本發(fā)明涉及改性橡膠、橡膠組合物及輪胎。
背景技術(shù)：
：填充材料是出于與橡膠混合而對橡膠進行加強、增量或者對橡膠賦予特殊功能等目的而使用的配合劑。作為代表性的填充材料的炭黑不僅有助于提高橡膠的彈性模量和斷裂強度等力學(xué)特性(加強效果)，而且還具有對橡膠賦予導(dǎo)電性等的功能。另外，作為能夠得到與炭黑同樣地得到橡膠的加強效果、且發(fā)熱性低即低損耗因數(shù)的橡膠組合物的填充材料，已知有二氧化硅等無機填充材料。該二氧化硅等無機填充材料可用于面向考慮環(huán)境性的低油耗輪胎的橡膠組合物等。在配合無機填充材料的橡膠組合物中，配合無機填充材料時，由于無機填充材料、尤其是在表面具有硅醇基的親水性的二氧化硅與疏水性的橡膠的親和性低，在橡膠組合物中凝聚。因此，為了利用二氧化硅提高加強性，得到低發(fā)熱效果，必須提高二氧化硅與橡膠的親和性。作為其方法，已知通過利用極性基團進行末端改性來提高與無機填充材料的親和性的合成橡膠(例如，參照專利文獻1)；使含有極性基團的單體共聚而提高與無機填充材料的親和性的合成橡膠(例如，參照專利文獻2)等。作為對天然橡膠進行改性而導(dǎo)入極性基團的方法，已知有將天然橡膠氧化后，利用具有極性基團的酰肼化合物進行改性的方法(例如，參照專利文獻3)；通過在含有導(dǎo)入了極性基團的改性天然橡膠和二氧化硅的橡膠組合物中添加硅烷偶聯(lián)劑而進一步提高二氧化硅的分散性方法(例如，參照專利文獻4)?，F(xiàn)有技術(shù)文獻專利文獻專利文獻1:日本特開2010-209253號公報專利文獻2:日本特開2011-38009號公報專利文獻3:日本特開2009-108204號公報專利文獻4:日本特開2011-246513號公報技術(shù)實現(xiàn)要素：預(yù)想今后全世界對大氣中的二氧化碳濃度上升、大氣污染等環(huán)境問題會越來越高，尋求一種提供抑制輪胎的滾動阻力而實現(xiàn)汽車的低油耗化的改性橡膠、含有該改性橡膠和二氧化硅等無機填充材料的、低損耗因數(shù)優(yōu)異的橡膠組合物及輪胎的技術(shù)。本發(fā)明是鑒于上述現(xiàn)有技術(shù)的問題而進行的，提供一種形成含有二氧化硅等無機填充材料的橡膠組合物時能夠提高低損耗因數(shù)和斷裂強度的改性橡膠。本發(fā)明人等進行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過使用利用具有特定結(jié)構(gòu)的化合物使選自天然橡膠和合成橡膠中的至少1種橡膠改性而得的改性橡膠，而在形成橡膠組合物時低損耗因數(shù)和斷裂強度提高，從而完成了本發(fā)明。即，本發(fā)明如下所述。[1]一種改性橡膠(a)，是利用式(1)表示的化合物使選自天然橡膠和合成橡膠中的至少1種橡膠改性而得到的。(式中，x為與胍部位形成鹽的酸。)[2]根據(jù)[1]所述的改性橡膠(a)，其中，是將上述選自天然橡膠和合成橡膠中的至少1種橡膠和上述式(1)表示的化合物在20～180℃的溫度下混合而得到的。[3]根據(jù)[1]或[2]所述的改性橡膠(a)，其中，上述式(1)表示的化合物的使用量相對于上述橡膠的總量為0.01～10質(zhì)量％。[4]一種橡膠組合物，含有[1]～[3]中任一項所述的改性橡膠(a)、包含無機填充材料(b)的填充材料和硅烷偶聯(lián)劑(c)。[5]根據(jù)[4]所述的橡膠組合物，其中，上述無機填充材料(b)為二氧化硅。[6]根據(jù)[4]或[5]所述的橡膠組合物，其中，上述填充材料包含炭黑。[7]一種橡膠組合物，是將上述式(1)表示的化合物、上述選自天然橡膠和合成橡膠中的至少1種橡膠、上述包含無機填充材料(b)的填充材料和上述硅烷偶聯(lián)劑(c)混合而得到的，含有至少一部分的[4]～[6]中任一項所述的改性橡膠(a)。[8]根據(jù)[7]所述的橡膠組合物，其中，混合時的溫度在20～180℃的范圍。[9]根據(jù)[7]或[8]所述的橡膠組合物，其中，上述式(1)表示的化合物的使用量相對于上述橡膠的總量為0.01～10質(zhì)量％。[10]一種輪胎，將[4]～[9]中任一項所述的橡膠組合物用于輪胎部件的胎面。根據(jù)本發(fā)明的改性橡膠，能夠得到低損耗因數(shù)和斷裂強度優(yōu)異的橡膠組合物。具體實施方式以下，對用于實施本發(fā)明的方式(以下，簡稱為“本實施方式”。)進行詳細(xì)說明。以下的本實施方式是用于說明本發(fā)明的例示，并非旨在將本發(fā)明限定于以下的內(nèi)容。本發(fā)明在其主旨的范圍內(nèi)可以適當(dāng)?shù)刈冃味鴮嵤?。＜改性橡膠＞本實施方式的改性橡膠(a)(以下，也簡稱為“改性橡膠”)利用式(1)表示的化合物(以下，也稱為“橡膠改性劑”，也簡稱為“改性劑”。)使選自天然橡膠和合成橡膠中的至少1種橡膠(以下，也稱為“原料橡膠”，也簡稱為“橡膠”。)改性而得到。式中，x為與胍部位形成鹽的酸。作為本實施方式的改性橡膠(a)的原料橡膠，天然橡膠、合成橡膠及其二者均可使用，特別是使用天然橡膠時能夠顯著得到本實施方式的效果，因而優(yōu)選。這是因為合成橡膠像上述專利文獻1所示的通過利用極性基團進行末端改性而提高與無機填充材料的親和性的合成橡膠、或上述專利文獻2所示的使含有極性基團的單體共聚而提高與無機填充材料的親和性的合成橡膠那樣，在聚合時可簡便地導(dǎo)入極性基團，相對于此，天然橡膠無法使用這樣的方法。作為天然橡膠，沒有特別限定，將天然橡膠膠乳凝固、干燥而得的片狀橡膠，塊狀橡膠任何形狀均可作為原料使用。作為片狀橡膠，沒有特別限定，但可舉出按照“天然橡膠各種等級品的國際品質(zhì)包裝基準(zhǔn)”(通稱綠皮書)的等級進行分類的、將片狀橡膠用煙熏使其干燥而得的皺紋煙膠片(rss)、將片狀橡膠熱風(fēng)干燥而得的風(fēng)干膠片(ads)凝固物充分水洗并用熱風(fēng)干燥而成的縐膠等，此外，可舉出tc橡膠(technicallyclassifiedrubber)、sp橡膠(superprocessingrubber)、mg橡膠、pp縐膠、添加有軟化劑、塑解劑的橡膠等。作為塊狀橡膠，沒有特別限定，可舉出馬來西亞的smr(standardmalaysianrubber)、印尼的sir、泰國的ttr、斯里蘭卡的scr、新加坡的ssr等。這些天然橡膠原材料可以單獨使用1種，也可以組合2種以上使用。另外，可以使用在對天然橡膠膠乳進行氧化處理后凝固而成的橡膠，天然橡膠膠乳的氧化可利用公知的方法進行。例如，根據(jù)日本特開平8-81505號公報的記載，通過使在有機溶劑中以1.0～30質(zhì)量％的比例溶解的天然橡膠膠乳在金屬系氧化催化劑的存在下進行空氣氧化來進行天然橡膠膠乳的氧化。另外，也可以如日本特開平9-136903號公報中的記載，在天然橡膠膠乳中添加羰基化合物來進行氧化。進行空氣氧化作為氧化方法的情況下，如日本特開平9-136903號公報中的記載，為了促進空氣氧化可以在自由基生成劑的存在下進行空氣氧化。作為自由基生成劑，沒有特別限定，可優(yōu)選使用過氧化物系自由基生成劑、氧化還原系自由基生成劑、偶氮系自由基生成劑。作為可用作改性橡膠(a)的原料的合成橡膠，沒有特別限定，但可舉出1,4-聚丁二烯、1,2-聚丁二烯、1,4-聚異戊二烯、3,4-聚異戊二烯、苯乙烯-丁二烯橡膠、末端改性苯乙烯-丁二烯橡膠、氯丁橡膠、丁腈橡膠、乙烯-丙烯橡膠、乙烯-丙烯-二烯橡膠等在分子內(nèi)具有雙鍵的二烯系橡膠。在本實施方式中，可以使用上述天然橡膠、合成橡膠、改性橡膠中的任一種。它們可以單獨使用1種，也可以組合2種以上使用。本實施方式的橡膠改性劑為上述式(1)表示的化合物(以下，也稱為“1,3-二氨基胍鹽”或“二氨基胍鹽”。)。(式中，x為與胍部位形成鹽的酸。)將本實施方式的改性橡膠用于橡膠組合物時，可推測低損耗因數(shù)優(yōu)異的主要原因如下(但是，主要原因并不限于此)。上述改性劑與橡膠反應(yīng)而得的改性橡膠的來自改性劑的肼部位與橡膠鍵合。由于改性劑具有2官能的肼部位，所以各自與橡膠鍵合，因此斷裂強度提高。改性橡膠由于具有氨基等極性基團，因此與無機填充材料的極性基團、特別是二氧化硅的情況下為二氧化硅表面的硅醇基的親和性提高，從而橡膠-無機填充材料間的密合性提高，得到輪胎等橡膠成型體時，成為低損耗因數(shù)優(yōu)異的橡膠成型體。特別是來自改性劑的胍部位作為改性橡膠的極性基團發(fā)揮作用，與二氧化硅表面的硅醇基形成強的氫鍵，因此有助于橡膠-無機填充材料間的密合性提高。該強的氫鍵的形成起因于胍部位所具有的高極性、強堿性等。由于存在于1,3-二氨基胍分子內(nèi)的多個氮原子使共軛酸的正電荷共振穩(wěn)定化，因此顯示強堿性，通常以與酸的復(fù)合體(鹽)的形式存在。作為1,3-二氨基胍鹽，沒有特別限定，例如可舉出1,3-二氨基胍鹽酸鹽、1,3-二氨基胍氫碘酸鹽、1,3-二氨基胍氫溴酸鹽、1,3-二氨基胍硫酸鹽、1,3-二氨基胍硝酸鹽、1,3-二氨基胍草酸鹽、1,3-二氨基胍磷酸鹽、1,3-二氨基胍碳酸鹽、1,3-二氨基胍乙酸鹽、1,3-二氨基胍氨基磺酸鹽、1,3-二氨基胍高氯酸鹽、1,3-二氨基胍硅酸鹽、1,3-二氨基胍硼酸鹽、1,3-二氨基胍苯基次膦酸鹽。其中，優(yōu)選商業(yè)上容易得到的1,3-二氨基胍鹽酸鹽、1,3-二氨基胍硫酸鹽、1,3-二氨基胍碳酸鹽、1,3-二氨基胍硝酸鹽，從制造時的精制的容易度考慮，優(yōu)選1,3-二氨基胍鹽酸鹽、1,3-二氨基胍碳酸鹽。接下來，對本實施方式的改性橡膠的制造法進行敘述。本實施方式的改性橡膠沒有特別限定，例如可通過使用混合機、擠出機、混煉機等對式(1)表示的化合物即改性劑和橡膠進行混合而得到。其中，從提高分散性的觀點考慮，優(yōu)選用混煉機混合。作為將改性劑添加到混合機、擠出機、混煉機等中的方法，可以使用直接添加粉體的方法、溶解于溶劑中作為溶液而添加的方法、作為乳液溶液而添加的方法中的任一種。用于得到本實施方式的改性橡膠的反應(yīng)條件，沒有特別限定，優(yōu)選將橡膠和改性劑在20～180℃的溫度下混合進行改性，更優(yōu)選在50～160℃的溫度下混合進行改性。如果在20℃～180℃的溫度下，則能夠充分混合橡膠和改性劑，有進一步抑制改性劑的分解的趨勢。橡膠的混煉時間優(yōu)選在上述反應(yīng)溫度下以成為0.5～30分鐘的方式進行調(diào)節(jié)，更優(yōu)選為2.0～10分鐘。如果為0.5～30分鐘，則有能夠在不使生產(chǎn)率惡化的情況下使橡膠和改性劑充分反應(yīng)的趨勢。作為反應(yīng)的氣氛，優(yōu)選在空氣下等氧存在下進行。這是由于通過在氧存在下進行混煉，有橡膠被部分氧化而提高與改性劑的反應(yīng)性的趨勢。另外，本實施方式的改性橡膠還可以通過一次將改性劑和橡膠用擠出機、混煉機等混合而得到，但為了有能夠提高改性劑與橡膠的反應(yīng)性的趨勢，優(yōu)選利用將天然橡膠膠乳氧化處理后凝固而成的橡膠的方法、或利用在添加改性劑前實施被稱為塑煉的對原料橡膠施加機械力而將分子凝聚(締合)松開并切斷分子鏈而將橡膠的可塑性調(diào)節(jié)至易于加工的等級的工序的方法。上述塑煉工序可以使用塑解劑(peptizer)。在改性劑、橡膠、無機填充材料和硅烷偶聯(lián)劑中根據(jù)需要配合適當(dāng)選擇的各種配合劑，利用混合機、擠出機、混煉機等進行混合，從而也會在橡膠組合物中生成部分改性橡膠。該方法與上述混合改性劑和橡膠的方法相比，就作業(yè)效率方面而言更優(yōu)選。如果進行該操作，則能夠得到本實施方式的橡膠組合物。從得到的改性橡膠在橡膠的各分子被均勻?qū)肷倭康臉O性基團，從而不降低加工性而提高對二氧化硅、炭黑等填充材料的親和性，給予低損耗因數(shù)優(yōu)異的橡膠組合物的方面考慮，在制造本實施方式的改性橡膠時使用的改性劑的使用量相對于原料橡膠的總量(100質(zhì)量％)，優(yōu)選為0.01～10質(zhì)量％，更優(yōu)選為0.1～3.0質(zhì)量％。＜橡膠組合物＞本實施方式的橡膠組合物含有改性橡膠(a)、包含無機填充材料(b)的填充材料和硅烷偶聯(lián)劑(c)。本實施方式的橡膠組合物是混合改性橡膠(a)、包含無機填充材料(b)的填充材料和硅烷偶聯(lián)劑(c)而得到的。另外，本實施方式的橡膠組合物可以為將改性劑、原料橡膠、包含無機填充材料(b)的填充材料、硅烷偶聯(lián)劑(c)混合而得的含有改性橡膠(a)的橡膠組合物。另外，該混合時的溫度優(yōu)選在20～180℃的范圍，更優(yōu)選在50～160℃的范圍。進而，在其混合時，改性劑的使用量相對于原料橡膠的總量(100質(zhì)量％)優(yōu)選為0.01～10質(zhì)量％，更優(yōu)選為0.1～3.0質(zhì)量％。本實施方式的無機填充材料(b)是指包含選自硅、主族金屬或過渡金屬的氧化物或氫氧化物及它們的水合物、以及這些金屬的碳酸鹽中的至少一種的無機化合物。無作為機填充材料(b)，具體而言，只要是本領(lǐng)域中使用的無機填充材料就沒有特別限定。應(yīng)予說明，后述的炭黑不包含在此處所說的無機填充材料(b)中，不算是無機填充材料(b)。無機填充材料大致分為表面活性的二氧化硅、表面處理粘土等加強性填充材料、碳酸鈣、粘土、滑石等非加強性填充材料。作為無機填充材料(b)的具體例，可舉出二氧化硅、碳酸鈣、碳酸鎂、氧化鋁、氫氧化鋁、硅酸鋁(粘土)、硅酸鎂(滑石)、硅酸鈣、鋅華等。如果考慮與改性橡膠的相互作用，則優(yōu)選為加強性填充材料，更優(yōu)選為二氧化硅。作為二氧化硅，沒有特別限定，可以使用濕式二氧化硅(含水硅酸)、干式二氧化硅(無水硅酸)等。使用二氧化硅的情況下，優(yōu)選bet比表面積為40～350m2/g。只要二氧化硅的bet比表面積為該范圍，則二氧化硅的粒徑即為適當(dāng)，有拉伸強度提高且磁滯損耗降低的趨勢。bet比表面積能夠依據(jù)jisz8830：2013進行測定。作為在本實施方式的橡膠組合物中使用的填充材料，除了上述無機填充材料以外，為了提高加強效果，還可以添加炭黑。應(yīng)予說明，炭黑是與上述無機填充材料(b)不同的填充材料，與無機填充材料(b)有明顯區(qū)別。作為炭黑，沒有特別限定，可舉出gpf、fef、srf、haf、isaf、saf之類的各種等級炭黑。本實施方式的橡膠組合物中的無機填充材料(b)與炭黑的合計含量沒有特別限定，但作為能夠在不使加工性惡化的情況下得到充分的低損耗效果或加強效果的含量，相對于原料橡膠100質(zhì)量份優(yōu)選在5.0～100質(zhì)量份的范圍，更優(yōu)選在20～80質(zhì)量份的范圍。作為本實施方式的硅烷偶聯(lián)劑(c)，沒有特別限定，可舉出雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、雙(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、雙(3-甲基二甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、雙(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、雙(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、3-己?；虼已趸柰?、3-辛?；虼已趸柰?、3-癸?；虼已趸柰?、3-月桂?；虼已趸柰?、2-己?；虼一已趸柰椤?-辛?；虼一已趸柰?、2-癸?；虼一已趸柰?、2-月桂酰基硫代乙基三乙氧基硅烷、3-己酰基硫代丙基三甲氧基硅烷、3-辛酰基硫代丙基三甲氧基硅烷、3-癸?；虼籽趸柰?、3-月桂?；虼籽趸柰?、2-己酰基硫代乙基三甲氧基硅烷、2-辛?；虼一籽趸柰?、2-癸?；虼一籽趸柰?、2-月桂酰基硫代乙基三甲氧基硅烷、3-巰基丙基三甲氧基硅烷、3-巰基丙基三乙氧基硅烷、3-巰基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-三甲氧基甲硅烷基丙基-n,n-二甲基硫代氨甲酰基四硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯?；鶈瘟蚧锏?。其含量優(yōu)選相對于上述無機填充材料100質(zhì)量份為1～20質(zhì)量份。本實施方式的橡膠組合物中，除了上述改性橡膠、橡膠、無機填充材料，、硅烷偶聯(lián)劑以外，作為橡膠工業(yè)領(lǐng)域通常使用的配合劑，沒有特別限定，可以在不損害本實施方式的目的的范圍內(nèi)適當(dāng)選擇配合抗老化劑、軟化劑、硫化促進劑、硫化促進助劑、硫化劑等。這些配合劑可優(yōu)選使用市售品。作為抗老化劑的種類，沒有特別限定，例如可舉出萘胺系、對苯二胺系、對苯二酚衍生物、雙酚、三酚、多酚系、二苯胺系、喹啉系、單酚系、硫代雙酚系、受阻酚系等，從更進一步的抗老化效果的觀點考慮，優(yōu)選對苯二胺系、二苯胺系的胺系抗老化劑。作為二苯胺系抗老化劑，沒有特別限定，但可舉出4,4′-雙(α-甲基芐基)二苯胺、4,4′-雙(α,α-二甲基芐基)二苯胺、對(對甲苯磺酰基酰胺)二苯胺、二(4-辛基苯基)胺等，其中，從更進一步的抗老化效果的觀點考慮，更優(yōu)選4,4′-雙(α-甲基芐基)二苯胺。另外，作為對苯二胺系抗老化劑，沒有特別限定，可舉出n,n′-二苯基-對苯二胺、n-異丙基-n′-苯基-對苯二胺、n,n′-二-2-萘基-對苯二胺、n-環(huán)己基-n′-苯基-對苯二胺、n-苯基-n′-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羥基丙基)-對苯二胺、n,n′-雙(1-甲基庚基)-對苯二胺、n,n′-雙(1,4-二甲基戊基)-對苯二胺、n,n′-雙(1-乙基-3-甲基戊基)-對苯二胺、n-(1,3-二甲基丁基)-n′-苯基-對苯二胺等，其中，從進一步的抗老化效果和成本方面考慮，更優(yōu)選n-(1,3-二甲基丁基)-n′-苯基-對苯二胺?？估匣瘎┰谙鹉z組合物中的含量優(yōu)選為橡膠組合物中的橡膠成分的0.1～5.0質(zhì)量％。作為軟化劑的種類，沒有特別限定，可舉出來自石油、煤焦油的礦物油系軟化劑、來自脂肪油、松樹的植物油系軟化劑、合成樹脂系軟化劑等。作為硫化促進劑的種類，沒有特別限定，例如可舉出巰基苯并噻唑、2,2′-二苯并噻唑基二硫化物等噻唑系，n-環(huán)己基-2-苯并噻唑亞磺酰胺、n,n′-二環(huán)己基-2-苯并噻唑亞磺酰胺、n′-叔丁基-2-苯并噻唑亞磺酰胺等亞磺酰胺系，二苯胍等胍系。這些硫化促進劑可以單獨使用1種，可以組合2種以上使用。其含量相對于橡膠成分100質(zhì)量份優(yōu)選為0.1～5.0質(zhì)量份。作為硫化促進助劑，沒有特別限定，例如可舉出硬脂酸、鋅華。作為硫化劑的種類，沒有特別限定，可以適當(dāng)使用本領(lǐng)域中通常使用的硫化劑，可舉出硫、過氧化物等，優(yōu)選為硫。硫化劑的含量相對于橡膠成分100質(zhì)量份，優(yōu)選為0.1～5.0質(zhì)量份，更優(yōu)選為0.5～3.0質(zhì)量份。硫化劑的含量通過為0.1質(zhì)量份以下，從而有得到充分硫化的趨勢，另外，通過使硫化劑的含量為5.0質(zhì)量份以下，從而有能夠抑制所謂的焦化時間變短、在混煉中橡膠燒焦的趨勢。＜輪胎＞本實施方式的輪胎的特征在于，使用上述橡膠組合物，優(yōu)選將上述橡膠組合物用于輪胎部件的胎面。將上述橡膠組合物用于胎面的輪胎的低油耗性優(yōu)異。應(yīng)予說明，本實施方式的輪胎可將上述的橡膠組合物用于任何輪胎部件，除此以外，沒有特別限定，可以根據(jù)常規(guī)方法制造。另外，作為填充于該輪胎的氣體，除了通常的或調(diào)整了氧分壓的空氣以外，還可以使用氮氣、氬氣、氦氣等非活性氣體。實施例以下，舉出實施例和比較例進一步詳細(xì)說明本實施方式，但本實施方式不受以下的實施例任何限定。(實施例1)向?qū)⒒旌蠙C內(nèi)加熱至30℃的雙螺桿擠出機laboplastomill(東洋精機制作所株式會社制)中投入天然橡膠凝固體(rss#1，加藤產(chǎn)商株式會社制)41.4g，以轉(zhuǎn)速60rpm在蓋上蓋子的狀態(tài)下混煉1分鐘，以開蓋的狀態(tài)混煉4分鐘。因剪切熱使橡膠的溫度上升至80℃時，投入1,3-二氨基胍鹽酸鹽(東京化成工業(yè)株式會社制)0.414g(3.30mmol)，進一步混煉3分鐘，由此得到改性橡膠1。此時，橡膠的溫度達到85℃。將該改性橡膠1(9.0g)在丙酮和甲醇的2：1混合溶劑200g中加熱回流2小時，從而進行未反應(yīng)的1,3-二氨基胍鹽酸鹽的萃取。將溶劑減壓餾去后，使用液相色譜對殘渣進行定量分析，結(jié)果是含有1,3-二氨基胍鹽酸鹽與丙酮的縮合物即雙(1-甲基亞乙基)二氨基胍鹽酸鹽0.044g(0.21mmol)。即，萃取而得的未反應(yīng)的1,3-二氨基胍鹽酸鹽為0.027g(0.21mmol)，溶出前的該改性橡膠1(9.0g)中含有的1,3-二氨基胍鹽酸鹽為0.089g(0.71mmol)，添加的1,3-二氨基胍鹽酸鹽的70mol％與天然橡膠反應(yīng)。因此，確認(rèn)該改性橡膠1中的1,3-二氨基胍的加成量相對于天然橡膠原材料中的固系橡膠成分為0.7質(zhì)量％。(參考例1)向?qū)⒒旌蠙C內(nèi)加熱至30℃的雙螺桿擠出機laboplastomill(東洋精機制作所株式會社制)中投入天然橡膠凝固體(rss#1，加藤產(chǎn)商株式會社制)41.4g，以轉(zhuǎn)速60rpm在蓋上蓋子的狀態(tài)下混煉1分鐘，以開蓋的狀態(tài)混煉4分鐘混煉。因剪切熱使橡膠的溫度上升至80℃時，投入氨基胍鹽酸鹽(東京化成工業(yè)株式會社制)0.414g(3.75mmol)，進一步混煉3分鐘，由此得到改性橡膠2。此時，橡膠的溫度達到85℃。(參考例2)向?qū)⒎磻?yīng)器內(nèi)加熱至30℃的雙螺桿擠出機laboplastomill中投入天然橡膠凝固體(rss#1)41.4g，以轉(zhuǎn)速60rpm在蓋上蓋子的狀態(tài)下混煉1分鐘，在開蓋的狀態(tài)下混煉4分鐘。由于剪切熱使橡膠的溫度達到80℃后，進一步混煉3分鐘，由此得到未改性橡膠1。此時，橡膠的溫度達到85℃。(實施例2、比較例1、2)根據(jù)表1的組成，最初將改性橡膠1、2或未改性橡膠1、二氧化硅、硅烷偶聯(lián)劑、鋅華、硬脂酸用上述laboplastomill以140℃混煉5分鐘后，暫時冷卻至55℃，向其中投入硫和硫化促進劑進行混煉，達到90℃后，進一步混煉3分鐘而制備橡膠組合物。接著，使用沖壓機(北川精機株式會社制)在145℃、10mpa下進行硫化38～40分鐘，由此得到硫化橡膠組合物。以下示出使用的成分。二氧化硅：商品名“nipsilaq”(bet表面積＝207m2/g，tosohsilica株式會社制)硅烷偶聯(lián)劑：雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物(evonikjapan株式會社制)鋅華(和光純藥工業(yè)株式會社制)硬脂酸(和光純藥工業(yè)株式會社制)硫(細(xì)井化學(xué)工業(yè)株式會社制，250μm)硫化促進劑(cbs)：n-環(huán)己基-2-苯并噻唑亞磺酰胺(和光純藥工業(yè)株式會社制)硫化促進劑(dpg)：二苯胍(和光純藥工業(yè)株式會社制)(實施例3、比較例3、4)根據(jù)表2的組成，最初將天然橡膠凝固體(rss#1)、二氧化硅、硅烷偶聯(lián)劑、鋅華、硬脂酸、改性劑1、2用上述laboplastomill以140℃混煉5分鐘后，暫時冷卻至55℃，向其中投入硫和硫化促進劑，以90℃混煉3分鐘而制備橡膠組合物。接著，使用沖壓機(北川精機株式會社制)在145℃、10mpa下進行硫化37～39分鐘，由此得到硫化橡膠組合物。以下示出使用的成分(對表1中使用過的成分為相同。)。改性劑1：1,3-二氨基胍鹽酸鹽(東京化成工業(yè)株式會社制)改性劑2：氨基胍鹽酸鹽(東京化成工業(yè)株式會社制)按下述方法對該硫化橡膠組合物測定發(fā)熱性和拉伸斷裂強度，進行評價。將結(jié)果示于表1、2。(1)發(fā)熱性使用動態(tài)粘彈性測定裝置(seikoinstruments株式會社制dms6100)，在溫度50℃、應(yīng)變0.5％、頻率10hz下對上述硫化橡膠組合物測定損耗角正切(tanδ)，將表1的比較例2、表2的比較例4的值設(shè)為100分別進行指數(shù)表示。指數(shù)值越小，tanδ越低，表示橡膠組合物為低發(fā)熱性。(2)拉伸斷裂強度按照jisk6251：2010對上述硫化橡膠組合物進行拉伸試驗，測定拉伸斷裂強度，將表1的比較例1、表2的比較例4的值設(shè)為100分別進行指數(shù)表示。指數(shù)值越大，表示拉伸斷裂強度越大。[表1]實施例2比較例1比較例2改性橡膠1100--改性橡膠2-100-未改性橡膠1--100二氧化硅505050硅烷偶聯(lián)劑555鋅華333硬脂酸111硫1.751.751.75硫化促進劑(cbs)111硫化促進劑(dpg)0.50.50.5發(fā)熱性6885100拉伸斷裂強度108104100表1中，配合配方的各成分表示質(zhì)量份。根據(jù)表1，至少確認(rèn)實施例的橡膠組合物與使用未用1，3-二氨基胍鹽進行改性的二烯系橡膠混合而成的橡膠組合物相比，低發(fā)熱性優(yōu)異、拉伸斷裂強度更大。[表2]實施例3比較例3比較例4天然橡膠100100100二氧化硅505050硅烷偶聯(lián)劑555鋅華333硬脂酸111硫1.751.751.75硫化促進劑(cbs)111硫化促進劑(dpg)0.50.50.5改性劑11--改性劑2-1-發(fā)熱性6480100拉伸斷裂強度105102100表2中，配合配方的各成分表示質(zhì)量份。根據(jù)表2，至少確認(rèn)實施例的橡膠組合物與未添加1，3-二氨基胍鹽進行混合而成的橡膠組合物相比，低發(fā)熱性優(yōu)異、拉伸斷裂強度更大。本申請基于2014年9月12日向日本專利局申請的日本專利申請(特愿2014-186074)，并在此引用其內(nèi)容作為參考。產(chǎn)業(yè)上的可利用性本發(fā)明的改性橡膠和橡膠組合物可作為以輪胎為代表的各種輪胎部件的材料等加以利用。當(dāng)前第1頁12