1重量%的作為固體顆粒的可固化聚酯樹脂。任何上述溶劑涂料組合物，其中所述可固化聚酯(i)的酸值小于5mgkoh/g。一種水性分散體，其包含i.至少部分用中和劑中和的任何上述可固化聚酯樹脂；ii.所述酚醛樹脂；和iii.水。上述水性分散體，其中所述可固化聚酯進(jìn)一步包含5-鈉代磺基間苯二甲酸、聚乙二醇或其組合的殘基。任何上述水性分散體，其中所述可固化聚酯(i)具有至少50mgkoh/g的酸值。任何上述水性分散體，其中水量為所述水性分散體的重量的至少50重量%。任何上述水性分散體，其中所述中和劑包含胺。任何上述水性分散體，其進(jìn)一步包含基于可固化聚酯(i)的重量計(jì)3重量%至15重量%的量的有機(jī)助溶劑。任何上述水性分散體，其中所述分散體含有基于所述水性分散體的重量計(jì)至少25重量%的可固化聚酯樹脂。任何上述熱固性組合物，其中所述不含乙烯基不飽和度的含有β-酮基乙酸酯部分的可固化聚酯樹脂由下式表示：其中r是支鏈或直鏈、飽和或不飽和烷基、脂環(huán)族或芳族基團(tuán)；r’是氫或支鏈或直鏈、飽和或不飽和烷基、脂環(huán)族或芳族基團(tuán)；z是聚酯聚合物殘基；且n是至少0.5的所述聚酯樹脂中的每聚酯鏈的平均基團(tuán)數(shù)。任何上述熱固性組合物，其中r是具有1-4個(gè)碳原子的支鏈或直鏈烷基，r’是氫或具有1-4個(gè)碳原子的支鏈或直鏈烷基；且n是在0.5至5范圍內(nèi)的平均數(shù)。一種制造熱固性涂料組合物的方法，其包括將溶劑涂料組合物與涂料成分合并，所述溶劑涂料組合物包含：i)可固化聚酯樹脂，其包含聚酯樹脂與不含乙烯基不飽和度的含有β-酮基乙酸酯部分的化合物的反應(yīng)產(chǎn)物；和ii)被至少一個(gè)羥甲基取代的酚醛樹脂。iii.溶劑；上述方法，其中熱固性涂料組合物含有基于所述熱固性組合物的總重量計(jì)20至60重量%的量的顏料。任何上述方法，其包括將熱固性涂料組合物施加到基底上并使所述涂料組合物固化以形成干涂層，其中所述熱固性組合物包含權(quán)利要求120的組合物，且所述干涂層的厚度在0.1至2密爾的范圍內(nèi)。任何上述方法，其中所述不含乙烯基不飽和度的含有β-酮基乙酸酯部分的可固化聚酯樹脂由下式表示：其中r是支鏈或直鏈、飽和或不飽和烷基、脂環(huán)族或芳族基團(tuán)；r’是氫或支鏈或直鏈、飽和或不飽和烷基、脂環(huán)族或芳族基團(tuán)；z是聚酯聚合物殘基；且n是至少0.5的所述聚酯樹脂中的每聚酯鏈的平均基團(tuán)數(shù)。任何上述方法，其中r是具有1-4個(gè)碳原子的支鏈或直鏈烷基，r’是氫或具有1-4個(gè)碳原子的支鏈或直鏈烷基；且n是在0.5至5范圍內(nèi)的平均數(shù)。類別4一種熱固性組合物，其包含：i)可固化聚酯樹脂；和ii)包含甲階酚醛樹脂的交聯(lián)劑組合物，所述酚醛樹脂含有未取代的酚和/或間位取代的酚的殘基。上述組合物，其中所述交聯(lián)劑組合物包含基于所述交聯(lián)劑組合物的重量計(jì)至少70重量%的量的甲階酚醛樹脂。任何上述組合物，其中所述交聯(lián)劑組合物包含基于所述交聯(lián)劑組合物的重量計(jì)至少90重量%的量的甲階酚醛樹脂。任何上述組合物，其中所述甲階酚醛樹脂用酚組合物作為原材料獲得，所述酚組合物包含未取代的酚。任何上述組合物，其中所述甲階酚醛樹脂用酚組合物作為原材料獲得，所述酚組合物包含基于所述酚組合物的重量計(jì)至少60重量%的量的未取代的酚。任何上述組合物，其中所述甲階酚醛樹脂用酚組合物作為原材料獲得，所述酚組合物包含間位取代的酚。任何上述組合物，其中所述甲階酚醛樹脂用酚組合物作為原材料獲得，所述酚組合物包含基于所述酚組合物的重量計(jì)至少60重量%的量的間位取代的酚。任何上述組合物，其中所述甲階酚醛樹脂通過使酚組合物與醛在至少1.2:1的醛:酚摩爾比下反應(yīng)獲得，所述酚組合物包含未取代的酚和/或間位取代的酚。任何上述組合物，其中醛:酚摩爾比為至少1.4:1和最多4:1。任何上述組合物，其中醛:酚摩爾比為至少1.5:1。任何上述組合物，其中所述甲階酚醛樹脂含有每個(gè)酚羥基平均至少0.3個(gè)羥甲基（包括--ch2oh和/或--ch2or）。任何上述組合物，其中所述甲階酚醛樹脂含有每個(gè)酚羥基平均至少0.4個(gè)羥甲基。任何上述組合物，其中所述甲階酚醛樹脂含有每個(gè)酚羥基平均至少0.5個(gè)羥甲基。任何上述組合物，其中所述甲階酚醛樹脂含有間甲酚殘基。任何上述組合物，其中所述甲階酚醛樹脂含有酚殘基。任何上述組合物，其中用于制造所述甲階酚醛樹脂的酚類化合物的至少90%是未取代的酚或間位取代的酚。任何上述組合物，其中所述甲階酚醛樹脂不通過添加雙酚a、f或s制造。任何上述組合物，其中所述可固化聚酯包含具有大約20至大約120mgkoh/g的酸值、大于0至大約100mgkoh/g的羥基值和至少0.5:1的酸值:羥基值（an:oh）比的聚酯。任何上述組合物，其中所述可固化聚酯包含具有α,β-不飽和多羧酸化合物的殘基的聚酯，所述α,β-不飽和多羧酸化合物具有至少兩個(gè)羧酸基團(tuán)或至少一個(gè)酸酐基團(tuán)并具有至少一個(gè)在相對(duì)于羰基的α,β位置并且不位于芳環(huán)上的不飽和度。任何上述組合物，其中所述可固化聚酯包含不含乙烯基不飽和度的具有β-酮基乙酸酯部分的聚酯。任何上述組合物，其中所述可固化聚酯具有30至200mgkoh/g的累積酸值和羥基值。任何上述組合物，其中所述范圍為40至150mgkoh/g。任何上述組合物，其中所述范圍為50-100mgkoh/g。任何上述組合物，其中所述可固化聚酯包含下列化合物的殘基：a)多羥基化合物，其包含：(i)70摩爾%-100摩爾%的量的二醇化合物；和(ii)0至30摩爾%的量的具有3個(gè)或更多個(gè)羥基的多羥基化合物；其中所述摩爾%基于100%的多羥基化合物a)的總摩爾數(shù)計(jì)；和b)多羧基化合物，其包含多羧酸化合物、多羧酸化合物的衍生物、多羧酸酐或其組合。用任何上述熱塑性組合物獲得的涂層。一種施加涂層的方法，其包括將任何上述組合物噴涂、輥涂或刷涂到基底上。一種含溶劑的涂料組合物，其包含：i.可固化聚酯樹脂，ii.包含甲階酚醛樹脂的交聯(lián)劑組合物，所述酚醛樹脂含有未取代的酚和/或間位取代的酚的殘基；和iii.有機(jī)溶劑。上述溶劑組合物，其中所述有機(jī)溶劑以含溶劑的涂料組合物的重量的至少30重量%的量存在。任何上述溶劑組合物，其中所述組合物包含8重量%或更少的水。用任何上述溶劑型涂料組合物制成的涂層，所述涂層具有至少200的mek來回摩擦耐溶劑性。一種水性分散體，其包含：i.至少部分用中和劑中和的可固化聚酯樹脂，ii.包含甲階酚醛樹脂的交聯(lián)劑組合物，所述酚醛樹脂含有未取代的酚和/或間位取代的酚的殘基；和iii.水。上述水性分散體，其中所述分散體含有基于所述水性分散體的重量計(jì)至少25重量%的量的水。任何上述水性分散體，其中所述分散體含有基于所述水性分散體的重量計(jì)至少35重量%的量的水。任何上述水性分散體，其中所述分散體含有基于所述水性分散體的重量計(jì)至少25重量%的量的水，和基于所述水性組合物的重量計(jì)1重量%至15重量%的量的有機(jī)助溶劑。任何上述水性分散體，其中所述分散體含有基于所述水性分散體的重量計(jì)10-45重量%的量的可固化聚酯樹脂。一種可固化粉末涂料組合物，其包含：i.具有大于大約50℃的tg的可固化聚酯樹脂，和ii.包含甲階酚醛樹脂的交聯(lián)劑組合物，所述酚醛樹脂含有未取代的酚和/或間位取代的酚的殘基。通過下列實(shí)施例進(jìn)一步例示本發(fā)明。實(shí)施例實(shí)施例1:使用chda和ipa作為二酸合成具有至少0.5:1的an:oh比的羧基官能的基于tmcd的聚酯（樹脂1）500毫升三頸圓底燒瓶配備機(jī)械攪拌器、局部加熱冷凝器、dean-stark分水器和水冷凝器。向該燒瓶中裝載2,2,4,4-四甲基-13-環(huán)丁二醇（tmcd）（62.5克）；三羥甲基丙烷（tmp）（5.95克）；1,4-環(huán)己烷二甲酸（chda）（34.4克）、間苯二甲酸（ipa）（33.2克）和酸催化劑fascat-4100（arkemainc.）（0.20克）。使該反應(yīng)在氮?dú)庀略?80℃下反應(yīng)20分鐘、在200℃下反應(yīng)60分鐘、在220℃下反應(yīng)120分鐘和在230℃下反應(yīng)大約2小時(shí)以產(chǎn)生清澈的粘性混合物。在dean-stark分水器中收集總共12.5毫升餾出物。然后使反應(yīng)混合物冷卻至150℃，接著加入偏苯三酸酐（tma）（14.06克）。在加入tma后，將溫度提高到170℃并使該混合物反應(yīng)大約1.5小時(shí)。使所得混合物冷卻至室溫，隨后置于干冰中冷卻以易于破碎和收集固體產(chǎn)物（133.03克）。使用與上文相同的方法，合成樹脂3、5和6，其中在該方法中不使用真空。對(duì)于樹脂2和4，在加入tma之前在第一階段反應(yīng)結(jié)束時(shí)施加真空以建立樹脂分子量。在該過程中，重新裝配該反應(yīng)器以連向玻璃真空管以在減壓下進(jìn)一步反應(yīng)。使該反應(yīng)在230℃下在真空下（逐漸降至<1mmhg）繼續(xù)1小時(shí)。此后，如上所述裝配該反應(yīng)器以與tma反應(yīng)。相對(duì)量和結(jié)果報(bào)道在表4和5中。實(shí)施例2:使用ipa和ad作為二酸合成具有至少0.5:1的an:oh的羧基官能的基于tmcd的聚酯（樹脂8）500毫升三頸圓底燒瓶配備機(jī)械攪拌器、局部加熱冷凝器、dean-stark分水器和水冷凝器。向該燒瓶中裝載2,2,4,4-四甲基-13-環(huán)丁二醇（tmcd）（62.5克）；三羥甲基丙烷（tmp）（5.95克）；間苯二甲酸（ipa）（46.5克）、己二酸（17.5克）和酸催化劑fascat-4100（arkemainc.）（0.20克）。使該反應(yīng)在氮?dú)庀略?80℃下反應(yīng)30分鐘、在200℃下反應(yīng)75分鐘、在220℃下反應(yīng)90分鐘和在230℃下反應(yīng)大約2小時(shí)以產(chǎn)生清澈的粘性混合物。在dean-stark分水器中收集總共7.5毫升餾出物。然后重新裝配該反應(yīng)器以連向玻璃真空管以在減壓下進(jìn)一步反應(yīng)。使該反應(yīng)在230℃下在真空下（逐漸降至<1mmhg）繼續(xù)1小時(shí)。此后，移除真空并如上將該反應(yīng)器組裝回去。然后使反應(yīng)混合物冷卻至150℃，接著加入偏苯三酸酐（tma）（14.06g）。在加入tma后，將溫度提高到170℃并使該混合物反應(yīng)大約1.5小時(shí)。使所得混合物冷卻至室溫，隨后置于干冰中冷卻以易于破碎和收集固體產(chǎn)物（126.43克）。使用相同方法，在施加或不施加真空下制備樹脂7-12。實(shí)施例3:使用chda和ad作為二酸合成具有至少0.5:1的an:oh的羧基官能的基于tmcd的聚酯（樹脂15）500毫升三頸圓底燒瓶配備機(jī)械攪拌器、局部加熱冷凝器、dean-stark分水器和水冷凝器。向該燒瓶中裝載2,2,4,4-四甲基-13-環(huán)丁二醇（tmcd）（65.0克）；三羥甲基丙烷（tmp）（6.19克）；1,4-環(huán)己烷二甲酸（chda）（48.2克）、己二酸（ad）（17.5克）和酸催化劑fascat-4100（arkemainc.）（0.21克）。使該反應(yīng)在氮?dú)庀略?80℃下反應(yīng)50分鐘、在200℃下反應(yīng)60分鐘、在220℃下反應(yīng)80分鐘和在230℃下反應(yīng)大約2小時(shí)以產(chǎn)生清澈的粘性混合物。在dean-stark分水器中收集總共12毫升餾出物。然后使反應(yīng)混合物冷卻至150℃，接著加入偏苯三酸酐（tma）（14.06克）。在加入tma后，將溫度提高到170℃并使該混合物反應(yīng)大約1.5小時(shí)。使所得混合物冷卻至室溫，隨后置于干冰中冷卻以易于破碎和收集固體產(chǎn)物（129.7克）。使用相同方法，在施加或不施加真空下制備樹脂13-18。實(shí)施例4:各種聚酯的水性分散體的制備下面是用于制備合成的聚酯的水性分散體的典型程序。parr反應(yīng)器用于制備該樹脂分散體。首先將樹脂1研磨成大約6毫米丸粒。然后將樹脂丸粒（42.0克）與蒸餾水（78.0克）和用于中和的二甲基乙醇胺（dmea）（7.36克）一起置于反應(yīng)容器中。根據(jù)測(cè)得的該樹脂的酸值計(jì)算用于中和（100%）而添加的dmea量。然后組裝該parr反應(yīng)器并首先加熱到95℃，然后加熱到110℃。使攪拌在110℃下繼續(xù)45分鐘，隨后使其冷卻至50℃。所得分散體用標(biāo)準(zhǔn)漆過濾器過濾并收集。由各樹脂制備水性分散體（35%固含量）。分析各分散體的粒度和ph。使用nanotrac(microtracinc.)測(cè)量粒度。結(jié)果列在表10中。粒度，mv代表體積分布的以納米（nm）計(jì)的平均直徑。實(shí)施例5:合成具有至少0.5:1的an:oh的羧基官能的基于tmcd的可固化聚酯樹脂（樹脂25）500毫升三頸圓底燒瓶配備機(jī)械攪拌器、局部加熱冷凝器、dean-stark分水器和水冷凝器。向該燒瓶中裝載新戊二醇（npg）（9.7克）；2,2,4,4-四甲基-13-環(huán)丁二醇（tmcd）（56.5克）；三羥甲基丙烷（tmp）（6.66克）；1,4-環(huán)己烷二甲酸（chda）（68.9克）和酸催化劑fascat-4100（arkemainc.）（0.21克）。使該反應(yīng)在氮?dú)庀略?80℃下反應(yīng)30分鐘、在200℃下反應(yīng)60分鐘、在220℃下反應(yīng)90分鐘和在230℃下反應(yīng)大約2小時(shí)以產(chǎn)生清澈的粘性混合物。在dean-stark分水器中收集總共11.0毫升餾出物。然后使反應(yīng)混合物冷卻至150℃，接著加入偏苯三酸酐（tma）（14.95克）。在加入tma后，將溫度提高到170℃并使該混合物反應(yīng)大約2小時(shí)。使所得混合物冷卻至室溫，隨后置于干冰中冷卻以易于破碎和收集固體產(chǎn)物（134.81克）。使用與上文相同的方法，在支化度變動(dòng)下和使用chda作為二酸（表11）、在支化度變動(dòng)下和使用chda和ad作為二酸（表13）、在tmcd含量變動(dòng)和具有固定支化度下（表15）和在chda和ad變動(dòng)和具有固定支化度下（表17）合成下列tmcd聚酯。各自的分析列在下表中。實(shí)施例6:各種聚酯的水性分散體的制備下面是用于制備合成的聚酯的水性分散體的典型程序。首先將聚酯研磨成丸粒（大約6毫米）。50克量的聚酯用于制造大約35%固含量的分散體。將水（92.86克）裝入500毫升三頸圓底燒瓶中并加熱到80℃，接著加入氫氧化銨溶液（6.00克；28-30%氨在水中）作為中和劑。向該攪拌混合物中逐漸加入聚酯（50.0克）（一勺一勺地）。該添加在大約30分鐘后完成。然后加入消泡劑（大約6滴）（byk-024）和附加nh4oh（0.50克）。在80℃下繼續(xù)攪拌1小時(shí)，隨后冷卻至室溫。將所得分散體過濾并收集。由各樹脂制備水性分散體（35%固含量）。分析各分散體的粒度和ph。使用nanotrac(microtracinc.)測(cè)量粒度。結(jié)果列在表19中。粒度，mv代表體積分布的以納米（nm）計(jì)的平均直徑。實(shí)施例7:各種溶劑型制劑的制備如表20中所列，使用樹脂5、6、10和14制備溶劑型制劑。首先通過將聚酯溶解在甲基戊基酮（mak）中制備聚酯溶液（35%固含量）。然后由各聚酯通過分別將聚酯溶液與酚醛樹脂（phenodur?pr516/60b或phenodur?pr371/70b）或酚醛樹脂和氨基樹脂（可獲自allnex的cymel303）的組合在酸催化劑對(duì)甲苯磺酸（ptsa）存在下混合來制備三種制劑。實(shí)施例8:通過mek來回摩擦試驗(yàn)評(píng)估固化膜使用刮涂棒在冷軋鋼試驗(yàn)板（來自advancedcoatingtechnologies的act3x9x032）上分別刮涂實(shí)施例7中制成的制劑1-12，隨后在爐中在205℃下烘烤10分鐘。涂膜的厚度為大約20至25微米。使用mek來回摩擦法（astmd4752）通過它們的耐溶劑性測(cè)定固化膜的交聯(lián)度。結(jié)果收集在表21中。通常>30的結(jié)果被視為可接受，>200優(yōu)選。還通過肉眼的視覺外觀發(fā)現(xiàn)，含有10%氨基交聯(lián)劑cymel303的制劑3、6、9、12形成與無cymel303的制劑相比顏色少得多的固化涂層-淺黃vs.金色。實(shí)施例9:基于間甲酚（間甲酚/hcho）的酚醛樹脂的合成向配有水套冷凝器的圓底燒瓶中加入間甲酚（30.0克）、低聚甲醛（16.7克）、三乙胺（5.6克）和甲苯（200毫升）。攪拌該反應(yīng)混合物并使其在60℃下反應(yīng)5小時(shí)。在該反應(yīng)后，將所得混合物冷卻至室溫，其分離成兩個(gè)層-油性樹脂層和在頂部的甲苯層。收集樹脂層并使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器用新鮮甲苯反復(fù)洗滌。將所得粘性樹脂溶解在甲乙酮中，隨后過濾以除去不可溶雜質(zhì)。在減壓下除去溶劑，并將所得樹脂與甲苯混合以使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器進(jìn)一步除去揮發(fā)物。獲得高度粘性棕黃色樹脂。產(chǎn)量為25克。實(shí)施例10:基于鄰甲酚（鄰甲酚/hcho）的酚醛樹脂的合成向配有水套冷凝器的圓底燒瓶中加入鄰甲酚（43.2克）、甲醛水溶液（37重量%，162克）和naoh（20重量%在水中，15毫升）。攪拌該反應(yīng)混合物并使其在60℃下反應(yīng)3天。在該反應(yīng)后，將所得混合物冷卻至室溫，其分離成兩個(gè)層-油性樹脂層和在頂部的水層。收集樹脂層，隨后溶解在乙醇中。向該樹脂溶液中加入稀hcl水溶液。收集樹脂層并使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器用乙醇反復(fù)洗滌。收集所得樹脂固體并在真空下在40-45℃下干燥以產(chǎn)生黃色粉狀產(chǎn)物。產(chǎn)量為50克。實(shí)施例11:基于對(duì)甲酚（對(duì)甲酚/hcho）的酚醛樹脂的合成向配有水套冷凝器的圓底燒瓶中加入對(duì)甲酚（43.2克）、甲醛水溶液（37重量%，162克）和naoh（20重量%在水中，15毫升）。攪拌該反應(yīng)混合物并使其在60℃下反應(yīng)3天。在該反應(yīng)后，將所得混合物冷卻至室溫并加入hcl水溶液以產(chǎn)生沉淀物。收集所得樹脂固體，用水反復(fù)洗滌并在真空下在40-45℃下干燥以產(chǎn)生黃色粉狀產(chǎn)物。產(chǎn)量為45克。實(shí)施例12:使用各種基于甲酚的酚醛樹脂制備溶劑型制劑如表22中所列，使用樹脂6和實(shí)施例9-11中制成的各種基于甲酚的酚醛樹脂（間甲酚/hcho、鄰甲酚/hcho和對(duì)甲酚/hcho）制備溶劑型制劑。首先通過將聚酯（樹脂6）溶解在甲基戊基酮（mak）中制備聚酯溶液（35%固含量）。然后通過分別將聚酯溶液與酚醛樹脂（間甲酚/hcho、鄰甲酚/hcho和對(duì)甲酚/hcho）在酸催化劑對(duì)甲苯磺酸（ptsa）存在下混合來制備三種制劑。實(shí)施例13:通過mek來回摩擦試驗(yàn)評(píng)估固化膜使用刮涂棒在冷軋鋼試驗(yàn)板（來自advancedcoatingtechnologies的act3x9x032）上分別刮涂實(shí)施例12中制成的制劑13-15，隨后在爐中在205℃下烘烤10分鐘。涂膜的厚度為大約20至25微米。使用mek來回摩擦法（astmd4752）通過它們的耐溶劑性測(cè)定固化膜的交聯(lián)度。結(jié)果收集在表23中。通常>30的結(jié)果被視為可接受，>200優(yōu)選。實(shí)施例14.不飽和聚酯（樹脂31）（基于npg，支化）的合成500毫升三頸圓底燒瓶配備機(jī)械攪拌器、局部加熱冷凝器、dean-stark分水器和水冷凝器。向該燒瓶中裝載新戊二醇（npg）（68.82克，0.662摩爾）；三羥甲基丙烷（tmp）（4.44克，0.033摩爾）；間苯二甲酸（ipa）（59.17克，0.356摩爾）；馬來酸酐（ma）（17.47克，0.178摩爾）和酸催化劑fascat-4100（arkemainc.）（0.22克）。使該反應(yīng)在氮?dú)庀略?80℃下反應(yīng)55分鐘、在200℃下反應(yīng)50分鐘、在220℃下反應(yīng)85分鐘和在230℃下反應(yīng)大約2.5小時(shí)以產(chǎn)生清澈的粘性混合物。在dean-stark分水器中收集總共13.5毫升餾出物。使所得混合物冷卻至室溫并隨后收集。酸值:<1.0mgkoh/g；羥基值:64.0mgkoh/g；玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg):39.9℃；數(shù)均分子量(mn):2865；重均分子量(mw):60323。實(shí)施例15.不飽和聚酯（樹脂32）（基于npg/tmcd，支化）的合成500毫升三頸圓底燒瓶配備機(jī)械攪拌器、局部加熱冷凝器、dean-stark分水器和水冷凝器。向該燒瓶中裝載2,2,4,4-四甲基環(huán)丁烷-1,3-二醇（tmcd）（47.64克，0.331摩爾）、新戊二醇（npg）（34.41克，0.331摩爾）；三羥甲基丙烷（tmp）（4.44克，0.033摩爾）；間苯二甲酸（ipa）（59.17克，0.356摩爾）；馬來酸酐（ma）（17.47克，0.178摩爾）和酸催化劑fascat-4100（arkemainc.）（0.24克）。使該反應(yīng)在氮?dú)庀略?80℃下反應(yīng)75分鐘、在200℃下反應(yīng)2小時(shí)、在220℃下反應(yīng)50分鐘和在230℃下反應(yīng)大約80分鐘以產(chǎn)生清澈的粘性混合物。在dean-stark分水器中收集總共15.5毫升餾出物。使所得混合物冷卻至室溫并隨后收集。酸值:<1.0mgkoh/g；羥基值:88.8mgkoh/g；玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg):51.5℃；數(shù)均分子量(mn):2312；重均分子量(mw):11538。實(shí)施例16.不飽和聚酯（樹脂33）（基于npg/tmcd，線性）的合成500毫升三頸圓底燒瓶配備機(jī)械攪拌器、局部加熱冷凝器、dean-stark分水器和水冷凝器。向該燒瓶中裝載2,2,4,4-四甲基環(huán)丁烷-1,3-二醇（tmcd）（47.64克，0.331摩爾）、新戊二醇（npg）（34.41克，0.331摩爾）；間苯二甲酸（ipa）（59.17克，0.356摩爾）；馬來酸酐（ma）（17.47克，0.178摩爾）和酸催化劑fascat-4100（arkemainc.）（0.24克）。使該反應(yīng)在氮?dú)庀略?80℃下反應(yīng)30分鐘、在200℃下反應(yīng)65分鐘、在220℃下反應(yīng)75分鐘和在230℃下反應(yīng)大約2小時(shí)以產(chǎn)生清澈的粘性混合物。在dean-stark分水器中收集總共17.5毫升餾出物。使所得混合物冷卻至室溫并隨后收集。酸值:<2.2mgkoh/g；羥基值:48.8mgkoh/g；玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg):61.2℃；數(shù)均分子量(mn):4354；重均分子量(mw):28180。實(shí)施例17.樹脂31-33與各種酚醛樹脂的制劑和固化的評(píng)估通過將樹脂31-33分別溶解在甲基戊基酮（mak）中來制備聚酯樹脂溶液（35%固含量）。單獨(dú)地，通過將sp-103和hrj-1367（都來自sigroup）分別溶解在mak中來制備酚醛樹脂溶液（50%固含量）。然后通過將各聚酯樹脂溶液（10克，35%在mak中）分別與各種酚醛樹脂和對(duì)甲苯磺酸（ptsa）（0.5克，5%在異丙醇中）混合來制備制劑（聚酯/酚醛樹脂=70/30）。除sp-103和hrj-1367外，所用酚醛樹脂是phenodurpr516/60b（60%在正丁醇中）和phenodurpr371/70b（70%在正丁醇中），都來自allnex。根據(jù)供貨商文獻(xiàn)，phenodurpr371/70b基于未取代的酚。固化的評(píng)估:使用刮涂棒在bonderite1000冷軋鋼試驗(yàn)板（acttestpaneltechnologies）上刮涂各上述制劑。涂布的板在205℃下烘烤10分鐘。然后通過mek來回摩擦（astmd4752）評(píng)估涂層（干膜厚度：大約20微米）的固化。結(jié)果列在表24中。表24通過mek來回摩擦的基于聚酯樹脂31-33和各種酚醛樹脂（聚酯/酚醛樹脂=70/30）的制劑的固化評(píng)估制劑sp-103hrj-1367pr516/60bpr371/70b樹脂31在20次來回摩擦下中等損壞在30下中等損壞在100下中等損壞在500下沒有影響樹脂32在30下中等損壞在40下中等損壞在50下輕微損壞在500下沒有影響樹脂33在20下嚴(yán)重?fù)p壞在50下嚴(yán)重?fù)p壞在400下中等損壞在500下沒有影響另外，通過將聚酯樹脂33溶液（7.14克，35%在mak中）分別與各種酚醛樹脂和對(duì)甲苯磺酸（ptsa）（0.5克，5%在異丙醇中）混合來制備具有聚酯/酚醛樹脂=50/50的制劑。如上所述評(píng)估該制劑的固化。結(jié)果列在表25中。表25通過mek來回摩擦的基于聚酯樹脂33和各種酚醛樹脂（聚酯/酚醛樹脂=50/50）的制劑的固化評(píng)估制劑sp-103hrj-1367pr516/60bpr371/70b樹脂33在50次來回摩擦下中等損壞在20下輕微損壞在100下輕微損壞在500下沒有影響實(shí)施例18.水性不飽和聚酯（樹脂34）的合成500毫升三頸圓底燒瓶配備機(jī)械攪拌器、局部加熱冷凝器、dean-stark分水器和水冷凝器。向該燒瓶中裝載新戊二醇（npg）（61.0克，0.586摩爾）；三羥甲基丙烷（tmp）（3.94克，0.0294摩爾）；間苯二甲酸（ipa）（50.1克，0.3015摩爾）；馬來酸酐（ma）（14.6克，0.1485摩爾）和酸催化劑fascat-4100（arkemainc.）（0.19克）。使該反應(yīng)在氮?dú)庀略?80℃下反應(yīng)15分鐘、在200℃下反應(yīng)1小時(shí)、在220℃下反應(yīng)2小時(shí)和在230℃下反應(yīng)大約95分鐘以產(chǎn)生清澈的粘性混合物。在dean-stark分水器中收集總共11.5毫升餾出物。使所得混合物冷卻至140℃；然后加入偏苯三酸酐（tma）（12.33克，0.0642摩爾）。使該反應(yīng)在170℃下繼續(xù)2小時(shí)，隨后分離。酸值:48.8mgkoh/g；羥基值:41.9mgkoh/g；玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg):51.7℃；數(shù)均分子量(mn):2796；重均分子量(mw):19620。實(shí)施例19.聚酯樹脂34的水性分散體的制備parr反應(yīng)器用于制備該樹脂分散體。首先將聚酯樹脂34研磨成大約6毫米丸粒。然后將樹脂丸粒（42.0克）與蒸餾水（78.0克）和用于中和的dmea（3.34）一起置于反應(yīng)容器中。根據(jù)測(cè)得的分散的樹脂的酸值計(jì)算中和所需的dmea量。然后組裝該parr反應(yīng)器并首先加熱到95℃，然后加熱到110℃。使攪拌在110℃下繼續(xù)45分鐘，隨后使其冷卻至50℃。所得分散體用標(biāo)準(zhǔn)漆過濾器過濾并收集以產(chǎn)生乳狀分散體（35%固含量）。實(shí)施例20.乙酰乙酸酯官能聚酯（可固化聚酯樹脂35）的合成羥基官能聚酯35:500毫升三頸圓底燒瓶配備機(jī)械攪拌器、局部加熱冷凝器、dean-stark分水器和水冷凝器。向該燒瓶中裝載2,2,4,4-四甲基-13-環(huán)丁二醇（tmcd）（376.9克）；三羥甲基丙烷（tmp）（16.66克）；間苯二甲酸（ipa）（232.6克）；己二酸（ad）（87.7克）和酸催化劑fascat-4100（arkemainc.）（1.07克）。使該反應(yīng)在氮?dú)庀略?80℃下反應(yīng)30分鐘、在200℃下反應(yīng)45分鐘、在220℃下反應(yīng)90分鐘和在230℃下反應(yīng)大約2小時(shí)以產(chǎn)生清澈的粘性混合物。在dean-stark分水器中收集總共72.5毫升餾出物。使所得混合物冷卻至室溫，隨后收集（612克）。酸值:<1.0mgkoh/g；羥基值:113.4mgkoh/g；玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg):39.2℃；數(shù)均分子量(mn):1459；重均分子量(mw):2673?？晒袒埘?5:向配有機(jī)械攪拌器、局部加熱冷凝器、dean-stark分水器和水冷凝器的500毫升三頸圓底燒瓶中加入上述羥基官能聚酯35（80.0克）和乙酰乙酸叔丁酯（6.75克）。逐漸加熱該混合物并使其在120℃下反應(yīng)40分鐘和在140℃下反應(yīng)2小時(shí)。在dean-stark適配器中收集總共2.5毫升冷凝物（叔丁醇）。使所得粘性樹脂冷卻并隨后收集。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg):33.1℃；數(shù)均分子量(mn):1526；重均分子量(mw):2723。實(shí)施例21.乙酰乙酸酯官能聚酯（可固化聚酯樹脂36）的合成向配有機(jī)械攪拌器、局部加熱冷凝器、dean-stark分水器和水冷凝器的500毫升三頸圓底燒瓶中加入上述羥基官能聚酯35（80.0克）和乙酰乙酸叔丁酯（11.27克）。逐漸加熱該混合物并使其在120℃下反應(yīng)50分鐘和在140℃下反應(yīng)2小時(shí)。在dean-stark適配器中收集總共5.5毫升冷凝物（叔丁醇）。使所得粘性樹脂冷卻并隨后收集。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg):28.4℃；數(shù)均分子量(mn):1550；重均分子量(mw):2752。實(shí)施例22.乙酰乙酸酯官能聚酯（可固化聚酯樹脂37）的合成向配有機(jī)械攪拌器、局部加熱冷凝器、dean-stark分水器和水冷凝器的500毫升三頸圓底燒瓶中加入上述羥基官能聚酯35（80.0克）和乙酰乙酸叔丁酯（15.77克）。逐漸加熱該混合物并使其在120℃下反應(yīng)25分鐘和在140℃下反應(yīng)2.5小時(shí)。在dean-stark適配器中收集總共7.5毫升冷凝物（叔丁醇）。使所得粘性樹脂冷卻并隨后收集。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg):23.5℃；數(shù)均分子量(mn):1575；重均分子量(mw):2765。實(shí)施例23.可固化聚酯樹脂35-37的制劑和固化的評(píng)估制劑a（聚酯/酚醛樹脂=50/50）:通過將可固化聚酯樹脂35-37分別溶解在二甲苯中來制備樹脂溶液（40%固含量）。然后通過將各樹脂溶液（6.25克）與phenodurpr516/60b（可獲自allnex）（4.17克，60%在正丁醇中）和對(duì)甲苯磺酸（ptsa）（0.625克，4%在異丙醇中）混合來制備制劑。制劑b（聚酯/酚醛樹脂/三聚氰胺=70/20/10）:通過將樹脂35-37分別溶解在二甲苯中來制備樹脂溶液（40%固含量）。然后通過將各樹脂溶液（8.75克）與phenodurpr516/60b（可獲自allnex）（1.67克，60%在正丁醇中）、cymel303（allnex）（0.5克）和對(duì)甲苯磺酸（ptsa）（0.625克，4%在異丙醇中）混合來制備制劑。制劑c（聚酯/酚醛樹脂=70/30）:通過將樹脂35-37分別溶解在二甲苯中來制備樹脂溶液（40%固含量）。然后通過將各樹脂溶液（8.75克）與phenodurpr516/60b（可獲自allnex）（2.5克，60%在正丁醇中）和對(duì)甲苯磺酸（ptsa）（0.625克，4%在異丙醇中）混合來制備制劑。固化的評(píng)估:使用刮涂棒在bonderite1000冷軋鋼試驗(yàn)板（acttestpaneltechnologies）上刮涂各上述制劑。一組涂布的板然后在200℃下烘烤5分鐘，另一組在160℃下烘烤30分鐘。然后通過mek來回摩擦（astmd4752）評(píng)估烘烤的板（干膜厚度：大約20微米）的固化。所有板在100次來回摩擦下停止并目視檢查它們的影響。發(fā)現(xiàn)所有涂層表現(xiàn)出各種程度的損壞，在兩端的影響最大。在200℃下固化5分鐘的那些略好于在160℃下固化30分鐘的那些。觀察到下列趨勢(shì)：損壞程度:制劑a>c>b制劑b的損壞程度:可固化聚酯樹脂35>36>37制劑c的損壞程度:可固化聚酯樹脂35>36≥37。此外，發(fā)現(xiàn)在制劑中具有10%三聚氰胺的那些的顏色（黃色）明顯低于只有酚醛樹脂的那些（棕色）。使用羥基官能聚酯35和根據(jù)制劑a和c的酚醛樹脂制備兩種對(duì)比制劑并隨后評(píng)估固化。發(fā)現(xiàn)所得涂層具有極低mek耐受性；膜被擦掉。實(shí)施例24.乙酰乙酸酯官能聚酯（可固化聚酯樹脂38）的合成羥基官能聚酯38:500毫升三頸圓底燒瓶配備機(jī)械攪拌器、局部加熱冷凝器、dean-stark分水器和水冷凝器。向該燒瓶中裝載新戊二醇（npg）（163.3克）；三羥甲基丙烷（tmp）（9.99克）；1,4-環(huán)己烷二甲酸（chda）（103.3克）；己二酸（ad）（87.7克）和酸催化劑fascat-4100（arkemainc.）（0.55）。使該反應(yīng)在氮?dú)庀略?80℃下反應(yīng)70分鐘、在200℃下反應(yīng)70分鐘、在220℃下反應(yīng)85分鐘和在230℃下反應(yīng)大約2小時(shí)以產(chǎn)生清澈的粘性混合物。在dean-stark分水器中收集總共42毫升餾出物。使所得混合物冷卻至室溫，隨后收集（365克）。酸值:<1.0mgkoh/g；羥基值:116.9mgkoh/g；玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg):-31.2℃；數(shù)均分子量(mn):1519；重均分子量(mw):2841?？晒袒埘渲?8:向配有機(jī)械攪拌器、局部加熱冷凝器、dean-stark分水器和水冷凝器的500毫升三頸圓底燒瓶中加入上述羥基官能聚酯38（80.0克）和乙酰乙酸叔丁酯（6.76克）。逐漸加熱該混合物并使其在120℃下反應(yīng)20分鐘和在140℃下反應(yīng)2小時(shí)。在dean-stark適配器中收集總共3毫升冷凝物（叔丁醇）。使所得粘性樹脂冷卻并隨后收集。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg):-33.4℃；數(shù)均分子量(mn):1595；重均分子量(mw):2974。實(shí)施例25.乙酰乙酸酯官能聚酯（可固化聚酯樹脂39）的合成向配有機(jī)械攪拌器、局部加熱冷凝器、dean-stark分水器和水冷凝器的500毫升三頸圓底燒瓶中加入上述羥基官能聚酯38（80.0克）和乙酰乙酸叔丁酯（11.27克）。逐漸加熱該混合物并使其在120℃下反應(yīng)15分鐘和在140℃下反應(yīng)2小時(shí)。在dean-stark適配器中收集總共5毫升冷凝物（叔丁醇）。使所得粘性樹脂冷卻并隨后收集。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg):-35.7℃；數(shù)均分子量(mn):1520；重均分子量(mw):2931。實(shí)施例26.乙酰乙酸酯官能聚酯（可固化聚酯樹脂40）的合成向配有機(jī)械攪拌器、局部加熱冷凝器、dean-stark分水器和水冷凝器的500毫升三頸圓底燒瓶中加入上述羥基官能聚酯38（80.0克）和乙酰乙酸叔丁酯（15.77克）。逐漸加熱該混合物并使其在120℃下反應(yīng)15分鐘和在140℃下反應(yīng)2小時(shí)。在dean-stark適配器中收集總共8毫升冷凝物（叔丁醇）。使所得粘性樹脂冷卻并隨后收集。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg):-37.1℃；數(shù)均分子量(mn):1529；重均分子量(mw):2887。實(shí)施例27.可固化聚酯樹脂35-40的制劑和固化的評(píng)估通過將可固化聚酯樹脂35-40分別溶解在二甲苯中來制備樹脂溶液（40%固含量）。然后通過將各樹脂溶液（8.75克）與phenodurpr371/70b（可獲自allnex）（2.14克，70%在正丁醇中）和對(duì)甲苯磺酸（ptsa）（0.625克，4%在異丙醇中）混合來制備制劑16-21（聚酯/酚醛樹脂=70/30）。固化的評(píng)估:使用刮涂棒在bonderite1000冷軋鋼試驗(yàn)板（acttestpaneltechnologies）上刮涂各上述制劑。涂布的板然后在200℃下烘烤5分鐘。然后通過mek來回摩擦（astmd4752）評(píng)估烘烤的板（干膜厚度：大約20微米）的固化。結(jié)果列在表26中。表26基于各種聚酯樹脂和酚醛樹脂的制劑的固化評(píng)估制劑中所用的聚酯16:樹脂3517:樹脂3618:樹脂3719:樹脂3820:樹脂3921:樹脂40mek來回摩擦(200次摩擦)輕微影響幾乎沒有影響幾乎沒有影響中等影響輕微影響輕微影響實(shí)施例28.乙酰乙酸酯官能聚酯（可固化聚酯樹脂41）的合成羥基官能聚酯41:500毫升三頸圓底燒瓶配備機(jī)械攪拌器、局部加熱冷凝器、dean-stark分水器和水冷凝器。向該燒瓶中裝載新戊二醇（npg）（163.3克）；三羥甲基丙烷（tmp）（9.99克）；間苯二甲酸（ipa）（139.6克）；己二酸（ad）（52.6克）和酸催化劑fascat-4100（arkemainc.）（0.55）。使該反應(yīng)在氮?dú)庀略?80℃下反應(yīng)60分鐘、在200℃下反應(yīng)60分鐘、在220℃下反應(yīng)90分鐘和在230℃下反應(yīng)大約2小時(shí)以產(chǎn)生清澈的粘性混合物。在dean-stark分水器中收集總共45毫升餾出物。使所得混合物冷卻至室溫，隨后收集（298克）。酸值:<1.0mgkoh/g；羥基值:106.2mgkoh/g；玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg):0.2℃；數(shù)均分子量(mn):1563；重均分子量(mw):3156?？晒袒埘渲?1:向配有機(jī)械攪拌器、局部加熱冷凝器、dean-stark分水器和水冷凝器的500毫升三頸圓底燒瓶中加入上述羥基官能聚酯41（80.0克）和乙酰乙酸叔丁酯（11.27克）。逐漸加熱該混合物并使其在140℃下反應(yīng)2小時(shí)。在dean-stark適配器中收集總共5.5毫升冷凝物（叔丁醇）。使所得粘性樹脂冷卻并隨后收集。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg):-7.4℃；數(shù)均分子量(mn):1472；重均分子量(mw):3242。實(shí)施例29.可固化聚酯樹脂41的制劑和固化的評(píng)估通過將可固化聚酯樹脂7溶液（10克，35%在mak中）分別與各種酚醛樹脂和對(duì)甲苯磺酸（ptsa）（0.5克，5%在異丙醇中）混合來制備制劑（聚酯/酚醛樹脂=70/30）。固化的評(píng)估:使用刮涂棒在bonderite1000冷軋鋼試驗(yàn)板（acttestpaneltechnologies）上刮涂各上述制劑。涂布的板然后在205℃下烘烤10分鐘。然后通過mek來回摩擦（astmd4752）評(píng)估烘烤的板（干膜厚度：大約20微米）的固化。結(jié)果列在下表27中。表27基于聚酯樹脂41和各種酚醛樹脂的制劑的固化評(píng)估制劑中所用的酚醛樹脂sp-103(sigroup)(50%在mak中)hrj-1367(sigroup)(50%在mak中)pr516/60b(60%在丁醇中)pr371/70b(70%在丁醇中)mek來回摩擦(在一端擦掉膜)40100100200實(shí)施例30:羧基官能聚酯（樹脂42）的合成500毫升三頸圓底燒瓶配備機(jī)械攪拌器、局部加熱冷凝器、dean-stark分水器和水冷凝器。向該燒瓶中裝載2,2,4,4-四甲基-13-環(huán)丁二醇（tmcd）（70.0克）；三羥甲基丙烷（tmp）（6.66克）；1,4-環(huán)己烷二甲酸（chda）（34.4克）、間苯二甲酸（ipa）（33.2克）和酸催化劑fascat-4100（arkemainc.）（0.22克）。使該反應(yīng)在氮?dú)庀略?80℃下反應(yīng)25分鐘、在200℃下反應(yīng)60分鐘、在220℃下反應(yīng)125分鐘和在230℃下反應(yīng)大約2.5小時(shí)以產(chǎn)生清澈的粘性混合物。在dean-stark分水器中收集總共12毫升餾出物。然后使反應(yīng)混合物冷卻至150℃，接著加入偏苯三酸酐（tma）（14.06克）。在加入tma后，將溫度提高到170℃并使該混合物反應(yīng)大約1.5小時(shí)。使所得混合物冷卻至室溫，隨后置于干冰中冷卻以易于破碎和收集固體產(chǎn)物（133克）。使用與上文相同的方法，合成樹脂43和44。相對(duì)量和結(jié)果報(bào)道在表28和29中，其中mn是數(shù)均分子量且mw是重均分子量。實(shí)施例31:基于間甲酚（間甲酚/hcho）的酚醛樹脂的合成向配有水套冷凝器的圓底燒瓶中加入間甲酚（30.0克）、低聚甲醛（16.7克）、三乙胺（5.6克）和甲苯（200毫升）。攪拌該反應(yīng)混合物并使其在60℃下反應(yīng)5小時(shí)。在該反應(yīng)后，將所得混合物冷卻至室溫，其分離成兩個(gè)層-油性樹脂層和在頂部的甲苯層。收集樹脂層并使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器用新鮮甲苯反復(fù)洗滌。將所得粘性樹脂溶解在甲乙酮中，隨后過濾以除去不可溶雜質(zhì)。在減壓下除去溶劑，并將所得樹脂與甲苯混合以使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器進(jìn)一步除去揮發(fā)物。獲得高度粘性棕黃色樹脂。產(chǎn)量為25克。實(shí)施例32基于鄰甲酚（鄰甲酚/hcho）的酚醛樹脂的合成向配有水套冷凝器的圓底燒瓶中加入鄰甲酚（43.2克）、甲醛水溶液（37重量%、162克）和naoh（20重量%在水中，15毫升）。攪拌該反應(yīng)混合物并使其在60℃下反應(yīng)3天。在該反應(yīng)后，將所得混合物冷卻至室溫，其分離成兩個(gè)層-油性樹脂層和在頂部的水層。收集樹脂層，隨后溶解在乙醇中。向該樹脂溶液中加入稀hcl水溶液。收集樹脂層并使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器用乙醇反復(fù)洗滌。收集所得樹脂固體并在真空下在40-45℃下干燥以產(chǎn)生黃色粉狀產(chǎn)物。產(chǎn)量為50克。實(shí)施例33:基于對(duì)甲酚（對(duì)甲酚/hcho）的酚醛樹脂的合成向配有水套冷凝器的圓底燒瓶中加入對(duì)甲酚（43.2克）、甲醛水溶液（37重量%、162克）和naoh（20重量%在水中，15毫升）。攪拌該反應(yīng)混合物并使其在60℃下反應(yīng)3天。在該反應(yīng)后，將所得混合物冷卻至室溫并加入hcl水溶液以產(chǎn)生沉淀物。收集所得樹脂固體，用水反復(fù)洗滌并在真空下在40-45℃下干燥以產(chǎn)生黃色粉狀產(chǎn)物。產(chǎn)量為45克。實(shí)施例34:使用各種基于甲酚的酚醛樹脂制備溶劑型制劑如表30中所列，使用樹脂42和實(shí)施例31-33中制成的各種基于甲酚的酚醛樹脂（間甲酚/hcho、鄰甲酚/hcho和對(duì)甲酚/hcho）制備溶劑型制劑。首先通過將聚酯（樹脂1）溶解在甲基戊基酮（mak）中制備聚酯溶液（35%固含量）。然后通過分別將聚酯溶液與酚醛樹脂（間甲酚/hcho、鄰甲酚/hcho和對(duì)甲酚/hcho）在酸催化劑對(duì)甲苯磺酸（ptsa）存在下混合來制備三種制劑。實(shí)施例35:通過mek來回摩擦試驗(yàn)評(píng)估固化膜使用刮涂棒在冷軋鋼試驗(yàn)板（來自advancedcoatingtechnologies的act3x9x032）上分別刮涂實(shí)施例34中制成的制劑22-24，隨后在爐中在205℃下烘烤10分鐘。涂膜的厚度為大約20至25微米。使用mek來回摩擦法（astmd4752）通過它們的耐溶劑性測(cè)定固化膜的交聯(lián)度。結(jié)果收集在表31中。通常>30的結(jié)果被視為可接受，>200優(yōu)選。表31來自各種制劑的固化膜的mek來回摩擦試驗(yàn)制劑222324mek來回摩擦(輕微或沒有影響)300<20<20實(shí)施例36:各種溶劑型制劑的制備如表32中所列，使用樹脂43和44制備溶劑型制劑。首先通過將聚酯溶解在甲基戊基酮（mak）中制備聚酯溶液（35%固含量）。然后由各聚酯通過分別將聚酯溶液與實(shí)施例31中制成的酚醛樹脂在酸催化劑對(duì)甲苯磺酸（ptsa）存在下混合來制備兩種制劑。實(shí)施例37.通過mek來回摩擦試驗(yàn)評(píng)估固化膜使用刮涂棒在冷軋鋼試驗(yàn)板（來自advancedcoatingtechnologies的act3x9x032）上分別刮涂實(shí)施例36中制成的制劑25-28，隨后在爐中在205℃下烘烤10分鐘。涂膜的厚度為大約20至25微米。使用mek來回摩擦法（astmd4752）通過它們的耐溶劑性測(cè)定固化膜的交聯(lián)度。結(jié)果收集在表33中。通常>30的結(jié)果被視為可接受，>200優(yōu)選。實(shí)施例38:羥基官能聚酯（樹脂45）的合成500毫升三頸圓底燒瓶配備機(jī)械攪拌器、局部加熱冷凝器、dean-stark分水器和水冷凝器。向該燒瓶中裝載2,2,4,4-四甲基-13-環(huán)丁二醇（tmcd）（121.1克）、新戊二醇（npg）（75.9克）、三羥甲基丙烷（tmp）（9.99克）、間苯二甲酸（ipa）（199.4克）和酸催化劑fascat-4100（arkemainc.）（0.61克）。使該反應(yīng)在氮?dú)庀略?80℃下反應(yīng)30分鐘、在200℃下反應(yīng)60分鐘、在220℃下反應(yīng)100分鐘和在230℃下反應(yīng)大約2.5小時(shí)以產(chǎn)生清澈的粘性混合物。在dean-stark分水器中收集總共43毫升餾出物。使所得樹脂冷卻并隨后收集。（產(chǎn)量：346克）。使用與上文相同的方法，合成樹脂46、47、48和49。相對(duì)量和結(jié)果報(bào)道在表34和35中，其中mpdiol是2-甲基-1,3-丙二醇且tpa是對(duì)苯二甲酸。實(shí)施例39:各種溶劑型制劑的制備如表36中所列，使用樹脂45-49制備溶劑型制劑。首先通過將聚酯溶解在甲基戊基酮（mak）中制備聚酯溶液（35%固含量）。據(jù)觀察，由樹脂4制成的溶液為乳狀；表明溶解性差。然后由各聚酯通過分別將聚酯溶液與酚醛樹脂（phenodur?pr516/60b或phenodur?pr371/70b）或酚醛樹脂和氨基樹脂（可獲自allnex的cymel303）的組合在酸催化劑對(duì)甲苯磺酸（ptsa）存在下混合來制備四種制劑。實(shí)施例40.通過mek來回摩擦評(píng)估固化膜使用刮涂棒在冷軋鋼試驗(yàn)板（來自advancedcoatingtechnologies的act3x9x032）上分別刮涂實(shí)施例39中制成的制劑29-33，隨后在爐中在205℃下烘烤10分鐘。涂膜的厚度為大約20至25微米。使用mek來回摩擦法（astmd4752）通過它們的耐溶劑性測(cè)定固化膜的交聯(lián)度。結(jié)果收集在表37中。通常>30的結(jié)果被視為可接受，>200優(yōu)選。實(shí)施例41:使用各種酚醛樹脂制備溶劑型制劑如表38中所列，使用樹脂48和各種商業(yè)酚醛樹脂，可獲自allnex的phenodurpr-371/70b、phenodurvpr1785/70b和phenodurpr516/60b制備溶劑型制劑。pr-371/70b基于酚/甲醛，pr516/60b基于混合甲酚/甲醛，且vpr1785/70b也基于混合甲酚/甲醛。首先通過將聚酯（樹脂7）溶解在甲基戊基酮（mak）中制備聚酯溶液（35%固含量）。然后通過將聚酯溶液分別與酚醛樹脂在酸催化劑對(duì)甲苯磺酸（ptsa）存在下混合來制備三種制劑。實(shí)施例42:通過mek來回摩擦試驗(yàn)評(píng)估固化膜使用刮涂棒在冷軋鋼試驗(yàn)板（來自advancedcoatingtechnologies的act3x9x032）上分別刮涂實(shí)施例41中制成的制劑34-36，隨后在爐中在205℃下烘烤10分鐘。涂膜的厚度為大約20至25微米。使用mek來回摩擦法（astmd4752）通過它們的耐溶劑性測(cè)定固化膜的交聯(lián)度。結(jié)果收集在表39中。表39來自各種制劑的固化膜的mek來回摩擦試驗(yàn)制劑343536mek來回摩擦(輕微或沒有影響)500<2050實(shí)施例43.聚酯的水性分散體的制備parr反應(yīng)器用于制備該樹脂分散體。首先將樹脂42研磨成大約6毫米丸粒。然后將樹脂丸粒（42.0克）與蒸餾水（78.0克）和用于中和的氨水溶液（30%，2.46克）一起置于反應(yīng)容器中。根據(jù)測(cè)得的該樹脂的酸值計(jì)算用于中和（100%）而添加的氨量。然后組裝該parr反應(yīng)器并首先加熱到95℃，然后加熱到110℃。使攪拌在110℃下繼續(xù)45分鐘，隨后使其冷卻至50℃。所得分散體（35%固含量）用標(biāo)準(zhǔn)漆過濾器過濾并收集。使用相同程序，由樹脂44制備另一分散體（35%固含量）。分析各分散體的粒度和ph。使用nanotrac(microtracinc.)測(cè)量粒度；結(jié)果列在表40中。粒度，mv代表體積分布的以納米（nm）計(jì)的平均直徑。表40聚酯分散體的粒度和ph粒度，mv(nm)ph外觀樹脂42分散體14.087.88清澈樹脂44分散體118.807.23乳狀實(shí)施例44:使用中和酚醛樹脂制備水性制劑通過將酚醛樹脂間甲酚/hcho（實(shí)施例31）（3克）相繼與乙二醇單丁基醚（eb）（1.3克）、n,n-二甲基乙醇胺（dmea）（0.7克）和水（1.5克）混合來制備水性分散體，以產(chǎn)生清澈分散體（46%固含量）。如表41中所列，通過使用兩種實(shí)施例43中制成的水性聚酯分散體和上述酚醛樹脂分散體制備水性制劑。要指出，制劑38需要添加額外的水（1克）以降低其粘度。實(shí)施例45:通過mek來回摩擦試驗(yàn)評(píng)估固化膜使用刮涂棒在冷軋鋼試驗(yàn)板（來自advancedcoatingtechnologies的act3x9x032）上分別刮涂實(shí)施例44中制成的制劑37和38，隨后在爐中在205℃下烘烤10分鐘。涂膜的厚度為大約20至25微米。使用mek來回摩擦法（astmd4752）通過它們的耐溶劑性測(cè)定固化膜的交聯(lián)度。結(jié)果收集在表42中。表42來自各種制劑的固化膜的mek來回摩擦試驗(yàn)制劑3738mek來回摩擦(輕微或沒有影響)50<10涂層外觀光澤渾濁當(dāng)前第1頁12