本發(fā)明涉及利用一種形貌可控制混合型金屬有機(jī)配位聚合物(A_yB_1-y[Co(CN)₆]_0.67PBA)的方法，同時(shí)，簡(jiǎn)單的熱處理，該共聚物可以容易的轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂刑囟ㄐ蚊驳膿诫s型多孔過渡金屬氧化物(A_xB_1.8-xCo_1.2O₄)。

背景技術(shù)：

近年來，金屬有機(jī)配位聚合物(MOFs)和摻雜型過渡金屬氧化物(MTMOs)在電池電極反應(yīng)、光催化、芬頓反應(yīng)、磁性材料等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。眾所周知，納米材料的形貌、組成和比表面面積對(duì)材料的物理化學(xué)性能具有很大的影響。因此，納米材料的形貌可控合成成為近年來研究功能化研究的熱點(diǎn)。傳統(tǒng)形貌可控制備MOFs和MTMOs的方法也有很多，包括溶膠凝膠法、共沉淀法和水熱法等。但是經(jīng)常受到形貌可控性不強(qiáng)、制備過程復(fù)雜以及可拓展型低等缺點(diǎn)的限制，另外，制備得到的MOFs和MTMOs比表面積通常較低。因此，制備過程簡(jiǎn)單、可拓展性強(qiáng)的形貌可控合成的方法依舊迫切的被人們需求。

鈷基普魯士藍(lán)類似物(A-Co PBAs)是組成和結(jié)構(gòu)變化非常豐富的金屬有機(jī)骨架化合物(MOFs)，此類化合物因本身具有吸附、催化、光致磁性等各種優(yōu)異的物理化學(xué)性質(zhì)而被廣泛研究。摻雜通?？梢愿淖儾牧系男蚊玻虼?，通過向A-Co PBAs中摻雜新的過渡金屬元素B，則可能實(shí)現(xiàn)A_yB_1-y[Co(CN)₆]_0.67(簡(jiǎn)寫為：A_yB_1-y-Co)PBA共聚物的形貌可控合成。更重要的是，通過煅燒此類摻雜型的A_yB_1-y-Co PBA共聚物，可以將其轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂刑囟ㄐ蚊驳亩嗫走^渡金屬氧化物(A_xB_1.8-xCo_1.2O₄)。即，通過“共聚物-共形貌”的策略，同時(shí)實(shí)現(xiàn)A_yB_1-y-Co PBA和A_xB_1.8-xCo_1.2O₄的形貌可控合成。而通過該合成策略制備得到的A_yB_1-y-Co PBA和A_xB_1.8-xCo_1.2O₄，也將在多種研究領(lǐng)域有著重要的意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明旨在開發(fā)一種新的形貌可控合成策略制備(A_yB_1-y-Co PBA)，并將其用于形貌可控合成摻雜型過渡金屬氧化物(A_xB_1.8-xCo_1.2O₄)。

一種形貌可控合成A_yB_1-y-Co PBA的方法，其具體步驟為：

1)將K₄[Co(CN)₆]配成澄清溶液X，其濃度c為0<c<10mmol/L；

2)將所需配比的ACl₂和BCl_2、或者A(NO₃)₂和B(NO₃)₂配成澄清溶液Y；其中過渡金屬離子A和B摩爾濃度之和為K₄[Co(CN)₆]溶液濃度的1-2倍；A，B分別為過渡金屬Zn,Co,Fe,Mn,Ti,Ni,Cu中的一種，且A與B不相同；

3)向步驟2)所得溶液中加入PVP表面活性劑，其PVP的終濃度為10-50g/L；

4)將步驟1)所得溶液X加入步驟3)所得溶液，溶液X與步驟3)所得溶液的體積比為1/1，后繼續(xù)攪拌10-60min；之后離心洗滌干燥；生成具有特定形貌的A_yB_1-y[Co(CN)₆]_0.67PBA，0<y<1。

一種多孔過渡金屬氧化物A_xB_1.8-xCo_1.2O₄(0<x<1.8)的合成方法；其特征在于：

其制備過程如下：

將上述權(quán)利要求1所述的A_yB_1-y[Co(CN)₆]_0.67PBA煅燒，即可獲得具有特定形貌的多孔過渡金屬氧化物A_xB_1.8-xCo_1.2O₄，0<x<1.8；其煅燒溫度為 300-1000度。

本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)：

1)該形貌合成策略通過調(diào)變A，B兩種過渡金屬的摻雜比例，可以精確調(diào)控A_yB_1-y-Co PBA共聚物形貌。

2)該合成策略具有很強(qiáng)的可拓展性，通過簡(jiǎn)單變換不同的過渡金屬A,B，可以很容易制備不同形貌的Mn_yFe_1-y-Co,Zn_yFe_1-y-Co。

3)制備得到的A_yB_1-y-Co PBA經(jīng)過簡(jiǎn)單熱處理可以轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂刑囟ㄐ蚊驳亩嗫讚诫s型過渡金屬氧化物(A_xB_1.8-xCo_1.2O₄)。

4)該制備方法簡(jiǎn)單易行。

附圖說明

圖1是實(shí)施例1中制備得到Zn_0.5Fe_0.5-Co PBA的SEM(掃描電鏡)照片。從圖中可以看出，通過該策略可以制備得到均勻的Zn_0.5Fe_0.5-Co PBA納米球(500-1000nm)。

圖2是實(shí)施例2中制備得到的Mn_0.2Fe_0.8-Co PBA的SEM(掃描電鏡)照片。從圖中可以看出，通過該策略可以制備得到均勻的Mn_0.2Fe_0.8-Co PBA納米骰(類似于骰子的形貌，其骰子面的大小為500-1000nm)。

圖3是實(shí)施例3中制備得到的Mn_0.8Fe_0.2-Co PBA的SEM(掃描電鏡)照片。從圖中可以看出，通過該策略可以制備得到均勻的Mn_0.8Fe_0.2-Co PBA納米骰。另外，對(duì)比圖3可以發(fā)現(xiàn)該通過調(diào)變Mn，F(xiàn)e的含量可以精確調(diào)控PBA共聚物的形貌(類似于骰子的形貌，其骰子面的大小為1000-1500nm)。

圖4實(shí)施例4制備得到的Mn_1.4Fe_0.4Co_1.2O₄的(掃描電鏡)照片，可以看出，得到的摻雜型過渡金屬氧化物，完美的繼承了相應(yīng)前驅(qū)體Mn_0.8Fe_0.2-Co PBA的形貌。由此制備得到具有特定形貌的Mn_1.4Fe_0.4Co_1.2O₄納米骰(類似于骰子的形貌，其骰子面的大小為1000-1500nm)。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1

將0.0332g K₄[Fe(CN)₆]溶于10ml去離子水?dāng)嚢杈鶆虻玫饺芤篈，將0.027g硝酸鋅和0.018g氯化鐵混合溶于10ml去離子水制得溶液B，向溶液B中加入0.6g PVP并攪拌均勻。將溶液A緩慢滴加到B中繼續(xù)攪拌30min，老化20h。后離心洗滌干燥得到Zn_0.5Fe_0.5-Co PBA納米球。

實(shí)施例2

將0.0332g K₄[Fe(CN)₆]溶于10ml去離子水?dāng)嚢杈鶆虻玫饺芤篈，將0.025g硝酸錳和0.057g氯化鐵混合溶于10ml去離子水制得溶液B，向溶液B中加入0.6g PVP并攪拌均勻。將溶液A緩慢滴加到B中繼續(xù)攪拌30min，老化20h。后離心洗滌干燥得到Mn_0.2Co_0.8-Co PBA納米骰。

實(shí)施例3

將0.0332g K₄[Fe(CN)₆]溶于10ml去離子水?dāng)嚢杈鶆虻玫饺芤篈，將0.101g硝酸錳和0.014g氯化鐵混合溶于10ml去離子水制得溶液B，向溶液B中加入0.6g PVP并攪拌均勻。將溶液A緩慢滴加到B中繼續(xù)攪拌30min，老化20h。后離心洗滌干燥得到Mn_0.8Co_0.2-Co PBA納米骰。

實(shí)施例4

將上述得到的Mn_0.8Co_0.2-Co PBA納米骰作為前驅(qū)體500度煅燒，可以得到具有相同形貌的多孔過渡金屬摻雜氧化物Mn_1.4Fe_0.4Co_1.2O₄納米骰。

以上所述，僅為本發(fā)明的具體實(shí)施方式之一，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不局限與此，任何熟悉本領(lǐng)域的技術(shù)人員在本發(fā)明所揭露的技術(shù)范圍內(nèi)，未經(jīng)過創(chuàng)造性思想的變動(dòng)和替換，均應(yīng)包涵在保護(hù)范圍之內(nèi)。因此，本發(fā)明的保護(hù)范圍應(yīng)該以權(quán)利要求書所限定的保護(hù)范圍為準(zhǔn)。