本發(fā)明涉及烯烴聚合技術(shù)領(lǐng)域，更具體的說，涉及一種用于制備聚烯烴顆粒的催化劑的制備方法及其用途。

背景技術(shù)：
齊格勒-納塔(Ziegler-Natta)催化劑是一種有機金屬催化劑，用于合成非支化、高立體規(guī)整性的聚烯烴，又稱齊格勒-納塔引發(fā)劑，屬于配位聚合引發(fā)劑。1956年德國有機化學家Ziegler首次發(fā)現(xiàn)了TiCl4/Et3Al體系在較低的壓力下可以有效地催化乙烯聚合，隨后意大利化學家Natta發(fā)展了這個催化體系用于丙烯，丁二烯，異戊烯等的等規(guī)聚合，這些催化劑后來被稱之為齊格勒-納塔催化劑。從20世紀50年代齊格勒-納塔催化劑的發(fā)明到現(xiàn)在的幾十年里，齊格勒-納塔催化劑不斷更新?lián)Q代，由最初的第一代常規(guī)δ晶型的TiCl3和AlCl3共晶，發(fā)展到現(xiàn)在的高活性、高性能的以MgCl2和/或SiO2為載體的第四代和第五代催化劑，不僅催化劑的催化活性呈幾百乃至幾千倍的提高，而且制備的聚合物的等規(guī)度達到98％以上。高活性齊格勒-納塔催化劑的使用不僅省去了傳統(tǒng)的聚烯烴脫灰過程，使烯烴的生產(chǎn)工藝得以簡化，同時，也節(jié)省了電力能源的消耗，極大降低了生產(chǎn)成本。現(xiàn)今，有大量關(guān)于齊格勒-納塔催化劑制備方面的專利，它們主要針對于如何提高催化劑的活性或是提高聚烯烴的等規(guī)度、氫調(diào)性、抗沖擊強度等各種理化性能，對于催化劑和聚烯烴顆粒的粒度方面關(guān)注甚少，這主要是因為無論是催化劑還是聚烯烴的小粒度在工業(yè)化生產(chǎn)上是不利的，這樣的研究不能帶來經(jīng)濟效益。也有少量文獻報道采用某些特殊方法制備出聚烯烴納米顆粒，但是這樣的研究只能在新穎方面抓住讀者眼球，卻不能形成實際應(yīng)用。然而，采用現(xiàn)有技術(shù)生產(chǎn)出的聚合物的較大粒徑雖然能夠提高生產(chǎn)效率，但是由此帶來的低比表面積使其在共混改性和固相接枝等方面的應(yīng)用受到限制。另一方面，3D打印是目前一個熱門的研究領(lǐng)域，如果能將聚烯烴用做3D打印的原料無疑是為聚烯烴打開了一個巨大的市場。三維粉末粘接(3DP)和選擇性激光燒結(jié)(SLS)是常見的兩個3D打印的方法，這兩個方法對于材料的要求是粒度在1-100μm且流動性良好的顆粒。雖然采用物理機械粉碎的方法可以降低聚烯烴的粒度，但是首先會提高加工成本，其次這種方法會損傷聚合物的鏈完整性，而這種損傷可能對后續(xù)的加工處理不利。所以研究開發(fā)其他的制備較小粒徑(如亞微米級)聚烯烴球形顆粒的方法以便擴展其在共混改性、固相接枝以及3D打印中應(yīng)用就非常具有意義。

技術(shù)實現(xiàn)要素：
有鑒于此，本發(fā)明要解決的技術(shù)問題在于提供一種用于制備高球形度低粒度聚烯烴顆粒的催化劑的制備方法，采用該方法制備的齊格勒-納塔催化劑具有較低的粒度而且具有較高的催化活性，采用該齊格勒-納塔催化劑制備聚烯烴能夠直接產(chǎn)出球形度高，粒度為亞微米級、粒度分布較窄且堆密度低的聚烯烴顆粒。為了解決以上技術(shù)問題，本發(fā)明提供一種用于制備高球形度低粒度聚烯烴顆粒的催化劑的制備方法，其包括以下步驟：(a)將鹵化鎂、醇類化合物、助劑、部分的內(nèi)給電子體和溶劑混合，制得混合物I；(b)在反應(yīng)器中加入上述的混合物I，預(yù)熱到-30℃—30℃，滴加鈦化合物；或者，在反應(yīng)器中加入鈦化合物，預(yù)熱到-30℃—30℃，滴加上述的混合物I；(c)滴加完成后，反應(yīng)體系經(jīng)過30分鐘—3小時升溫至90℃—130℃，加入剩余的內(nèi)給電子體繼續(xù)反應(yīng)；(d)濾除反應(yīng)體系的液體，加入剩余的鈦化合物，繼續(xù)反應(yīng)；(e)反應(yīng)完成后，后處理得到所述的催化劑。根據(jù)本發(fā)明，所述步驟(b)由下述步驟(b’)替換：(b’)配置包括納米粒子、分散劑和溶劑的混合物II；在反應(yīng)器中加入上述的混合物I和混合物II得到二者的混合物，預(yù)熱到-30℃—30℃，滴加鈦化合物；或者，在反應(yīng)器中加入鈦化合物，預(yù)熱到-30℃—30℃，滴加上述的混合物I和混合物II的混合物。根據(jù)本發(fā)明，所述步驟(b’)的混合物II中，所述納米粒子選自納米二氧化硅、納米二氧化鈦、納米二氧化鋯、納米氧化鎳、納米氯化鎂或納米碳球中的至少一種。優(yōu)選地，所述納米粒子的粒度為1-80納米，優(yōu)選為2-60納米，更優(yōu)選3-50納米。所述納米粒子的加入質(zhì)量相對于鹵化鎂的加入質(zhì)量為大于0％至小于等于200％，優(yōu)選地，所述的納米粒子加入量的范圍為大于0％至小于等于20％。根據(jù)本發(fā)明，所述步驟(b’)的混合物II中，所述溶劑選自5-20個碳的直鏈烷烴、5-20個碳的支鏈烷烴、6-20個碳的芳香烴或它們的鹵代烴中的至少一種。所述分散劑選自四氯化鈦、四氯化硅或者兩者的混合物。步驟(a)中，所述混合在加熱攪拌下進行，獲得均一穩(wěn)定的透明混合物I。步驟(b’)中，配置時進行超聲分散處理。步驟(b)或(b’)中，滴加為緩慢滴加。步驟(b)或(b’)中，優(yōu)選的反應(yīng)預(yù)熱溫度為-20℃—30℃，更優(yōu)選為-20℃—20℃。步驟(c)的反應(yīng)時間為1-5小時，優(yōu)選2-3小時。步驟(d)的繼續(xù)反應(yīng)的時間為1-5小時，優(yōu)選2-3小時。步驟(e)中的后處理可以是用己烷對所得產(chǎn)物進行清洗，然后烘干；其中，清洗的次數(shù)可以是1-10次，優(yōu)選3-6次。步驟(a)中，所述鹵化鎂選自氯化鎂、溴化鎂或碘化鎂中的至少一種。步驟(a)中，所述助劑可以為鈦酸酯類化合物。步驟(b)或(b’)中，所述鈦化合物的通式如式I所示：Ti(R)nX(4-n)式I其中，R為C1-C12的支鏈或直鏈烷基，X為鹵素，n為0、1、2或3。步驟(d)中，優(yōu)選的，反應(yīng)體系經(jīng)過40分鐘—3小時升溫至90℃—130℃，更優(yōu)選反應(yīng)體系經(jīng)過40分鐘—2小時升溫至100℃—120℃。相應(yīng)的，本發(fā)明還提供一種上述方法制備的催化劑在催化烯烴均聚或共聚方面的應(yīng)用。所述烯烴選自乙烯、丙烯或丁烯。本發(fā)明還提供一種聚烯烴顆粒，所述聚烯烴顆粒采用聚合方法直接制備得到，所述聚合的催化劑為由上述方法制備得到的催化劑，所述聚烯烴顆粒為球形，平均粒徑介于50μm-300μm之間，堆密度介于0.1g/mL-0.4g/mL之間。根據(jù)本發(fā)明，所述烯烴選自乙烯、丙烯或丁烯。本發(fā)明還提供上述聚烯烴顆粒在3D打印中的用途。本發(fā)明還提供一種3D打印方法，其特征在于，使用上述聚烯烴顆粒。本發(fā)明的有益效果是：本發(fā)明提供一種用于制備高球形度低粒度聚烯烴顆粒的催化劑的制備方法，與現(xiàn)有技術(shù)相比，首先由于調(diào)節(jié)催化劑載體的成型溫度、催化劑的成型時間以及任選地添加納米粒子作為第三組分加速催化劑成型，使得該工藝下制備的催化劑用于烯烴聚合時，直接產(chǎn)出的聚烯烴顆粒粒度小，而且顆粒的球形度較高，粒度分布較窄、堆密度低。其次，該工藝下制備的催化劑用于烯烴聚合時具有較高的活性。最后，本發(fā)明提供的可直接獲得亞微米級聚烯烴顆粒的催化劑的制備方法工藝簡單，易于工業(yè)化生產(chǎn)。實驗結(jié)果表明，本發(fā)明制備的齊格勒-納塔催化劑在烯烴聚合時能夠制得平均粒徑為50μm-300μm，球形度較高，粒度分布較窄，堆密度低(介于0.1g/mL-0.4g/mL之間)的聚烯烴顆粒。本發(fā)明的制備方法與常規(guī)的齊格勒-納塔催化劑制備工藝相比，制備的聚烯烴顆粒粒度明顯降低，聚烯烴的堆密度明顯降低。這種聚烯烴具有極高的比表面積、高耐熱性、耐磨損性和極佳的流動性(>2g/10min)，可以滿足某些特殊工藝需求，例如用作共混料、聚烯烴接枝或改性、3D打印的原料。該方法簡單，易于工業(yè)化生產(chǎn)。具體實施方式如前所述，本發(fā)明公開了一種用于制備高球形度低粒度聚烯烴顆粒的催化劑的制備方法，其包括以下步驟：(a)將鹵化鎂、醇類化合物、助劑、部分的內(nèi)給電子體和溶劑混合，制得混合物I；(b)在反應(yīng)器中加入上述的混合物I，預(yù)熱到-30℃—30℃，滴加鈦化合物；或者，在反應(yīng)器中加入鈦化合物，預(yù)熱到-30℃—30℃，滴加上述的混合物I；(c)滴加完成后，反應(yīng)體系經(jīng)過30分鐘—3小時升溫至90℃—130℃，加入剩余的內(nèi)給電子體繼續(xù)反應(yīng)；(d)濾除反應(yīng)體系的液體，加入剩余的鈦化合物，繼續(xù)反應(yīng)；(e)反應(yīng)完成后，后處理得到所述的催化劑。根據(jù)本發(fā)明，所述步驟(b)由下述步驟(b’)替換：(b’)配置包括納米粒子、分散劑和溶劑的混合物II；在反應(yīng)器中加入上述的混合物I和混合物II得到二者的混合物，預(yù)熱到-30℃—30℃，滴加鈦化合物；或者，在反應(yīng)器中加入鈦化合物，預(yù)熱到-30℃—30℃，滴加上述的混合物I和混合物II的混合物。按照本發(fā)明，所述的混合物Ⅰ優(yōu)選按照如下方法制備：將鹵化鎂和醇類化合物在有機溶劑中混合，升溫并保溫后，加入助劑和部分的內(nèi)給電子體，在一定溫度反應(yīng)后得到穩(wěn)定均一的混合物Ⅰ。所述醇類化合物選自C1-C15的脂肪醇類化合物、C3-C15的環(huán)烷醇類化合物和C6-C15的芳香醇類化合物中的一種或幾種，優(yōu)選為甲醇、乙醇、乙二醇、正丙醇、異丙醇、1，3-丙二醇、丁醇、異丁醇、己醇、庚醇、正辛醇、異辛醇、壬醇、癸醇、山梨醇、環(huán)己醇和芐醇中的一種或幾種，更優(yōu)選為乙醇、丁醇、己醇及異辛醇。所述內(nèi)給電子體為單酯、二酯、單醚、二醚類化合物中的至少一種，更優(yōu)選的選自二酯或二醚。所述溶劑選自5-20個碳的直鏈烷烴、5-20個碳的支鏈烷烴、6-20個碳的芳香烴或它們的鹵代烴中的至少一種，優(yōu)選甲苯、氯苯、二氯苯或癸烷中的至少一種。在本發(fā)明中，鹵化鎂在制備可直接獲得亞微米級聚烯烴顆粒的催化劑中具有載體的作用，為傳統(tǒng)齊格勒-納塔催化劑的組成之一，能使制備的催化劑具有合適的形狀、尺寸和機械強度，同時，載體可使活性組分分散在載體表面上，獲得較高的比表面積，提高單位質(zhì)量活性組分的催化效率。另外，所述醇類化合物的作用在于將載體即鹵化鎂溶解。在混合物Ⅰ的制備過程中，所述得到混合溶液的溫度優(yōu)選為110℃-130℃，更優(yōu)選為130℃，所述保溫時間優(yōu)選為1-3小時，更優(yōu)選為2-3小時，所述加入助劑等后的反應(yīng)時間為0.5-2小時，更優(yōu)選為1小時。因此，鹵化鎂在高溫下被醇類化合物溶解，得到了混合物Ⅰ。按照本發(fā)明，所述的混合物Ⅱ優(yōu)選按照如下方法制備：將納米粒子、分散劑和溶劑加入到反應(yīng)容器中，超聲處理，得到均勻的混合物Ⅱ。所述的納米粒子優(yōu)選為納米二氧化硅、納米二氧化鈦、納米二氧化鋯、納米氧化鎳、納米氯化鎂或納米碳球中的至少一種，更優(yōu)選為納米二氧化硅、納米二氧化鈦。納米粒子的粒度優(yōu)選為1-80nm，更優(yōu)選為10-50nm。優(yōu)選的納米粒子的加入質(zhì)量相對于鹵化鎂的加入質(zhì)量為0％-200％，更優(yōu)選為0％-20％。超聲處理的時間優(yōu)選為2小時。在本發(fā)明中納米粒子作為晶種引入，目的是為了加速載體的成型和降低催化劑顆粒的粒徑；分散劑和溶劑，包括超聲處理都是為了幫助納米粒子分散，這樣促使每個納米顆粒都能發(fā)揮晶種的作用。按照本發(fā)明，步驟(b)或(b’)中，優(yōu)選的鈦化合物為TiCl4。從上述方案可以看出，本發(fā)明所涉及的齊格勒-納塔催化劑的制備方法工藝簡單，易于工業(yè)化生產(chǎn)。并且，本發(fā)明制備的齊格勒-納塔催化劑在丙烯聚合時能夠制得平均粒徑為50μm-300μm，球形度較高，粒度分布較窄，堆密度低(為0.1-0.4g/mL)的聚丙烯顆粒。通過研究發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明制備的催化劑用于丙烯聚合得到的聚丙烯顆粒相比與其他，粒度有20-30倍的降低，粒度分布明顯變窄而且堆密度能低至0.1g/mL。同時，本發(fā)明所涉及的齊格勒-納塔催化劑應(yīng)用于乙烯、丙烯、丁烯均聚或共聚方面，粒度也能明顯降低。該齊格勒-納塔催化劑可應(yīng)用于乙烯、丙烯、丁烯單體的聚合，適用于淤漿、氣相和本體聚合等工藝。為了進一步說明本發(fā)明的技術(shù)方案，下面結(jié)合實施例對本發(fā)明優(yōu)選實施方案進行清楚、完整地描述，但是應(yīng)當理解，這些描述只是為進一步說明本發(fā)明的特征和優(yōu)點，而不是對本發(fā)明權(quán)利要求的限制?；诒景l(fā)明中的實施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發(fā)明保護的范圍。實施例1在經(jīng)過高純氮氣充分置換的反應(yīng)器中，依次加入無水氯化鎂4.94g，異辛醇18.9g，癸烷30ml，攪拌下升溫至130℃，并維持2小時，然后加入2.65g鈦酸四丁酯和2.05g鄰苯二甲酸二異丁酯，在130℃下再反應(yīng)1小時，最后冷卻至室溫，形成均勻透明溶液，即為混合物Ⅰ。向反應(yīng)釜中加入200ml四氯化鈦攪拌并預(yù)熱至0℃，2小時左右將混合物Ⅰ滴加到四氯化鈦中。滴加完畢，開始升溫，2小時內(nèi)升溫至110℃。加入內(nèi)給電子體鄰苯二甲酸二異丁酯1.23g。在此溫度下反應(yīng)2小時后，移除反應(yīng)液體，再次加入200ml四氯化鈦，反應(yīng)2小時。最后移除反應(yīng)液體，將剩下的固體物質(zhì)用60℃的己烷沖洗10次，干燥即得催化劑。丙烯的本體聚合：在高純氮氣保護下，對5L高壓反應(yīng)釜進行干燥除氧，加入20mg上述的催化劑和三乙基鋁12ml和3ml外給電子體Donor-P，然后加入丙烯1200g，聚合反應(yīng)開始，體系溫度維持為70℃、反應(yīng)時間為60分鐘，所得催化劑活性及聚丙烯性質(zhì)見表1所示。實施例2在經(jīng)過高純氮氣充分置換的反應(yīng)器中，依次加入無水氯化鎂4.94g，異辛醇18.9g，癸烷30ml，攪拌下升溫至130℃，并維持2小時，然后加入2.65g鈦酸四丁酯和2.05g鄰苯二甲酸二異丁酯，在130℃下再反應(yīng)1小時，最后冷卻至室溫，形成均勻透明溶液，即為混合物Ⅰ。向反應(yīng)釜中加入混合物Ⅰ攪拌并預(yù)熱至0℃，1小時左右將100mL四氯化鈦滴加到反應(yīng)釜中。滴加完畢，開始升溫，2小時內(nèi)升溫至110℃。加入內(nèi)給電子體鄰苯二甲酸二異丁酯1.23g。在此溫度下反應(yīng)2小時后，移除反應(yīng)液體，再次加入200ml四氯化鈦，反應(yīng)2小時。最后移除反應(yīng)液體，將剩下的固體物質(zhì)用60℃的己烷沖洗10次，干燥即得催化劑。丙烯的本體聚合：在高純氮氣保護下，對5L高壓反應(yīng)釜進行干燥除氧，加入20mg上述的催化劑和三乙基鋁12ml和3ml外給電子體Donor-P，然后加入丙烯1200g，聚合反應(yīng)開始，體系溫度維持為70℃、反應(yīng)時間為60分鐘，所得催化劑活性及聚丙烯性質(zhì)見表1所示。實施例3與實施例1相同的催化劑制備方法和聚合方法，改變反應(yīng)釜的預(yù)熱溫度為10℃。所得催化劑活性及聚丙烯性質(zhì)見表1所示。實施例4與實施例2相同的催化劑制備方法和聚合方法，改變反應(yīng)釜的預(yù)熱溫度為10℃。所得催化劑活性及聚丙烯性質(zhì)見表1所示。實施例5在經(jīng)過高純氮氣充分置換的反應(yīng)器中，依次加入無水氯化鎂4.94g，異辛醇18.9g，癸烷30ml，攪拌下升溫至130℃，并維持2小時，然后加入2.65g鈦酸四丁酯和2.05g鄰苯二甲酸二異丁酯，在130℃下再反應(yīng)1小時，最后冷卻至室溫，形成均勻透明溶液，即為混合物Ⅰ。在經(jīng)過高純氮氣充分置換的反應(yīng)器中，加入20nm納米二氧化硅0.494g，50mL甲苯和10mL四氯化硅充分攪拌混均勻，然后進行超聲處理2小時，得到透明均一的溶液，即為混合物Ⅱ。向反應(yīng)釜中加入200ml四氯化鈦攪拌并預(yù)熱至-20℃，1小時左右將混合物Ⅰ與混合物Ⅱ的混合物滴加到四氯化鈦中。滴加完畢，開始升溫，2小時內(nèi)升溫至110℃。加入內(nèi)給電子體鄰苯二甲酸二異丁酯1.23g。在此溫度下反應(yīng)2小時后，移除反應(yīng)液體，再次加入200ml四氯化鈦，反應(yīng)2小時。最后移除反應(yīng)液體，將剩下的固體物質(zhì)用60℃的己烷沖洗10次，干燥即得催化劑。丙烯的本體聚合：在高純氮氣保護下，對5L高壓反應(yīng)釜進行干燥除氧，加入20mg上述的催化劑和三乙基鋁12ml和3ml外給電子體Donor-P，然后加入丙烯1200g，聚合反應(yīng)開始，體系溫度維持為70℃、反應(yīng)時間為60分鐘，所得催化劑活性及聚丙烯性質(zhì)見表1所示。實施例6在經(jīng)過高純氮氣充分置換的反應(yīng)器中，依次加入無水氯化鎂4.94g，異辛醇18.9g，癸烷30ml，攪拌下升溫至130℃，并維持2小時，然后加入2.65g鈦酸四丁酯和2.05g鄰苯二甲酸二異丁酯，在130℃下再反應(yīng)1小時，最后冷卻至室溫，形成均勻透明溶液，即為混合物Ⅰ。在經(jīng)過高純氮氣充分置換的反應(yīng)器中，加入20nm納米二氧化硅0.494g，150mL甲苯和10mL四氯化硅充分攪拌混均勻，然后進行超聲處理2小時，得到透明均一的溶液，即為混合物Ⅱ。向反應(yīng)釜中加入混合物Ⅰ和混合物Ⅱ攪拌并預(yù)熱至-20℃，1小時左右將100mL四氯化鈦滴加到反應(yīng)釜中。滴加完畢，開始升溫，2小時內(nèi)升溫至110℃。加入內(nèi)給電子體鄰苯二甲酸二異丁酯1.23g。在此溫度下反應(yīng)2小時后，移除反應(yīng)液體，再次加入200ml四氯化鈦，反應(yīng)2小時。最后移除反應(yīng)液體，將剩下的固體物質(zhì)用60℃的己烷沖洗10次，干燥即得催化劑。丙烯的本體聚合：在高純氮氣保護下，對5L高壓反應(yīng)釜進行干燥除氧，加入20mg上述的催化劑和三乙基鋁12ml和3ml外給電子體Donor-P，然后加入丙烯1200g，聚合反應(yīng)開始，體系溫度維持為70℃、反應(yīng)時間為60分鐘，所得催化劑活性及聚丙烯性質(zhì)見表1所示。實施例7與實施例5相同的催化劑制備方法和聚合方法，改變20nm納米二氧化硅的加入量為0.998g。所得催化劑活性及聚丙烯性質(zhì)見表1所示。實施例8與實施例6相同的催化劑制備方法和聚合方法，改變20nm納米二氧化硅的加入量為0.998g。所得催化劑活性及聚丙烯性質(zhì)見表1所示。實施例9與實施例1相同的催化劑制備方法和聚合方法，改變混合物Ⅰ與四氯化鈦混合完成后，反應(yīng)釜升溫至110℃的時間為1小時。所得催化劑活性及聚丙烯性質(zhì)見表1所示。實施例10與實施例2相同的催化劑制備方法和聚合方法，改變混合物Ⅰ與四氯化鈦混合完成后，反應(yīng)釜升溫至110℃的時間為1小時。所得催化劑活性及聚丙烯性質(zhì)見表1所示。表1本發(fā)明實施例制備的齊格勒-納塔催化劑的催化活性及制得的聚丙烯的性質(zhì)從表1的數(shù)據(jù)可見，采用本發(fā)明提供的催化劑制備方法制備出的聚丙烯顆粒平均粒徑為50μm-300μm，聚丙烯具有較低的堆密度，堆密度可以低至0.1g/mL。而且，實驗結(jié)果表明：在一定范圍內(nèi)，隨著預(yù)熱溫度的提高，升溫時間縮短以及納米粒子的加入量增加，最終獲得的聚丙烯顆粒的平均粒徑降低，堆密度降低。對所公開的實施例的上述說明，使本領(lǐng)域?qū)I(yè)技術(shù)人員能夠?qū)崿F(xiàn)或使用本發(fā)明。對這些實施例的多種修改對本領(lǐng)域的專業(yè)技術(shù)人員來說將是顯而易見的，本文中所定義的一般原理可以在不脫離本發(fā)明的精神或范圍的情況下，在其它實施例中實現(xiàn)。因此，本發(fā)明將不會被限制于本文所示的這些實施例，而是要符合與本文所公開的原理和新穎特點相一致的最寬的范圍。