本發(fā)明描述了一種含氟熱塑性聚合物組合物連同由其制得的多層制品以及制備該組合物的方法。含氟熱塑性聚合物具有良好的粘附特性和/或?qū)ζ偷牡蜐B透性。

背景技術(shù)：

逐漸增長的環(huán)境意識已導(dǎo)致對控制燃料揮發(fā)性的關(guān)注，這已提高了在汽車工業(yè)中對具有良好燃料阻隔性的材料的需要。用于燃料傳送的常見橡膠軟管為包括彈性體(或橡膠)且由用于增強(qiáng)抗燃料滲透性的含氟聚合物制成的阻隔層的層壓體軟管。對減少環(huán)境負(fù)載的關(guān)注和需要已提高對阻隔層的更低燃料滲透性的需要。已經(jīng)增加了阻隔層的厚度并且已經(jīng)考慮到各種含氟聚合物以確保燃料蒸氣的更低釋放。然而，阻隔層厚度的增加導(dǎo)致軟管重量的增加并且從成本角度是不利的。另外，降低了軟管的彎曲性(柔韌性)，就可操縱性和裝配而言這是不利的。就含氟聚合物而言，已經(jīng)考慮了全氟化(完全氟化)聚合物，因?yàn)樗鼈兙哂械偷娜剂蠞B透性值。然而，當(dāng)將全氟化聚合物用作阻隔層時，阻隔層不易于附著到多層制品(例如，軟管)的其它聚合物層。因此，可使用附加的步驟，諸如用于改善粘附性的含氟聚合物的表面處理、使用接合層、和/或在含氟聚合物層周圍卷繞膜或條帶。這些附加步驟降低了產(chǎn)量并且另外增加了成品的成本，這是不利的。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

期望識別出一種顯示出低燃料滲透性和/或良好粘附特性的含氟熱塑性聚合物，使得其可例如用于多層層壓構(gòu)造中。

在一個方面，提供了一種包含含氟熱塑性聚合物的組合物，其中該含氟熱塑性聚合物來源于：

(a)60-85mol％的四氟乙烯；

(b)2-12mol％的六氟丙烯；

(c)10-30mol％的偏二氟乙烯；以及

(d)0.2mol％至5mol％的含溴單體。

在另一方面，提供了一種多層制品，所述多層制品包括：

(i)第一聚合物層，所述第一聚合物層包含來源于下列物質(zhì)的含氟熱塑性聚合物：

(a)60-85mol％的四氟乙烯；

(b)2-12mol％的六氟丙烯；

(c)10-30mol％的偏二氟乙烯；以及

(d)0.2mol％至5mol％的含溴單體；以及

(ii)第二聚合物層，其中第二聚合物層為彈性體

其中第一聚合物層與第二聚合物層緊密接觸。

在另一方面，提供了一種制備組合物的方法，所述方法包括在引發(fā)劑存在下，使以下物質(zhì)聚合：(a)60-85mol％的四氟乙烯；

(b)2-12mol％的六氟丙烯；

(c)10-30mol％的偏二氟乙烯；以及

(d)0.2mol％至5mol％的含溴單體。

以上發(fā)明內(nèi)容并非旨在描述每個實(shí)施方案。在下面的說明書中也列出了本發(fā)明的一個或多個實(shí)施方案的細(xì)節(jié)。根據(jù)說明書并根據(jù)權(quán)利要求書，其它特征、目標(biāo)、和優(yōu)點(diǎn)將顯而易見。

附圖說明

在附圖中：

圖1為多層制品10的橫截面視圖。

具體實(shí)施方式

如本文所用，術(shù)語

“共聚物”是指包含來源于所述單體(共聚單體)的重復(fù)單元的聚合物，不排除存在來源于未明確表述的其它單體的其它重復(fù)單元的選項(xiàng)；

“單體”為可經(jīng)受聚合的分子，然后其形成聚合物的基本結(jié)構(gòu)的一部分；并且

“聚合物”是指具有至少50,000道爾頓、至少100,000道爾頓、至少300,000道爾頓、至少500,000道爾頓、至少750,000道爾頓、至少1,000,000道爾頓、或甚至至少1,500,000道爾頓的數(shù)均分子量(Mn)并且分子量不能太高以使其抑制聚合物的熔融加工的宏觀結(jié)構(gòu)。

“一個”、“一種”和“所述”可互換使用并意指一個或多個；并且

“和/或”用于指示所陳述的情況的一者或兩者均可發(fā)生，例如，A和/或B包括(A和B)和(A或B)。

而且，在本文中，由端點(diǎn)表述的范圍包括該范圍內(nèi)所包括的所有數(shù)值(例如，1至10包括1.4、1.9、2.33、5.75、9.98等)。

而且，在本文中，表述“至少一個”包括一個和更大的所有數(shù)值(例如，至少2、至少4、至少6、至少8、至少10、至少25、至少50、至少100等)。

本申請涉及一種新型含氟熱塑性聚合物，所述含氟熱塑性聚合物包含具有增強(qiáng)粘結(jié)的THV(四氟乙烯-六氟丙烯-偏二氟乙烯)共聚物。通常在氟化塑料中，在低燃料滲透和如通過剝離強(qiáng)度測量的粘附性之間存在權(quán)衡。例如，增加聚合物的TFE含量增加對燃料的抗?jié)B透性，然而這導(dǎo)致實(shí)現(xiàn)對其它襯底的高粘附水平的更大挑戰(zhàn)。已發(fā)現(xiàn)，在含氟熱塑性聚合物的聚合期間添加含溴單體導(dǎo)致對其它材料具有良好的粘附性同時也具有低燃料滲透的含氟聚合物，這使得這些含氟熱塑性聚合物尤其可用于軟管應(yīng)用中。

含氟熱塑性聚合物

本公開的熱塑性塑料是部分氟化的，這意味著在聚合物主鏈中它們包含至少一個碳-氟鍵和至少一個碳-氫鍵這兩者。本公開的含氟熱塑性聚合物包含：

(a)基于所用單體的總摩爾數(shù)計，至少60mol％、65mol％、68mol％、70mol％、或甚至75mol％；并且不超過85mol％、84mol％、82mol％、或甚至80mol％的四氟乙烯；

(b)基于所用單體的總摩爾數(shù)計，至少2mol％、3mol％、4mol％、6mol％、或甚至8mol％；并且不超過12mol％、11mol％、或甚至10mol％的六氟丙烯；

(c)基于所用單體的總摩爾數(shù)計，至少10mol％、12mol％、14mol％、16mol％、18mol％、或甚至20mol％；并且不超過30mol％、28mol％、26mol％、或甚至24mol％的偏二氟乙烯；

(d)基于所用單體的總摩爾數(shù)計，至少0.2mol％、0.3mol％、0.4mol％、0.6mol％、0.8mol％、或甚至1mol％；并且不超過5mol％、4.5mol％、4mol％、3.5mol％、3mol％、2.5mol％、或甚至2mol％的含溴單體；以及

(e)任選地，基于所用單體的總摩爾數(shù)計，至少0.1mol％、0.2mol％、0.3mol％、0.4mol％、0.5mol％、或甚至0.6mol％；并且不超過5mol％、4mol％、3.8mol％、3.7mol％、3.6mol％、或甚至3.5mol％的氟化烯丙基和/或乙烯基醚單體。

含溴單體可以是氟化的(部分氟化的或完全氟化的)或非氟化的。本文所公開的含溴單體符合通式：

X₁X₂C＝CX₃-(CY₁Y₂)_n(-O)_m-(O-CF(CF₃)-CF₂)_o-[O-(CF₂)_z]_r-(CX₄Br)_p-(CF₂)_q-Z

其中X₁、X₂、X₃、X₄、Y₁和Y₂獨(dú)立地選自H、F和CF₃；Z表示Br或F；n、o、p和r獨(dú)立地為0、1、2或3；m為0或1；q為0、1、2、3、4、或5；z為0、1、2、3、4、或5。示例性含溴單體包括：F₂C＝CHBr(BDFE)、F₂C＝CFBr(BTFE)、H₂C＝CH-CF₂-CF₂-Br(BTFB)、H₂C＝CH-CF₂-Br、F₂C＝CF-O-(CF₂)_2–5-Br、F₂C＝CF-O-CF(CF₃)-CF₂-O-(CF₂)_2–5-Br、F₂C＝CF-CF₂-O-(CF₂)_2–5-Br、H₂C＝CH-CH₂-Br、F₂C＝CF-O-CF₂-CFBr-CF₃以及它們的組合。

上述所公開的這些含溴單體有時被稱為固化位點(diǎn)單體，其被添加到彈性體組合物以提供用于后續(xù)交聯(lián)的位點(diǎn)。無定形含氟聚合物不具有明顯和可檢測的熔點(diǎn)。通常通過使含氟聚合物固化或硬化而將它們用于制備含氟彈性體。因此，無定形聚合物可含有可反應(yīng)以形成三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的固化位點(diǎn)。彈性體特性一般在固化后獲得。當(dāng)制備彈性體時，含有結(jié)合的固化位點(diǎn)單體的聚合彈性體凝膠(凝聚的聚合物)經(jīng)受涉及固化體系(例如，過氧化物、雙酚等)的交聯(lián)步驟，這導(dǎo)致聚合物鏈的連接和彈性體的形成。在本公開中，所得含氟熱塑性塑料不包含后續(xù)的交聯(lián)步驟。出人意料地，已發(fā)現(xiàn)通過將這些含溴單體結(jié)合到含氟熱塑性組合物中實(shí)現(xiàn)了改善的粘附性。

聚合

在本公開中，使用本領(lǐng)域中已知的技術(shù)使單體聚合在一起以形成含氟熱塑性聚合物。除了上述公開的單體之外，也可使用附加的單體，只要本發(fā)明的實(shí)質(zhì)不受損害。附加的單體包括例如：氟代乙烯基醚單體和氟代烯丙基醚單體，諸如全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE)、全氟(乙基乙烯基醚)(PEVE)、全氟(正丙基乙烯基醚)(PPVE-1)、全氟(2-丙氧基丙基乙烯基醚)(PPVE-2)、全氟(3-甲氧基-正丙基乙烯基醚)、全氟(2-甲氧基乙基乙烯基醚)、全氟(甲氧基甲基乙烯基醚)(CF₃-O-CF₂-O-CF＝CF₂)和CF₃-(CF₂)₂-O-CF(CF₃)-CF₂-O-CF(CF₃)-CF₂-O-CF＝CF₂、全氟(甲基烯丙基醚)(CF₂＝CF-CF₂-O-CF₃)、全氟(乙基烯丙基醚)、全氟(正丙基烯丙基醚)、全氟(2-丙氧基丙基烯丙基醚)、全氟(3-甲氧基-正丙基烯丙基醚)、全氟(2-甲氧基乙基烯丙基醚)、全氟(甲氧基甲基烯丙基醚)和CF₃-(CF₂)₂-O-CF(CF₃)-CF₂-O-CF(CF₃)-CF₂-O-CF₂-CF＝CF₂以及它們的組合。

可使用包括乳液聚合(其中聚合發(fā)生在分散于水中的聚合物顆粒中，水可為靜電穩(wěn)定的)的已知水相聚合技術(shù)。

在本公開的聚合過程中使用的反應(yīng)容器通常為能夠承受聚合反應(yīng)期間內(nèi)部壓力的可加壓容器。通常，反應(yīng)容器將包括將使反應(yīng)器內(nèi)容物徹底混合的機(jī)械攪拌器和熱交換系統(tǒng)?？蓪⑷魏瘟康膯误w裝入反應(yīng)容器?？煞峙蛞赃B續(xù)或半連續(xù)的方式裝入單體。所謂半連續(xù)意指在聚合過程期間將多批單體裝入容器。向釜添加單體的獨(dú)立速率將取決于特定單體隨時間的消耗速率。優(yōu)選地，單體的添加速率將等于單體的消耗速率，即單體至聚合物的轉(zhuǎn)化率。

用水填裝反應(yīng)釜，其量不是關(guān)鍵性的。一般也向水相添加表面活性劑，通常為非調(diào)聚氟化表面活性劑，但是也可實(shí)踐未添加氟化表面活性劑或非氟化表面活性劑的水性乳液聚合。合適的氟化表面活性劑包括任何常常在水性乳液聚合中采用的氟化表面活性劑。

在一個實(shí)施方案中，可使用符合以下通式的氟化表面活性劑：

Y-R_f-Z-M

其中Y表示氫、Cl或F；R_f表示具有4至10個碳原子的直鏈或支鏈的全氟化亞烷基；Z表示COO^-或SO₃^-；并且M表示氫離子、堿金屬離子或銨離子。此類氟化表面活性劑包括氟化鏈烷酸和氟化鏈烷磺酸以及它們的鹽，諸如全氟辛酸和全氟辛烷磺酸的銨鹽。另外設(shè)想在本文所述聚合物的制備中使用以下通式的氟化表面活性劑：

[R_f-O-L-COO-]_iXⁱ⁺

其中L表示直鏈或支鏈的部分或完全氟化的亞烷基基團(tuán)或脂族烴基團(tuán)，R_f表示直鏈或支鏈的部分或完全氟化的脂族基團(tuán)或插入有一個或多個氧原子的直鏈或支鏈的部分或完全氟化的基團(tuán)，Xⁱ⁺表示具有價數(shù)i的陽離子，并且i為1、2或3。在一個實(shí)施方案中，乳化劑選自CF₃-O-(CF₂)₃-O-CHF-CF₂-COOH及其鹽。具體示例描述于US 2007/0015937中，其以引用方式并入本文。示例性乳化劑包括：CF₃CF₂OCF₂CF₂OCF₂COOH、CHF₂(CF₂)₅COOH、CF₃(CF₂)₆COOH、CF₃O(CF₂)₃OCF(CF₃)COOH、CF₃CF₂CH₂OCF₂CH₂OCF₂COOH、CF₃O(CF₂)₃OCHFCF₂COOH、CF₃O(CF₂)₃OCF₂COOH、CF₃(CF₂)₃(CH₂CF₂)₂CF₂CF₂CF₂COOH、CF₃(CF₂)₂CH₂(CF₂)₂COOH、CF₃(CF₂)₂COOH、CF₃(CF₂)₂OCF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)COOH、CF₃(CF₂)₂(OCF₂CF₂)₄OCF(CF₃)COOH、CF₃OCF₂CF(CF₃)OCF(CF₃)COOH、C₃F₇OCF(CF₃)COOH、CF₃CF₂O(CF₂CF₂O)₃CF₂COOH以及它們的鹽。

另外設(shè)想在本文所述聚合物的制備中使用氟化聚醚表面活性劑，諸如美國專利No.6,429,258中所述。

在又一實(shí)施方案中，在本文所述聚合物的制備中可使用根據(jù)下式的可聚合氟化乳化劑(也被稱為表面活性單體(surfmer))

X₂C＝CX(CF₂)_m(CH₂)_n[O-(CX₂)_p]_q-[O-(CX₂)_r]_s-[O-(CX₂-CX₂)]_t-[(O)_w-(CX₂)_u]_v-[CH₂]_z-Y

其中X獨(dú)立地選自H、F、或CF₃；Y為COOM或SO₃M；其中可聚合氟化乳化劑包含至少1個氟原子。M為H、堿金屬(例如，Na、Ca等)、或NH₄。下標(biāo)m為0-6、0-5、0-4、0-3、或甚至0-2。下標(biāo)n為0-6、0-5、0-4、0-3、或甚至0-2。下標(biāo)p為至少1、2、3、4、或甚至5；并且不超過20、10、8、或甚至6。下標(biāo)q為0-6、0-5、0-4、0-3、或甚至0-2。下標(biāo)r為0-6、0-5、0-4、0-3、或甚至0-2。下標(biāo)s為0-6、0-5、0-4、0-3、或甚至0-2。下標(biāo)t為0-6、0-5、0-4、0-3、或甚至0-2。下標(biāo)u為0-6、0-5、0-4、0-3、或甚至0-2。下標(biāo)v為0-6、0-5、0-4、0-3、或甚至0-2。下標(biāo)w為0或1。下標(biāo)z為0-6、0-5、0-4、0-3、或甚至0-2。m、n、q、s、t、u、v和z中的至少一個為至少1。這些氟化乳化劑能夠在聚合期間被聚合到聚合物中。

示例性乳化劑包括氟化烯丙基和乙烯基醚，包括：

CF₂＝CF-(CF₂)_m-O-(CF₂)_p-O-(CF₂)_r-Y；CF₂＝CF-(CF₂)_m-O-(CF₂)_p-CH₂-Y；

CF₂＝CF-(CF₂)_m-O-(CF₂)_p-(O-CF(CF₃)-CF₂)_t-O-CF(CF₃)-Y；

CF₂＝CF-(CF₂)_m-O-(CF₂)_p-O-CHF-CF₂-Y；以及CF₂＝CF-(CF₂)_m-O-(CF₂)_p-O-CHF-Y。

其中Y為COOM或SO₃M。M為H、堿金屬、或NH₄。下標(biāo)m為0-6的整數(shù)。下標(biāo)r為0-6的整數(shù)。下標(biāo)t為0-6的整數(shù)。下標(biāo)p為1-6的整數(shù)。示例性乳化劑也包括氟化烯烴，諸如：

CX₂＝CX-(CF₂)_m-Y和CF₂＝CF-(CF₂)_m-Y

其中X獨(dú)立地選自H、F、或CF₃，并且Y為COOM或SO₃M。M為H、堿金屬、或NH₄。下標(biāo)m為1-6的整數(shù)。在一個實(shí)施方案中，在氟化烯烴中，X中的至少一個為H。在一個實(shí)施方案中，在氟化烯烴中，X中的至少一個含有F原子。這些乳化劑描述于2012年12月4日提交的美國專利申請No.61/732966和No.61/732967中，這些專利申請以引用方式并入本文。

可單獨(dú)地或以它們中的兩種或更多種的混合物的組合使用這些氟化表面活性劑。基于待使用的水的質(zhì)量計，表面活性劑的量一般在250ppm至5,000ppm(每百萬份)，優(yōu)選250ppm至2000ppm、更優(yōu)選300ppm至1000ppm的范圍內(nèi)。

在一個實(shí)施方案中，聚合基本上不含氟化乳化劑，所述氟化乳化劑包含酸或鹽，如氟化鏈烷酸或其鹽；氟化鏈烷磺酸或其鹽；氟化單或二氧雜鏈烷酸或其鹽；或它們的組合。此類聚合可借助如本領(lǐng)域中已知的含氟聚合物晶種顆粒進(jìn)行。如本文所用，基本上不含乳化劑意指存在的乳化劑對分散體的總重量小于0.1重量％、0.05重量％、0.01重量％、或甚至0.001重量％，或者在所得分散體中甚至檢測不到乳化劑。

在一個實(shí)施方案中，鏈轉(zhuǎn)移劑可用于控制含氟聚合物的分子量，以便獲得期望的零剪切速率粘度，和/或在聚合物鏈的末端位置處引入鹵素原子(I或Br)。鏈轉(zhuǎn)移劑的示例包括選自以下的那些：含氯、溴和碘的化合物、醇(諸如異丙醇)、硫醇(諸如硫基乙醇酸異辛酯)和四溴化碳、胺、烷(諸如乙烷或正戊烷)、二烷基醚(諸如二甲基醚、甲基叔丁基醚)以及它們的混合物。合適的示例性鏈轉(zhuǎn)移劑包括具有式R_fP_x的那些，其中P為Br或I，優(yōu)選Br，R_f為具有1至12個碳原子的x價烷基基團(tuán)，其任選地還可含有氯原子。通常，x為1或2?？捎玫逆溵D(zhuǎn)移劑包括全氟化烷基一碘化物、全氟化亞烷基二碘化物、全氟化烷基一溴化物、全氟化亞烷基二溴化物、全氟化亞烷基一溴化物一碘化物以及它們的組合。具體示例包括CF₂Br₂、Br(CF₂)₂Br、Br(CF₂)₄Br、CF₂ClBr、CF₃CFBrCF₂Br、BrCF₂CFBrOR_f，其中R_f表示直鏈或支鏈的部分或完全氟化的脂族基團(tuán)或插入有一個或多個氧原子的直鏈或支鏈的部分或完全氟化的基團(tuán)，I(CF₂)_nI，其中n為1-10的整數(shù)，Br(CF₂)_nI，其中n為1-10的整數(shù)(例如，Br(CF₂)₂I)以及它們的組合。在一個實(shí)施方案中，使用全氟化烷基二溴化物。

聚合通常在初始裝入單體后通過將引發(fā)劑或引發(fā)劑體系添加到水相中來引發(fā)。例如，過氧化物可被用作自由基引發(fā)劑。過氧化物引發(fā)劑的具體示例包括過氧化氫、二?；^氧化物(諸如過氧化二乙酰、過氧化二丙酰、過氧化二丁酰、過氧化二苯甲酰)、過氧化苯甲酰乙酰、過氧化二戊二酸和過氧化二月桂酰以及另外的水溶性過酸及其水溶性鹽，諸如例如銨、鈉或鉀鹽。過酸的示例包括過乙酸、過氧二硫酸鈉、過氧二硫酸鉀或過氧二硫酸銨。也可使用過酸的酯，并且其示例包括過氧乙酸叔丁酯和過氧新戊酸叔丁酯。可用的另一類引發(fā)劑為水溶性偶氮化合物。適于用作引發(fā)劑的氧化還原體系包括例如過二硫酸鹽和亞硫酸氫鹽或酸式亞硫酸鹽的組合、硫代硫酸鹽和過二硫酸鹽的組合或過二硫酸鹽和肼的組合。堿金屬或堿土金屬羥甲基亞磺酸鹽也可用于氧化還原體系中。另外可用的引發(fā)劑為過硫酸、高錳酸或錳酸的銨、堿金屬或堿土金屬鹽?；诰酆匣旌衔锏目傊亓坑?，所采用的引發(fā)劑的量通常介于0.001重量％和2重量％之間，優(yōu)選介于0.005重量％和1重量％之間。可在聚合開始時添加全部量的引發(fā)劑，或者可在聚合期間以連續(xù)方式將引發(fā)劑添加到聚合，直至70％至80％的轉(zhuǎn)化率為止。也可在聚合開始時添加部分的引發(fā)劑，并且其余的引發(fā)劑在聚合期間一次添加或獨(dú)立附加多份添加。也可添加促進(jìn)劑，諸如例如鐵、銅和銀的水溶性鹽。

在聚合反應(yīng)的引發(fā)期間，便利地將密封的反應(yīng)釜及其內(nèi)容物預(yù)熱至反應(yīng)溫度。聚合溫度可始于20℃、始于30℃、或甚至始于40℃，并且還可高達(dá)100℃、高達(dá)110℃、或甚至高達(dá)150℃。聚合壓力的范圍可為例如4巴至30巴，具體地為8巴至20巴。水性乳液聚合體系還可包含助劑，諸如緩沖劑和復(fù)合物形成劑。

在一個實(shí)施方案中，可使用共溶劑。共溶劑通常為具有至少30℃沸點(diǎn)的氟化有機(jī)液體。在一個實(shí)施方案中，聚合在不存在有機(jī)溶劑的情況下進(jìn)行。

在聚合結(jié)束時可獲得的聚合物固體的量通常為至少10重量％、或甚至至少20重量％，并且高達(dá)40重量％，并且甚至高達(dá)45重量％；并且所得含氟聚合物的平均粒度(直徑)通常介于30nm和500nm之間，優(yōu)選介于55nm至250nm之間。

在一個實(shí)施方案中，所得包含含氟聚合物的分散體基本上不含非水溶劑，意指基于分散體的總重量計，存在小于1重量％的非水溶劑。

在一個實(shí)施方案中，所得包含含氟聚合物的分散體基本上不含溶劑，意指基于分散體的總重量計，存在小于1重量％的溶劑。

在一個實(shí)施方案中，所得包含含氟聚合物的分散體基本上不含氟化乳化劑，意指基于分散體的總重量計，存在小于0.1重量％、0.05重量％、0.01重量％、或甚至0.001重量％或甚至不存在氟化乳化劑。

特性

本公開的含氟聚合物為熱塑性聚合物，意指其為表現(xiàn)出熔點(diǎn)的至少部分結(jié)晶的聚合物。

本公開的含氟熱塑性聚合物具有至少150℃、175℃、200℃、或甚至至少225℃并且通常不超過290℃的熔點(diǎn)。熔點(diǎn)優(yōu)選介于225℃和280℃之間。

在一個實(shí)施方案中，熔點(diǎn)在150-250℃范圍內(nèi)的本公開含氟熱塑性聚合物在297℃以及5千克(kg)負(fù)載下具有1g/10分鐘至100g/10分鐘或甚至介于3g/10分鐘和50g/10分鐘之間的熔體流動速率(MFR)。在另一個實(shí)施方案中，具有高于250℃熔點(diǎn)的本公開含氟熱塑性聚合物在372℃以及5kg負(fù)載下具有1g/10分鐘至100g/10分鐘或甚至介于3g/10分鐘和50g/10分鐘之間的MFR。

在一個實(shí)施方案中，本公開的含氟熱塑性聚合物為示出n≥0.93松弛指數(shù)的線性聚合物，描述于美國專利公布No.2011/0040021和No.2007/0208137中。另選地，在一個實(shí)施方案中，包含支鏈的含氟熱塑性聚合物具有n<0.93的松弛指數(shù)。

為了增加支鏈的含量并從而降低松弛指數(shù)，選自二烯丙基醚、二乙烯基醚和烯丙基乙烯基醚的一種或多種氟化，優(yōu)選全氟化的雙烯烴醚可用作附加的共聚單體。一般來講，這些共聚單體具有以下通式：

CR₁R₂＝CF-O-Rf₁-O-CF＝CR₃R₄(I)、

CR₁R₂＝CF-CF₂-O-Rf₁-O-CF₂-CF＝CR₃R₄(II)、

或

CR₁R₂＝CF-CF₂-O-Rf₁-O-CF＝CR₃R₄(III)，

其中R₁、R₂、R₃和R₄彼此獨(dú)立地為F、H、烷基、烷氧基、多氧雜烷基、全氟烷基、全氟烷氧基或全氟多氧雜烷基；優(yōu)選地，R₁、R₂、R₃和R₄彼此獨(dú)立地為F、CF₃、C₂F₅、C₃F₇、C₄F₉、H、CH₃、C₂H₅、C₃H₇、C₄H₉，優(yōu)選F。

Rf₁表示選自直鏈或支鏈的全氟烷二基、全氟氧雜烷二基或全氟多氧雜烷二基殘基的殘基或根據(jù)Rf₂的殘基。優(yōu)選地，Rf₁含有1至12個，更優(yōu)選1至10個碳原子，更優(yōu)選Rf₁為具有1至12個、或2至10個、或3至8個碳原子的全氟烷二基殘基。

Rf₂為非氟化、氟化或全氟化亞芳基。亞芳基可為未取代的或被一個或多個不是F的鹵素原子、全氟化的烷基殘基、全氟化的烷氧基殘基、全氟化的氧雜烷基殘基、全氟化的多氧雜烷基殘基、氟化、全氟化或非氟化的苯基或苯氧基部分或它們的組合取代，其中苯基或苯氧基殘基可為未取代的或被一個或多個全氟化的烷基、烷氧基、氧雜烷基或多氧雜烷基殘基或一個或多個不是F的鹵素原子或它們的組合取代。優(yōu)選地，Rf₂含有1至14個碳原子，更優(yōu)選1至12個，最優(yōu)選1至10個碳原子。

優(yōu)選地，共聚單體是全氟化的。更優(yōu)選地，共聚單體是全氟化的和脂族的。

根據(jù)式(I)的雙烯烴醚的示例包括但不限于：

CF₂＝CF-O-Rf₁-O-CF＝CF₂和CF₂＝CF-O-Rf₂-O-CF＝CF₂。

根據(jù)式(II)的雙烯烴醚的示例包括但不限于：

CF₂＝CF-CF₂-O-Rf₁-O-CF₂-CF＝CF₂、CF₂＝CF-CF₂-O-Rf₂-O-CF₂-CF＝CF₂。

Rf₁的典型示例包括但不限于：

CF₂、(CF₂)_n(其中n為2、3、4、5、6、7或8)、CF₂-O-CF₂、CF₂-O-CF₂-CF₂、

CF(CF₃)、(CF₂)₂-O-CF(CF₃)-CF₂、CF(CF₃)-CF₂-O-CF(CF₃)

和

(CF₂)₂-O-CF(CF₃)-CF₂-O-CF(CF₃)-CF₂-O-CF₂。

Rf₂的典型示例包括但不限于亞苯基、一、二、三或四氟亞苯基殘基，其中烯烴殘基經(jīng)由鄰位、對位或間位連接。Rf₂的其它典型示例包括氟化、全氟化或非氟化的苯氧基亞苯基殘基或氟化、非氟化或全氟化的(1,1-雙(三氟甲基)芐基)亞苯基殘基。這些殘基也可被取代。典型的取代基包括非氟化、氟化或全氟化的苯基或苯氧基殘基或全氟化的烷基(例如-CF₃、-CF₂CF₃等基團(tuán))或全氟化的烷氧基(例如-O-CF₃、-O-CF₂-CF₃)或多氧雜烷基或多氧雜烷氧基基團(tuán)(例如-O-CF₂-O-CF₃、-CF₂-O-CF₂-O-CF₃等基團(tuán))。

在一個實(shí)施方案中，當(dāng)如實(shí)施例部分中所述的滲透性測試中所述測量時，本公開的含氟熱塑性聚合物在60℃以及CE10燃料下具有小于4、3.5、3、2.5、2.2、2.0、1.8、或甚至1.6gmmd^-1·m^-2的滲透常數(shù)。燃料滲透常數(shù)通過以下程序獲得。即，將由含氟熱塑性聚合物制成的片材置于含有CE10燃料的混合溶劑(其為如ASTM D471-12a中所指定與乙醇共混的燃料C)的用于燃料滲透性測量的杯中，使得共混物具有按體積計10.0±1.0％乙醇(換句話說45％異辛烷、45％甲苯和10％乙醇的體積比率)。在60℃下測量質(zhì)量改變?；跍y量值計算燃料滲透常數(shù)。

制品

本公開的含氟熱塑性聚合物可與另一種材料接觸以形成多層制品，諸如圖1中所公開的制品，其中10為包括為含氟熱塑性聚合物的第一聚合物層12和為彈性體的第二聚合物層14的多層制品。任選的附加聚合物層16在圖1中示出為與第一聚合物層12接觸，然而，附加聚合物層可替代地與第二聚合物層14接觸。此外，相同或不同的附加聚合物層可附著到第一聚合物層和第二聚合物層兩者。

第二聚合物層為彈性體，其可以是天然的或合成的。彈性體可以是氟化的(包含氟原子)或非氟化的。

不含氟的彈性體包括例如二烯橡膠，諸如丙烯腈-丁二烯橡膠(NBR)及其氫化物(HNBR)、苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)、氯丁二烯橡膠(CR)、丁二烯橡膠(BR)、天然橡膠(NR)和異戊二烯橡膠(IR)；乙烯-丙烯-三元單體共聚物橡膠、硅橡膠、丁基橡膠、表氯醇橡膠和丙烯酸橡膠。

氟化彈性體包括本領(lǐng)域中已知的那些，例如包含TFE、HFP、VDF的共聚物和過氧化物-可固化全氟彈性體。

在本公開中，含氟熱塑性聚合物包含側(cè)鏈溴基團(tuán)，該側(cè)鏈溴基團(tuán)改善含氟熱塑性層與彈性體層的粘附性。盡管不想受理論的限制，但是據(jù)信當(dāng)將含氟熱塑性塑料附著到第二聚合物層時，這些溴基團(tuán)是足夠反應(yīng)性的，以提供粘結(jié)位點(diǎn)。另外，這些溴基團(tuán)是足夠穩(wěn)定的，以在例如塑料層壓期間使用的高溫期間不易變。

在一個實(shí)施方案中，在不存在粘合劑(或接合)層的情況下，第一聚合物層與第二聚合物層緊密接觸，使得第一聚合物層和第二聚合物層之間的粘結(jié)界面基本上由第一材料和第二材料組成，所述第一材料具有第一聚合物層的組合物，所述第二材料具有第二聚合物層的組合物。

在另一個實(shí)施方案中，在粘合劑(或接合)層的存在下，第一聚合物層與第二聚合物層緊密接觸。此類粘合劑在本領(lǐng)域中是已知的，并且包括例如彈性體(諸如硅彈性體)和包含TFE、HFP和VDF的含氟聚合物。

在一個實(shí)施方案中，當(dāng)使用具有300mm/分鐘夾頭速度的Instron型號5564測試機(jī)根據(jù)ASTM D-1876-08經(jīng)由T-剝離測試測量時，第一聚合物層和第二聚合物層具有大于4、6、10、15、或甚至20lbs/in(磅每英寸)(700、1050、1751、2627、或甚至3503牛頓/米)的平均剝離強(qiáng)度。

如本領(lǐng)域中所已知，添加劑(諸如抗氧化劑、填料等)可被添加到各種聚合物層以改善例如它們的制造和/或最終特性。

在一個實(shí)施方案中，粘合增進(jìn)劑可被添加到第二聚合物層以改善含氟聚合物層和彈性體之間的粘附性。示例性粘合增進(jìn)劑包括：1,8-二氮雜二環(huán)(5.4.0)十一碳-7-烯鹽(DBU鹽)、1,5-二氮雜二環(huán)(4.3.0)-壬-5-烯鹽(DBN鹽)、1,8-二氮雜二環(huán)(5.4.0)十一碳-7-烯(DBU)、和1,5-二氮雜二環(huán)(4.3.0)-壬-5-烯(DBN)。

DBU鹽和DBN鹽的示例包括DBU和DBN的碳酸鹽、長鏈脂族羧酸鹽、芳族羧酸鹽、鄰苯二甲酸鹽、對甲苯磺酸鹽、酚鹽、酚樹脂鹽、萘甲酸鹽、辛酸鹽、油酸鹽、甲酸鹽、和酚醛清漆樹脂鹽。DBU或DBN鹽優(yōu)選為選自下列物質(zhì)的至少一種化合物：1,8-芐基-1,8-二氮雜二環(huán)(5.4.0)-7-十一碳烯氯化銨(DBU-B)、萘甲酸鹽、鄰苯二甲酸鹽、酚鹽、和甲酸鹽。

示例性粘合增進(jìn)劑包括：1,8-二氮雜二環(huán)(5.4.0)十一碳-7-烯；1,8-芐基-1,8-二氮雜二環(huán)(5.4.0)-7-十一碳烯氯化銨；1,8-二氮雜二環(huán)(5.4.0)十一碳-7-烯萘甲酸鹽；1,8-二氮雜二環(huán)(5.4.0)十一碳-7-烯酚鹽；1,8-二氮雜二環(huán)(5.4.0)十一碳-7-烯鄰苯二甲酸鹽；和1,8-二氮雜二環(huán)(5.4.0)十一碳-7-烯甲酸鹽、三十二烷基胺(TDDA)、三十六烷基胺(THDA)、六甲基二硅氮烷、叔胺/BF₃復(fù)合物以及它們的混合物。

其它類的粘合增進(jìn)劑包括強(qiáng)有機(jī)堿，如磷腈或胍。

在一個實(shí)施方案中，第二聚合物層基本上不含粘合增進(jìn)劑，其中基本上不含意指聚合物包含小于0.1％、0.05％、0.01％、或甚至0.001％的粘合增進(jìn)劑。

在另一個實(shí)施方案中，第一聚合物層可含有蒙皂石層狀粘土礦物質(zhì)以進(jìn)一步降低燃料滲透性。示例性礦物質(zhì)包括蒙脫土、貝得石、滑石粉、囊脫石、鋰蒙脫石、鋅蒙脫石、和硅鎂石、和/或具有高長徑比的精細(xì)層狀礦物質(zhì)諸如云母。另選地，第一聚合物層可基本上不含(即，小于0.1％、0.05％、0.01％、或甚至0.001％)此類材料。

帶著提供導(dǎo)電性的目的，在一個實(shí)施方案中，如本領(lǐng)域中所已知的導(dǎo)電填料可被添加到第一聚合物層。導(dǎo)電填料不受特定限制，并且其示例包括粉末或纖維導(dǎo)電元件物質(zhì)諸如金屬和碳、導(dǎo)電化合物諸如氧化鋅的粉末、以及通過表面處理被賦予導(dǎo)電性的粉末。另選地，第一聚合物層可基本上不含(即，小于0.1％、0.05％、0.01％、或甚至0.001％)導(dǎo)電填料。

在一個實(shí)施方案中，本公開的多層制品通過層壓彈性體和含氟熱塑性聚合物而產(chǎn)生。在本公開的層壓體中，彈性體層可層壓在含氟熱塑性聚合物的兩個面(或僅一個面)上。在一個實(shí)施方案中，含氟熱塑性聚合物層可層壓在彈性體層的兩個面上。

彈性體層和含氟熱塑性聚合物層的層壓可通過任何方法進(jìn)行，諸如通過壓力粘結(jié)等層壓已單獨(dú)形成的彈性體層和含氟熱塑性聚合物層的方法、通過同時形成兩個層層壓彈性體層和含氟熱塑性聚合物層的方法、以及將含氟熱塑性聚合物層組合物施加到彈性體層的方法。

在通過壓力粘結(jié)等層壓已單獨(dú)形成的彈性體層和含氟熱塑性聚合物層的方法中，可采用不同的方法以分別形成用于含氟熱塑性聚合物和用于硫化的彈性體組合物的層。

可通過熱壓縮模制、傳遞模制、擠出、注入、壓延、涂覆等將用于硫化的組合物成形為諸如片材和管的各種形狀來進(jìn)行含氟熱塑性聚合物層的形成。

可通過熱壓縮模制、熔融擠出、注入、涂覆(包括粉末涂覆)等形成含氟熱塑性聚合物。形成可通過使用用于含氟聚合物的常見形成機(jī)器來進(jìn)行，諸如注入機(jī)器、吹塑機(jī)器、擠出機(jī)器、和各種涂覆機(jī)器。借助此類機(jī)器，產(chǎn)生具有各種形狀的層壓體諸如片材和管是可能的。在這些方法之中，由于其優(yōu)異的生產(chǎn)能力，熔融擠出是優(yōu)選的。

在一個實(shí)施方案中，另一個聚合物層層壓在含氟熱塑性聚合物層上，可采用諸如多層擠出、多層吹塑、和多層注入的形成方法以產(chǎn)生多層模制的產(chǎn)品，諸如多層管、多層軟管、和多層箱體。

通過同時形成兩個層來層壓彈性體層和含氟熱塑性聚合物層的方法的示例包括：通過諸如多層壓縮模制、多層傳遞模制、多層擠出、多層注入或并絲的方法，同時執(zhí)行形成和層壓彈性體層和含氟熱塑性聚合物層的方法。

本公開的多層制品包含本公開的至少一個彈性體層和至少一個含氟熱塑性聚合物層。在一些實(shí)施方案中，多層制品可包括附加聚合物層16。

附加聚合物層可為第二彈性體層；塑料層；或纖維增強(qiáng)層。此外，彈性體層和/或含氟熱塑性聚合物層可通過插入附加聚合物層16而進(jìn)一步被層壓。

在一個實(shí)施方案中，附加聚合物層16由彈性體(不是直接附著到含氟熱塑性聚合物層的彈性體)制成，并且該彈性體可以是氟化的或非氟化的(不含氟)。

在一個實(shí)施方案中，附加聚合物層16為具有優(yōu)異機(jī)械強(qiáng)度的塑料或?qū)θ剂虾蜌怏w具有低滲透性的樹脂。具有優(yōu)異機(jī)械強(qiáng)度的塑料的具體示例包括氟塑料(不是本公開的含氟熱塑性聚合物)、聚酰胺樹脂、聚烯烴樹脂、氯乙烯樹脂、聚氨酯樹脂、聚酯樹脂、聚芳酰胺樹脂、聚酰亞胺樹脂、聚酰胺酰亞胺樹脂、聚苯醚樹脂、聚縮醛樹脂、聚碳酸酯樹脂、丙烯酸樹脂、苯乙烯樹脂、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯樹脂(ABS)、纖維素樹脂、聚醚醚酮樹脂(PEEK)、聚砜樹脂、聚醚砜樹脂(PES)、和聚醚酰亞胺樹脂。對燃料和氣體具有低滲透性的塑料的具體示例包括含有乙烯/乙烯醇共聚物的樹脂、聚苯硫醚樹脂、聚萘二甲酸丁二醇酯樹脂、聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂、和聚鄰苯二甲酰胺(PPA)。這些之中，由于它們較好的可形成性和粘合性，聚酰胺樹脂是優(yōu)選的。在其中層壓體經(jīng)受硫化處理的情況下，塑料的熔點(diǎn)優(yōu)選高于熱處理的溫度。

對其它材料具有良好粘附性同時也具有低燃料滲透性的本文所公開的此類多層制品可特別可用于燃料應(yīng)用中，諸如燃料軟管中。因?yàn)楸竟_的含氟熱塑性聚合物顯示出對彈性體的化學(xué)上牢固的粘附性，不需要用于粘附的特殊程序，這允許容易以低成本形成。此外，由于可采用諸如擠出的常見形成方法，所以可產(chǎn)生更薄的產(chǎn)品，使得材料的柔韌性得到改善。

下面描述了本公開的示例性實(shí)施方案：

實(shí)施方案1：一種包含含氟熱塑性聚合物的組合物，其中該含氟熱塑性聚合物來源于：

(a)60-85mol％的四氟乙烯；

(b)2-12mol％的六氟丙烯；

(c)10-30mol％的偏二氟乙烯；

(d)0.2mol％至5mol％的含溴單體。

實(shí)施方案2：根據(jù)實(shí)施方案1的組合物，其中含氟熱塑性聚合物具有至少150℃的熔點(diǎn)。

實(shí)施方案3：前述實(shí)施方案中任一項(xiàng)的組合物，其中含氟熱塑性聚合物在具有150-250℃范圍內(nèi)熔點(diǎn)的聚合物的情況下在297℃下具有1g/10分鐘至100g/10分鐘的MFR，以及在具有高于250℃熔點(diǎn)的聚合物的情況下在372℃下具有1g/10分鐘至100g/10分鐘的MFR。

實(shí)施方案4：前述實(shí)施方案中任一項(xiàng)的組合物，其中含溴單體是氟化的。

實(shí)施方案5：前述實(shí)施方案中任一項(xiàng)的組合物，其中含溴單體選自F₂C＝CHBr、F₂C＝CFBr、H₂C＝CH-CF₂-CF₂-Br、H₂C＝CH-CF₂-Br、F₂C＝CF-O-(CF₂)_x-Br、F₂C＝CF-O-CF(CF₃)-CF₂-O-(CF₂)_x-Br、F₂C＝CF-CF₂-O-(CF₂)_x-Br、H₂C＝CH-CH₂-Br、F₂C＝CF-O-CF₂-CFBr-CF₃以及它們的組合，其中x為2、3、4、或5。

實(shí)施方案6：前述實(shí)施方案中任一項(xiàng)的組合物，其中含氟熱塑性聚合物還來源于0.1mol％至5mol％的氟化烯丙基醚單體和/或氟化乙烯基醚單體。

實(shí)施方案7：實(shí)施方案6的組合物，其中氟化乙烯基醚單體選自全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE)、全氟(乙基乙烯基醚)(PEVE)、全氟(正丙基乙烯基醚)(PPVE-1)、全氟(2-丙氧基丙基乙烯基醚)(PPVE-2)、全氟(3-甲氧基-正丙基乙烯基醚)、全氟(2-甲氧基乙基乙烯基醚)、CF₃-(CF₂)₂-O-CF(CF₃)-CF₂-O-CF(CF₃)-CF₂-O-CF＝CF₂(PPVE-3)以及它們的組合。

實(shí)施方案8：實(shí)施方案6的組合物，其中氟化烯丙基醚單體選自全氟(甲基烯丙基醚)、全氟(乙基烯丙基醚)、全氟(正丙基烯丙基醚)、全氟(2-丙氧基丙基烯丙基醚)、全氟(3-甲氧基-正丙基烯丙基醚)、全氟(2-甲氧基乙基烯丙基醚)、CF₃-(CF₂)₂-O-CF(CF₃)-CF₂-O-CF(CF₃)-CF₂-O-CF₂CF＝CF₂以及它們的組合。

實(shí)施方案9：前述實(shí)施方案中任一項(xiàng)的組合物，其中含氟熱塑性還來源于氟化二烯丙基醚、氟化二乙烯基醚、或氟化烯丙基乙烯基醚單體。

實(shí)施方案10：前述實(shí)施方案中任一項(xiàng)的組合物，其中當(dāng)在60℃下用CE10燃料測量時，含氟熱塑性聚合物具有小于2.9gmm/m²d的滲透常數(shù)。

實(shí)施方案11：一種多層制品，所述多層制品包括：

第一聚合物層，所述第一聚合物層包含實(shí)施方案1-10中任一項(xiàng)的含氟熱塑性聚合物；和

第二聚合物層，其中第二聚合物層為彈性體，

其中第一聚合物層與第二聚合物層緊密接觸。

實(shí)施方案12：實(shí)施方案11的多層制品，所述多層制品包括介于第一聚合物層和第二聚合物層之間的界面，其中界面基本上由第一材料和第二材料組成，第一材料具有第一聚合物層的組合物，第二材料具有第二聚合物層的組合物。

實(shí)施方案13：實(shí)施方案11-12中任一項(xiàng)的多層制品，其中第一聚合物層和第二聚合物層具有至少4lb/in的平均剝離強(qiáng)度。

實(shí)施方案14：實(shí)施方案11的多層制品，其中介于第一聚合物層和第二聚合物層之間的粘結(jié)界面包括接合層。

實(shí)施方案15：實(shí)施方案11-14中任一項(xiàng)的多層制品，其中彈性體選自丙烯腈-丁二烯彈性體或其氫化彈性體、丙烯腈-丁二烯彈性體和聚(氯乙烯)的共混彈性體、含氟彈性體、表氯醇彈性體、乙烯-丙烯彈性體、氯磺化聚乙烯彈性體、丙烯酸彈性體以及它們的組合。

實(shí)施方案16：實(shí)施方案11-15中任一項(xiàng)的多層制品，其中第二聚合物層包含粘合增進(jìn)劑。

實(shí)施方案17：實(shí)施方案16的多層制品，其中粘合增進(jìn)劑選自：DBU、DBU鹽、DBN、DBN鹽以及它們的混合物。

實(shí)施方案18：實(shí)施方案11-15中任一項(xiàng)的多層制品，其中第二聚合物層基本上不含粘合增進(jìn)劑。

實(shí)施方案19：實(shí)施方案11-18中任一項(xiàng)的多層制品，所述多層制品還包括第三層，其中第三層粘結(jié)到第一聚合物層或第二聚合物層。

實(shí)施方案20：實(shí)施方案11-19中任一項(xiàng)的多層制品，其中多層制品為軟管。

實(shí)施方案21：一種制備組合物的方法，所述方法包括：

提供

(a)60-85mol％的四氟乙烯單體；

(b)2-12mol％的六氟丙烯單體；

(c)10-30mol％的偏二氟乙烯單體；以及

(d)0.2mol％至5mol％的含溴單體；以及

在引發(fā)劑的存在下，在水相中使單體聚合。

實(shí)施方案22：實(shí)施方案21的方法，其中聚合基本上不含氟化表面活性劑。

實(shí)施方案23：實(shí)施方案21或?qū)嵤┓桨?2中任一項(xiàng)的方法，其中聚合基本上不含非水溶劑。

實(shí)施方案24：實(shí)施方案21或?qū)嵤┓桨?2中任一項(xiàng)的方法，所述方法還包含0.1mol％至5mol％的氟化烯丙基醚單體和/或氟化乙烯基醚單體。

實(shí)施方案25：實(shí)施方案24的方法，其中氟化乙烯基醚單體選自全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE)、全氟(乙基乙烯基醚)(PEVE)、全氟(正丙基乙烯基醚)(PPVE-1)、全氟(2-丙氧基丙基乙烯基醚)(PPVE-2)、全氟(3-甲氧基-正丙基乙烯基醚)、全氟(2-甲氧基乙基乙烯基醚)、CF₃-(CF₂)₂-O-CF(CF₃)-CF₂-O-CF(CF₃)-CF₂-O-CF＝CF₂(PPVE-3)以及它們的組合。

實(shí)施方案26：實(shí)施方案24的方法，其中氟化烯丙基醚單體選自全氟(甲基烯丙基醚)、全氟(乙基烯丙基醚)、全氟(正丙基烯丙基醚)、全氟(2-丙氧基丙基烯丙基醚)、全氟(3-甲氧基-正丙基烯丙基醚)、全氟(2-甲氧基乙基烯丙基醚)、CF₃-(CF₂)₂-O-CF(CF₃)-CF₂-O-CF(CF₃)-CF₂-O-CF₂CF＝CF₂以及它們的組合。

實(shí)施例

通過以下實(shí)施例進(jìn)一步說明了本公開的優(yōu)點(diǎn)和實(shí)施方案，但是這些實(shí)施例中所提到的具體材料及其量以及其它條件和細(xì)節(jié)均不應(yīng)被解釋為對本發(fā)明的不當(dāng)限制。除非另外指明，否則在這些實(shí)施例中，所有百分比、比例和比率均按重量計。

除非另外說明或是顯而易見的，否則所有材料可例如從美國威斯康星州密爾沃基的西格瑪奧德里奇化學(xué)公司(Sigma-Aldrich Chemical Company；Milwaukee,WI)商購獲得或是本領(lǐng)域中技術(shù)人員已知的。

以下實(shí)施例中使用這些縮寫：g＝克，hr＝小時，kg＝千克，min＝分鐘，mol＝摩爾，ml＝毫升，L＝升，pphr＝磅/100磅橡膠，并且wt＝重量。

方法

MFR

熔體流動速率(MFR)，以g/10分鐘報告，按照如DIN EN ISO 1133-1:2012-03中所述的類似程序在5.0kg的承重下和297℃的溫度下測量。MFR用直徑2.1mm和長度8.0mm的標(biāo)準(zhǔn)擠出模頭獲得。

熔點(diǎn)

含氟熱塑性聚合物的熔點(diǎn)使用差示掃描量熱法按照如ASTM D4591-07(2012)中所述的類似程序使用PerkinElmer Pyris 1DSC(馬薩諸塞州沃爾瑟姆(Waltham,MA))在氮?dú)饬飨掠?0℃/分鐘的加熱速率測定。所報告的熔點(diǎn)是指熔融峰最大值。

粒度

借助動態(tài)光散射法用Malvern Zetasizer 1000HSA(英國伍斯特郡(Worchestershire,UK))按照如DIN ISO 13321:2004-10中所述的類似程序進(jìn)行膠乳粒度測定。所報告的平均粒度為Z平均。在測量之前，將由聚合產(chǎn)生的聚合物膠乳用0.001mol/L的KCl溶液稀釋。測量溫度在所有情況下均為20℃。

滲透常數(shù)

樣品制備：

通過以以下方式刮削制備用于比較例A和實(shí)施例1-2的滲透測試的膜。將大約300-350g的含氟聚合物凝聚物在設(shè)定在300℃下的烘箱中熔融2小時。當(dāng)凝聚物完全熔融時，將其傾注到模具中。將模具置于設(shè)定在室溫下的壓機(jī)中，并且采用分級壓制循環(huán)，在250巴下30分鐘，在150巴下20分鐘以及在10巴下10分鐘。允許模具冷卻至室溫過夜。然后將所得具有4.5cm直徑和大約10cm高度的壓制塊在設(shè)置有刀片的車床上刮削以實(shí)現(xiàn)期望的厚度。由此產(chǎn)生250μm厚的刮削膜。

通過常規(guī)的擠出方法產(chǎn)生用于比較例B滲透測試的膜。擠出裝置包括配備有320mm寬的膜模頭(購自德國辛根Breyer GmbH(Breyer GmbH,Singen,Germany))的30mm單螺桿(螺桿長度750mm)擠出機(jī)(購自德國埃伯斯貝格縣Collin GmbH(Collin GmbH,Ebersberg,Germany))和3輥壓延機(jī)(購自德國埃伯斯貝格縣Collin GmbH)。擠出機(jī)中的溫度分布從1區(qū)至4區(qū)分別為250℃、270℃、275℃、275℃。凸緣的溫度為285℃，并且模頭和唇緣兩者均為280℃。采用了1000/500/200μm的過濾組。膜以18rpm的螺桿速度擠出，并且3輥機(jī)組溫度維持在120℃下，其中模頭和3輥機(jī)組之間的間距為80mm。260mm寬和250μm厚的膜以大約0.4m/分鐘的線速度產(chǎn)生。

類似于比較例B產(chǎn)生用于比較例C的滲透測試的膜，不同之處在于使用30mm Ide單螺桿擠出機(jī)(購自德國奧斯菲爾敦Bernhard Ide GmbH&Co.KG(Bernhard Ide GmbH&Co.KG,Ostfildern,Germany))。擠出機(jī)中的溫度分布從1區(qū)至4區(qū)分別為210℃、240℃、245℃、245℃。凸緣和模頭兩者的溫度均為250℃，并且唇緣的溫度為260℃。3輥機(jī)組溫度維持在100℃下，其中模頭和3輥機(jī)組之間的間距為70mm。260mm寬和250-280μm厚的膜以大約0.6m/分鐘的線速度產(chǎn)生。

滲透測試：

根據(jù)SAE J2665測試程序測定滲透常數(shù)，以通過在2006年10月公布的具有以下改變和細(xì)節(jié)的杯重?fù)p失方法測量材料的燃料滲透性。全氟彈性體襯墊被使用并且通過常規(guī)方法由以下化合物制備：

100pphr全氟彈性體(以商品名“3M DYNEON PFE 90Z”購自明尼蘇達(dá)州圣保羅3M公司(3M Co.,St.Paul,MN))

15pphr N990MT炭黑(以商品名“THERMAX N990”購自加拿大坎卡博公司(Cancarb,Canada))

5pphr氧化鋅USP-1(購自伊利諾斯州芝加哥HallStar(HallStar,Chicago,IL))

1.5pphr過氧化物(可以商品名“VAROX DBPH-50”獲得，購自肯塔基州穆雷范德比爾特化學(xué)品公司(Vanderbilt Chemicals Corp.,Murray,KY))

2.5pphr助劑(可以商品名“TAIC DLC-A”獲得，72％活性，購自伊利諾斯州哈威克標(biāo)準(zhǔn)分配公司(Harwick Standard Distribution Corp.,Itasca,IL))

測試流體為100ml的燃料CE10(按體積計10％乙醇，45％異辛烷，45％甲苯)。測試溫度為60℃。報告每個樣品的結(jié)果(一個或多個)。

剝離強(qiáng)度

樣品制備：

通過常規(guī)方法用雙輥開煉機(jī)配混以下物質(zhì)來制備腈橡膠化合物

100pphr丁二烯-丙烯腈共聚物(以商品名“NIPOL DN3350”購自肯塔基州Zeon化學(xué)品公司(Zeon Chemicals,Louisville,KY))

60pphr N-762炭黑(購自馬薩諸塞州比勒利卡卡博特公司(Cabot Corp.,Billerica,MA))

3.5pphr過氧化二枯基(以商品名“DI-CUP 40KE”購自GEO專用化學(xué)品(GEO Specialty Chemicals))

5pphr氫氧化鈣(購自C.P.Hall公司)

5pphr氧化鈣(購自HallStar)

2pphr硬脂酸(購自奧德里奇(Aldrich))

5pphr鄰苯二甲酸二辛酯(購自奧德里奇(Aldrich))

1pphr 1,8-二氮雜二環(huán)[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU，購自光譜化學(xué)品公司-TCI(Spectrum Chemicals-TCI))

通過使用雙輥開煉機(jī)由腈橡膠化合物形成約3.5mm厚的片材。

通過將大約6g的每種凝聚物置于聚酰亞胺片材之間來制備用于比較例A和實(shí)施例1-2的剝離測試的膜。然后將這些片材置于設(shè)定在270℃下的Vogt真空壓機(jī)(德國柏林(Berlin,Germany))中。開始真空并且對于前60秒未施加壓力，在接下來30秒施加2-5巴壓力，在最后30秒施加介于15-20巴之間的壓力。從壓機(jī)中取出片材并允許其空氣冷卻。以該方式，根據(jù)含氟聚合物的MFR，產(chǎn)生具有介于10-15cm之間直徑以及150-300μm厚度的斑塊。

對于比較例B和比較例C，用于滲透測試的擠出膜也用于剝離強(qiáng)度測試。

為制備用于剝離測試的腈橡膠-含氟聚合物層壓體，從腈片材切割出大約2.5cm×7.5cm的部分。也從含氟聚合物膜切割出大約2.5cm×7.5cm的部分。使用預(yù)熱至177℃具有2.5cm×7.5cm×0.35cm腔的框架模具來模制層壓體。由于比較例C的更低熔融溫度，使用比較例C制備的層壓體在160℃下模制。將模具置于聚酯釋放膜的片材上。將含氟聚合物膜的一個部分置于每個模具腔的底部中，將2.5cm×2.5cm片聚酯釋放膜置于每個含氟聚合物膜的一個端部上以產(chǎn)生用于剝離測試的凸塊，并且然后將一個腈橡膠部分置于含氟聚合物膜上的每個模具腔中。將聚酯釋放膜的另一個片材置于模具上。將模具置于預(yù)熱的液壓式壓機(jī)中，并且在24巴壓力下保持60分鐘。從壓機(jī)中取出模具，允許其冷卻至室溫并且然后拆卸。聚酯膜并未附著到含氟熱塑性聚合物或NBR化合物，并且可易于去除。在剝離測試之前另外去除聚酯釋放凸塊。

使用具有300mm/分鐘夾頭速度的Instron型號5564測試機(jī)器根據(jù)ASTM D-1876-08經(jīng)由T-剝離測試測量含氟熱塑性-NBR層壓樣品的剝離強(qiáng)度。報告每個樣品的結(jié)果(一個或多個)。除非另有說明，否則失效模式為層之間的粘附失效。如果由測試機(jī)器的夾持件保持的層壓體的凸塊在測試期間斷裂而在層之間沒有任何分離，那么峰值載荷用于計算剝離強(qiáng)度并注釋于表中。

比較例A(CE A)

如下制備TFE、HFP、VDF、PPVE-1和BTFB的共聚物：

將配備有葉輪攪拌器系統(tǒng)的具有50L總體積的聚合釜裝入27L去離子水、2g草酸、12g草酸銨和270g的4,8-二氧雜-3-H-全氟壬酸銨(CF₃-O-(CF₂)₃-O-CFH-CF₂-COONH₄，如美國專利No.7,671,112中“化合物11的制備”制備)的30質(zhì)量％水溶液。然后該不含氧的釜被加熱至60℃，并且攪拌系統(tǒng)被設(shè)定至240rpm。釜裝入0.54巴的乙烷、17g PPVE-1和1.4kg六氟丙烯(HFP)至10.2巴的絕對壓力，裝入50g偏二氟乙烯(VDF)至11.0巴的絕對壓力，并裝入425g四氟乙烯(TFE)至17.0巴的絕對反應(yīng)壓力。通過添加29g的1.0％高錳酸鉀(KMnO₄)水溶液引發(fā)聚合，并且以72g/hr的進(jìn)料速率維持KMnO₄溶液的連續(xù)進(jìn)料。當(dāng)反應(yīng)開始時，維持60℃的反應(yīng)溫度，并且通過將具有以下單體摩爾份數(shù)的TFE、VDF、HFP、PPVE-1和BTFB進(jìn)料到氣相中維持17.0巴的絕對反應(yīng)壓力：x_TFE＝0.785，x_VDF＝0.152，x_HFP＝0.045，x_PPVE-1＝0.015，并且x_BTFB＝0.003。

當(dāng)在400分鐘內(nèi)達(dá)到14.2kg TFE的總進(jìn)料時，通過關(guān)閉單體閥門來中斷單體的進(jìn)料。然后將反應(yīng)器放空并用N₂吹掃三次。

在反應(yīng)器的底部處去除所得具有38.1質(zhì)量％的固體含量和具有83nm直徑(根據(jù)動態(tài)光散射)的膠乳粒子的47.3kg聚合物分散體。在Dowex Monosphere 650C陽離子交換樹脂(密歇根州米德蘭陶氏化學(xué)公司(Dow Chemical Co.,Midland,MI))的存在下攪拌分散體，之后從分散體中去除陽離子交換樹脂。分散體隨后被凝結(jié)、凝聚，并且在120℃下干燥16hr以得到18.0kg干燥聚合物。聚合物的物理特性示于下表1中。

實(shí)施例1(EX 1)

以與比較例A中相同的方式制備共聚物，不同的是釜裝入0.63巴乙烷并且將單體進(jìn)料摩爾份數(shù)調(diào)節(jié)至x_TFE＝0.785，x_VDF＝0.152，x_HFP＝0.043，x_PPVE-1＝0.015，并且x_BTFB＝0.005。在390分鐘內(nèi)進(jìn)料12.3kg TFE之后中斷單體的供應(yīng)。獲得具有34.9質(zhì)量％的固體含量(15.6kg的干燥聚合物)和具有72nm直徑的膠乳粒子的44.8kg聚合物分散體。聚合物的物理特性示于下表1中。

實(shí)施例2(EX 2)

以與實(shí)施例1中相同的方式制備共聚物，不同的是釜裝入0.63巴乙烷并且將單體進(jìn)料摩爾份數(shù)調(diào)節(jié)至x_TFE＝0.785，x_VDF＝0.152，x_HFP＝0.038，x_PPVE-1＝0.015，并且x_BTFB＝0.010。在360分鐘內(nèi)進(jìn)料8.5kg TFE之后中斷單體的供應(yīng)。獲得具有27.4質(zhì)量％的固體含量(10.8kg的干燥聚合物)和具有65nm直徑的膠乳粒子的39.5kg聚合物分散體。聚合物的物理特性示于下表1中。

實(shí)施例3(EX 3)

如下制備TFE、HFP、VDF和BDFE的共聚物：

將配備有葉輪攪拌器系統(tǒng)的具有50L總體積的聚合釜裝入27L去離子水、2g草酸、12g草酸銨和270g的4,8-二氧雜-3-H-全氟壬酸銨(CF₃-O-(CF₂)₃-O-CFH-CF₂-COONH₄，如美國專利No.7,671,112中“化合物11的制備”制備)的30質(zhì)量％水溶液。然后該不含氧的釜被加熱至60℃，并且攪拌系統(tǒng)被設(shè)定至240rpm。釜裝入0.82巴和1.4kg六氟丙烯(HFP)至10.0巴的絕對壓力，裝入150g偏二氟乙烯(VDF)至12.2巴的絕對壓力，并裝入525g四氟乙烯(TFE)至17.0巴的絕對反應(yīng)壓力。通過添加54mL的0.6％高錳酸鉀(KMnO₄)水溶液引發(fā)聚合，并且以120mL/hr的進(jìn)料速率維持KMnO₄溶液的連續(xù)進(jìn)料。當(dāng)反應(yīng)開始時，維持60℃的反應(yīng)溫度，并且通過將以下單體摩爾份數(shù)的TFE、VDF、HFP和BDFE進(jìn)料到氣相中維持17.0巴的絕對反應(yīng)壓力：x_TFE＝0.601，x_VDF＝0.289，x_HFP＝0.108，并且x_BDFE＝0.002。

當(dāng)在340分鐘內(nèi)達(dá)到8.7kg TFE的總進(jìn)料時，通過關(guān)閉單體閥門來中斷單體的進(jìn)料。然后將反應(yīng)器放空并用N₂吹掃三次。

在反應(yīng)器的底部處去除所得具有33.8質(zhì)量％的固體含量和具有92nm直徑(根據(jù)動態(tài)光散射)的膠乳粒子的40.8kg聚合物分散體。在Dowex Monosphere 650C陽離子交換樹脂(密歇根州米德蘭陶氏化學(xué)公司(Dow Chemical Co.,Midland,MI))的存在下攪拌分散體，之后從分散體中去除陽離子交換樹脂。分散體隨后被凝結(jié)、凝聚，并且在120℃下干燥16hr以得到13.8kg干燥聚合物。聚合物的物理特性示于下表1中。

比較例B(CE B)

如下制備TFE、HFP、VDF和PPVE-1的共聚物：

將配備有葉輪攪拌器系統(tǒng)的具有50L總體積的聚合釜裝入28L去離子水、2g草酸、12g草酸銨和210g的4,8-二氧雜-3-H-全氟壬酸銨的30重量％水溶液。然后該不含氧的釜被加熱至60℃，并且攪拌系統(tǒng)被設(shè)定至240rpm。釜裝入0.36巴乙烷，裝入PPVE-1至1.14巴的絕對壓力，裝入HFP至8.5巴的絕對壓力，裝入VDF至9.8巴絕對壓力，并且裝入TFE至15.5巴的絕對反應(yīng)壓力。通過添加9ml的2.6％高錳酸鉀(KMnO₄)水溶液引發(fā)聚合，并且以28mL/hr的進(jìn)料速率維持KMnO₄溶液的連續(xù)進(jìn)料。當(dāng)反應(yīng)開始時，維持60℃的反應(yīng)溫度，并且通過將以下單體進(jìn)料摩爾份數(shù)的TFE、VDF、HFP和PPVE-1進(jìn)料到氣相中維持15.5巴的絕對反應(yīng)壓力：x_TFE＝0.724，x_VDF＝0.192，x_HFP＝0.069，并且x_PPVE-1＝0.015。

當(dāng)在278分鐘內(nèi)達(dá)到10.4kg TFE的總進(jìn)料時，通過關(guān)閉單體閥門來中斷單體的進(jìn)料。在10分鐘內(nèi)，單體氣相發(fā)生反應(yīng)，使釜壓降至10.9巴。然后將反應(yīng)器放空并用N₂吹掃三次。

在反應(yīng)器的底部處去除所得具有34.1質(zhì)量％的固體含量和具有98nm直徑(根據(jù)動態(tài)光散射)的膠乳粒子的41.7kg聚合物分散體。在Dowex Monosphere 650C陽離子交換樹脂的存在下攪拌分散體，之后從分散體中去除陽離子交換樹脂。分散體隨后被凝結(jié)、凝聚，并且在120℃下干燥16hr以得到14.2kg干燥聚合物。聚合物的物理特性示于下表1中。

比較例C(CE C)

如下制備TFE、HFP、VDF和BTFB的共聚物：

將配備有葉輪攪拌器系統(tǒng)的具有50l總體積的聚合釜裝入28L去離子水、2g草酸、12g草酸銨和270g的4,8-二氧雜-3-H-全氟壬酸銨的30重量％水溶液。然后該不含氧的釜被加熱至60℃，并且攪拌系統(tǒng)被設(shè)定至240rpm。釜裝入0.68巴乙烷、1.1kg HFP至9.9巴的絕對壓力，裝入85g VDF至11.5巴的絕對壓力，并且裝入405g TFE至16.0巴的絕對反應(yīng)壓力。通過添加33ml的1.0％高錳酸鉀(KMnO₄)水溶液引發(fā)聚合，并且以73mL/hr的進(jìn)料速率維持KMnO₄溶液的連續(xù)進(jìn)料。當(dāng)反應(yīng)開始時，維持60℃的反應(yīng)溫度，并且通過將以下單體進(jìn)料摩爾份數(shù)的TFE、VDF、HFP和BTFB進(jìn)料到氣相中維持16.0巴的絕對反應(yīng)壓力：x_TFE＝0.555，x_VDF＝0.323，x_HFP＝0.119，并且x_BTFB＝0.003。

當(dāng)在330分鐘內(nèi)達(dá)到8.7kg TFE的總進(jìn)料時，通過關(guān)閉單體閥門來中斷單體的進(jìn)料。在10分鐘內(nèi)，單體氣相發(fā)生反應(yīng)，使釜壓降至11.2巴。然后將反應(yīng)器放空并用N₂吹掃三次。

在反應(yīng)器的底部處去除所得具有33.6質(zhì)量％的固體含量和具有94nm直徑(根據(jù)動態(tài)光散射)的膠乳粒子的44.2kg聚合物分散體。在Dowex Monosphere 650C陽離子交換樹脂的存在下攪拌分散體，之后從分散體中去除陽離子交換樹脂。分散體隨后被凝結(jié)、凝聚，并且在120℃下干燥16hr以得到14.8kg干燥聚合物。聚合物的物理特性示于下表1中。

使用上述所公開的方法測試實(shí)施例1-3和比較例A-C的含氟熱塑性聚合物的NBR-含氟熱塑性聚合物層壓體的剝離強(qiáng)度。每個試驗(yàn)的結(jié)果報告于表1中。

表1

NT為未測試

*表示在測試期間凸塊失效而沒有層分離

在不脫離本發(fā)明的范圍和實(shí)質(zhì)的前提下，本發(fā)明的可預(yù)知的變型和更改對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說將是顯而易見的。本發(fā)明不應(yīng)受限于本申請中為了進(jìn)行示意性的說明所示出的實(shí)施方案。