本發(fā)明涉及使組合物發(fā)泡的方法。一方面，本發(fā)明涉及使用氟樹脂作為成核劑使聚烯烴組合物發(fā)泡，而另一方面，本發(fā)明涉及由所述方法制得的發(fā)泡組合物。另一方面，本發(fā)明涉及在電通信電纜，特別是高頻同軸電纜中使用發(fā)泡組合物作為絕緣層。

背景技術(shù)：

通常，通過將成核劑與高密度聚乙烯(hdpe)和低密度聚乙烯(ldpe)的混合物混合，來制造高頻電信電纜的絕緣層。然后在物理發(fā)泡劑(如氮氣、二氧化碳、氯化碳氟化合物、氟利昂、氦氣、氖氣、氬氣、氪氣、氙氣和氡氣)的存在下擠出可發(fā)泡材料，這些物理發(fā)泡劑在擠出機內(nèi)被注入到聚合物熔體中。用于發(fā)泡的成核劑包括偶氮二甲酰胺(adca)和4,4'-氧雙苯磺酰肼(obsh)，其在擠出機中熱分解并在聚合物熔體中形成許多細(xì)核。然而，分解的adca和obsh的副產(chǎn)物具有高極性，眾所周知的是，這對電性能(損耗因數(shù))具有顯著的負(fù)面影響。

與adca和obsh相比，諸如聚四氟乙烯(ptfe)的氟樹脂粉末是一種成核劑，對電氣性能的影響明顯較小，沒有與adca和obsh相關(guān)的分解問題。目前已經(jīng)使用ptfe作為用于電信電纜絕緣的發(fā)泡組合物的成核劑，但是仍然需要改進(jìn)，特別是關(guān)于成核劑在可發(fā)泡組合物(即聚合物基質(zhì))內(nèi)的分散，以及在發(fā)泡產(chǎn)品內(nèi)形成小的尺寸均勻的泡孔。

聚合物基質(zhì)中成核劑的分散效率主要取決于成核劑的粒度和粒度分布。usp3,554,932a教示了精細(xì)分離的固體氟樹脂，諸如ptfe、氟化乙烯-丙烯(fep)或涂覆有碳氟化合物的顆粒載體用作注入氣體的發(fā)泡熱塑性塑料的成核劑。它還教示，粒度不應(yīng)超過直徑20微米，且其用量應(yīng)為按重量計0.01％至2％。

ep386663教示，用作成核劑的碳氟化合物粉末應(yīng)具有0.1至5微米(μm)的平均粒度。

usp6,121,335教示了用于發(fā)泡的成核劑，所述成核劑包含氟樹脂粉末，所述氟樹脂粉末包含粒度為0.1-0.5μm、按數(shù)量計比例為至少50％的顆粒，并且含有粒度不小于5μm、按數(shù)量計比例不超過40％的顆粒。

usp7,262,226教示了使用數(shù)均分子量低于1,000,000、優(yōu)選低于500,000的四氟乙烯均聚物(ptfe)作為成核劑。通過用γ射線或電子束照射由分散或懸浮聚合方法制得的ptfe粉末然后研磨照射的粉末，獲得成核劑。通過分散聚合方法，得到粒度為0.1-0.3微米的乳液。凝結(jié)后，粉末粒度增加到約100-500微米。用γ射線照射粉末，然后研磨，得到最終粒度小于15微米的粉末。通過懸浮聚合方法，得到粒度為2-5mm的粉末。用電子束照射這些粉末，然后研磨，得到最終粒度小于15微米的粉末。

這些參考文獻(xiàn)中都沒有教示或認(rèn)識到在使用使聚烯烴組合物特別是包含hdpe和ldpe或基本由hdpe和ldpe組成的聚烯烴樹脂發(fā)泡的試劑之前，將氟樹脂成核劑聚集體(由分散聚合產(chǎn)生)的尺寸從大于1微米、通常大于5微米減小至小于1微米的益處。此外，這些參考文獻(xiàn)都沒有教示或認(rèn)識到通過將減小尺寸例如小于1微米的成核劑與聚烯烴樹脂分批混合(例如捏合)制備發(fā)泡組合物的益處。這些亞微米成核劑更均勻地分散在發(fā)泡組合物內(nèi)(與所有方面類似但通過擠出混合制備的發(fā)泡組合物相反)，因此發(fā)泡組合物提供優(yōu)異的發(fā)泡性能和優(yōu)異的發(fā)泡產(chǎn)品，例如具有期望細(xì)泡孔結(jié)構(gòu)的發(fā)泡產(chǎn)品。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

在一個實施例中，本發(fā)明是用于使聚烯烴組合物發(fā)泡的方法，所述方法包含以下步驟：使用成核劑，所述成核劑包含80％、或85％或更多的未聚集的氟樹脂顆粒和/或氟樹脂顆粒的聚集體，其中未聚集的顆粒和聚集體均為亞微米尺寸(即，尺寸小于1微米(μm)，通常不大于0.5μm，且更通常不大于0.3μm)。在一個實施例中，氟樹脂成核劑是通過分散聚合而制備。在一個實施例中，可發(fā)泡聚烯烴組合物是通過將氟樹脂成核劑與聚烯烴分批混合而形成。

在一個實施例中，本發(fā)明是使用氟樹脂成核劑使聚烯烴組合物發(fā)泡的方法，所述成核劑包含80％、或85％或更多的尺寸為5微米或更大的聚集體，所述聚集體包含亞微米顆粒，所述方法包含以下步驟：(a)減小聚集體的尺寸以產(chǎn)生包含80％、或85％或更多的尺寸小于1微米的顆?；蚓奂w的氟樹脂成核劑，(b)將(a)的成核劑與聚烯烴混合以產(chǎn)生可發(fā)泡組合物，以及(c)使可發(fā)泡組合物發(fā)泡。在一個實施例中，將(b)的成核劑和聚烯烴分批混合。

在一個實施例中，本發(fā)明是用于使聚烯烴組合物發(fā)泡的方法，所述方法包含以下步驟：(a)制備聚烯烴和氟樹脂的母料，其中(1)氟樹脂占母料的1至50重量百分比，以及(2)氟樹脂的大部分，通常為80％、或85％或更多，包含亞微米氟樹脂顆粒的聚集體，聚集體尺寸為5μm或更大，(b)減小氟樹脂聚集體的尺寸，使得母料中的氟樹脂的80％、或85％或更多包含尺寸小于1μm、小于0.5μm或小于0.3μm的氟樹脂的聚集體或氟樹脂顆粒，或基本上由尺寸小于1μm、小于0.5μm或小于0.3μm的氟樹脂聚集體或氟樹脂顆粒組成，(c)將(b)的母料與聚烯烴混合以形成基本上均勻分散在聚烯烴中的氟樹脂的混合物，以及(d)使(c)的混合物發(fā)泡。在一個實施例中，氟樹脂是通過分散聚合而制備。在一個實施例中，(c)的混合物是通過分批混合而制備。

在一個實施例中，本發(fā)明是聚烯烴泡沫體，其通過包含以下步驟的方法制備：(a)減小聚集體的尺寸以產(chǎn)生氟樹脂成核劑，所述氟樹脂成核劑包含80％、或85％或更多的尺寸小于1微米的顆?；蚓奂w，(b)將(a)的成核劑與聚烯烴混合以產(chǎn)生可發(fā)泡組合物，以及(c)使可發(fā)泡組合物發(fā)泡。在一個實施例中，將(b)的成核劑和聚烯烴分批混合。

在一個實施例中，本發(fā)明是聚烯烴泡沫體，其通過使聚烯烴組合物發(fā)泡的方法制得，所述方法包含以下步驟：(a)制備聚烯烴和氟樹脂的母料，其中(1)氟樹脂占母料的1至50重量百分比，以及(2)氟樹脂的大部分，通常為80％、或85％或更多，包含亞微米氟樹脂顆粒的聚集體，聚集體尺寸為5μm或更大，(b)減小氟樹脂聚集體的尺寸，使得母料中的氟樹脂的80％、或85％或更多包含尺寸小于1μm、小于0.5μm或小于0.3μm的氟樹脂聚集體或氟樹脂顆粒，或基本上由尺寸小于1μm、小于0.5μm或小于0.3μm的氟樹脂聚集體或氟樹脂顆粒組成，(c)將(b)的母料與聚烯烴混合以形成基本上均勻分散在聚烯烴中的氟樹脂的混合物，以及(d)使(c)的混合物發(fā)泡。在一個實施例中，氟樹脂是通過分散聚合而制備。在一個實施例中，(c)的混合物是通過分批混合而制備。

在一個實施例中，本發(fā)明是電纜，其包含絕緣層，所述絕緣層包含通過任何前述使聚烯烴組合物發(fā)泡的方法制得的泡沫體。

在一個實施例中，本發(fā)明是母料，其包含聚烯烴和氟樹脂，或基本上由聚烯烴和氟樹脂組成，其中(1)氟樹脂占母料的1至50重量百分比，以及(2)氟樹脂的大部分，通常為80％、或85％或更多，包含氟樹脂顆粒的聚集體和/或未聚集的氟樹脂顆粒，聚集體和未聚集的顆粒均為亞微米尺寸。在一個實施例中，氟樹脂是通過分散聚合而制備。

在一個實施例中，本發(fā)明是可發(fā)泡組合物，基于組合物的重量以重量百分比計，包含以下或基本上由以下組成：

(a)45％至95％hdpe；

(b)4％至54％ldpe；以及

(c)0.01％至1％的ptfe，其包含80％、或85％、或更多的ptfe顆粒的聚集體和未聚集的ptfe顆粒，聚集體和未聚集的顆粒均為亞微米尺寸；

通過分散聚合制備ptfe，并且通過分批混合hdpe、ldpe和ptfe制備組合物。

附圖說明

圖1a是實例1中制備的組合物的掃描電子顯微鏡(sem)圖像，其包含分散在聚乙烯基質(zhì)中的ptfe亞微米聚集體和亞微米未聚集顆粒。

圖1b是比較例1中制備的組合物的sem圖像，且其包含分散在聚乙烯基質(zhì)中的聚集的ptfe顆粒，許多聚集體尺寸大于1微米。

圖2a是由實例1的組合物制備的泡沫體的sem圖像。

圖2b是由比較例1的組合物制備的泡沫體的sem圖像。

圖3a是實例2中制備的組合物的sem圖像，其通過分批混合然后在zsk-30雙螺桿擠出機中混合，并包含分散在聚乙烯基質(zhì)中的ptfe亞微米聚集體和亞微米未聚集顆粒。

圖3b是實例2中制備的組合物的sem圖像，其通過在buss^tm共捏合機中混合，并包含分散在聚乙烯基質(zhì)中的ptfe聚集體，一些聚集體尺寸超過5微米。

圖3c是實例2中制備的組合物的sem圖像，其通過在zsk-30雙螺桿擠出機中混合，并包含分散在聚乙烯基質(zhì)中的ptfe亞微米聚集體和亞微米未聚集顆粒。

具體實施方式

定義

除非有相反的表述，否則隱含于上下文或本領(lǐng)域的慣例中，所有份數(shù)和百分比均基于重量，并且所有測試方法在本發(fā)明的申請日之前是現(xiàn)行的。密度通過astmd-792測量，并且熔體指數(shù)通過astmd1238(190℃/2.16kg)測量。

為了美國專利實踐的目的，任何引用的專利、專利申請或公開的內(nèi)容通過引用整體并入本文(或其等同的美國版本通過引用并入本文)，特別是關(guān)于定義的公開(在一定程度上與本發(fā)明中具體提供的任何定義不一致)以及本領(lǐng)域的一般知識。

除非另有說明，本發(fā)明的數(shù)值范圍是近似值。數(shù)值范圍包括來自并包括下限值和上限值的所有值，以一個單位為單位增加，條件是在任何較低值和任何較高值之間存在至少兩個單位的間隔。例如，如果諸如例如拉伸強度、斷裂伸長率等的組成、物理或其它性質(zhì)為100至1,000，則含義是明確列舉的所有單獨的值，諸如100、101、102等，以及子范圍，諸如100至144、155至170、197至200等。對于含有小于1或含有大于1的分?jǐn)?shù)(例如1.1、1.5等)的值的范圍，視情況而將一個單位視為0.0001、0.001、0.01或0.1。對于包含小于十的單位數(shù)(例如1至5)的范圍，一個單位通常視為0.1。這些僅僅是具體含義的實例，并且列舉的最低值和最高值之間的數(shù)值的所有可能的組合在本發(fā)明中將被視為明確地陳述。在本發(fā)明中提供數(shù)值范圍，用于尤其是粒度和混合物中單個成分的量。

“包含”、“包括”、“具有”和類似術(shù)語不意圖排除任何附加組分、步驟或程序的存在，無論其是否被具體披露。為了避免任何疑問，所要求保護(hù)的所有方法通過使用術(shù)語“包含”可以包含一個或多個附加步驟、設(shè)備件或部件、和/或材料，除非另有說明。相比之下，術(shù)語“基本上由…組成”將對可操作性并非必需的任何其它組分、步驟或程序排除在任何后續(xù)敘述的范圍之外。術(shù)語“由…組成”排除沒有具體描述或列出的任何組分、步驟或程序。除非另有說明，術(shù)語“或”指單獨列出以及任何組合的成員。

“組合物”和類似術(shù)語是指兩種或更多種材料的混合物。

在本發(fā)明的上下文中，“聚烯烴組合物”和類似術(shù)語是指包含至少一種聚烯烴的組合物。

“互聚物”是指通過至少兩種不同單體的聚合制備的聚合物。所述通用術(shù)語包括共聚物，通常用于指由兩種不同單體制備的聚合物，以及由兩種以上不同單體制備的聚合物，例如三元共聚物、四元共聚物等。

在本發(fā)明的上下文中，“成核劑”、“成核劑”和類似術(shù)語是指為聚合物熔體內(nèi)氣泡形成提供成核位點的物質(zhì)，通常為小顆粒。

“聚集體”和類似術(shù)語是指將兩個或更多個顆粒組合在一起構(gòu)成一個整體。聚集體可以是各種尺寸的。聚集體總是大于其制得的顆粒，但是不與特定聚集體締合的一些顆?？赡艽笥诰奂w。在本發(fā)明的實踐中，起始聚集體，即在與聚烯烴組合物混合和/或發(fā)泡之前從制造商或供應(yīng)商那里獲得的，尺寸通常大于5微米，并且通常優(yōu)選地尺寸減小到小于1微米、更優(yōu)選小于0.5微米、甚至更優(yōu)選小于0.3微米。

“顆粒”和類似術(shù)語是指單一物質(zhì)。顆?？梢允歉鞣N尺寸。例如ptfe顆粒的氟樹脂顆粒是氟樹脂的單一物質(zhì)。兩個或多個氟樹脂顆粒組合在一起，即彼此接觸，形成氟樹脂聚集體。本發(fā)明的氟樹脂顆粒的尺寸通常并優(yōu)選小于1微米，更優(yōu)選小于0.5微米，甚至更優(yōu)選小于0.3微米。

“未聚集的顆?！焙皖愃菩g(shù)語是指不與另一種類似種類的顆粒締合的顆粒。未聚集的顆粒包括與聚集體分離的顆粒以及未與聚集體締合的顆粒這兩者。

“母?！焙皖愃菩g(shù)語是指添加劑在載體樹脂中的濃縮混合物。在本發(fā)明的上下文中，母料包含氟樹脂成核劑在聚烯烴樹脂中的濃縮混合物。母料允許成核劑被有效地添加到聚烯烴并分散在聚烯烴中。對制造及制作塑料和泡沫制品的技術(shù)領(lǐng)域中的技術(shù)人員而言，母料的制造和使用是熟知的。

聚烯烴

“聚烯烴”和類似術(shù)語是指衍生自一種或多種簡單烯烴單體例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯等的聚合物。烯烴單體可以是取代或未取代的，如果被取代，則取代基可以變化很大。如果聚烯烴含有不飽和鍵，則優(yōu)選至少一種共聚單體為至少一種非共軛二烯，諸如1,7-辛二烯、1,9-癸二烯、1,11-十二碳二烯、1,13-十四碳二烯、7-甲基-1,6-辛二烯、9-甲基-1,8-癸二烯等。許多聚烯烴是熱塑性的。聚烯烴包括但不限于聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚異戊二烯及其各種互聚物。

在本發(fā)明的一個實施例中，聚烯烴是高密度聚乙烯(hdpe)和低密度聚乙烯(ldpe)中的至少一種，優(yōu)選其共混物?？捎糜诒景l(fā)明實踐中的hdpe樹脂是眾所周知的、可商購的，并且可以在漿態(tài)反應(yīng)器、氣相反應(yīng)器或溶液反應(yīng)器中用齊格勒-納塔(ziegler-natta)、基于鉻的、限制幾何構(gòu)型的或茂金屬催化劑中的任一種制備。如本文所用，hdpe是密度為至少0.94g/cc、或至少0.94g/cc至0.98g/cc，熔體指數(shù)(mi，i2)為0.1g/10min至25g/10min的基于乙烯的均聚物或互聚物。

hdpe可以包含乙烯和一種或多種c3–c20α-烯烴共聚單體。共聚單體可以是直鏈或支鏈的。合適的共聚單體的非限制性實例包括丙烯、1-丁烯、1戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯和1-辛烯。hdpe互聚物包括按重量計至少50百分比的衍生自乙烯的單元，即聚合的乙烯，或按重量計至少70百分比、或按重量計至少80百分比、或按重量計至少85百分比、或至少90重量百分比或按重量計至少95百分比的聚合形式的乙烯。

在一個實施例中，hdpe是密度為0.94g/cc至0.98g/cc、熔體指數(shù)為0.1g/10min至10g/10min的均聚物或乙烯/α-烯烴共聚物。在一個實施例中，hdpe的密度為0.960g/cc至0.980g/cc，熔體指數(shù)為0.1g/10min至10g/10min。在一個實施例中，hdpe的密度為0.96g/cc至0.97g/cc，熔體指數(shù)為0.1g/10min至10g/min。在一個實施例中，hdpe的密度為0.96g/cc至0.98g/cc，熔體指數(shù)為1.0g/10min至10.0g/10min。

合適的可商購的hdpe的非限制性實例包括但不限于陶氏(dow)高密度聚乙烯樹脂和continuum^tm和unival^tm高密度聚乙烯樹脂、elite^tm5960g、hdpekt10000ue、hdpeks10100ue和hdpe35057e，每種可購自陶氏(dow)化學(xué)公司，美國密歇根州米德蘭；surpass^tm，可購自努發(fā)(nova)化工，加拿大阿爾伯塔卡爾加里；bs2581，可購自北歐化工(borealis)；hostalenacp5831d，可購自利安德巴塞爾(lyondell/basell)；hd5502s，可購自英力士(ineos)烯烴及聚合物，歐洲；b5823和b5421，可購自沙特基礎(chǔ)工業(yè)公司(sabic)；以及hdpe5802和bm593，可購自達(dá)道爾(total)。

可用于本發(fā)明實踐中的ldpe樹脂也是眾所周知的、可商購的，并且通過多種方法中的任何一種制備，包括但不限于溶液、氣相或漿態(tài)、以及高壓管或高壓釜。聚乙烯在共聚單體分布方面也可以是均相的或異相的。均相的聚乙烯通常具有基本上均勻的共聚單體分布。另一方面，異相聚乙烯不具有均勻的共聚單體分布。在一個實施例中，ldpe是線性低密度聚乙烯(lldpe)。在一個實施例中，ldpe是極低密度聚乙烯(vldpe)。

聚乙烯可以具有寬分子量分布，其特征為多分散性(mw/mn)大于3.5，或窄分子量分布，其特征為多分散性(mw/mn)在約1.5至約3.5的范圍內(nèi)。mw定義為重均分子量，mn定義為數(shù)均分子量。它們可以是單一類型的聚乙烯或多于一種類型的聚乙烯的共混物或混合物。因此，其特征可以是單個或多個dsc熔點。聚乙烯的密度可以在0.865至0.930克每立方厘米(g/cc)的范圍內(nèi)，優(yōu)選密度在0.900至0.925g/cc的范圍內(nèi)。它們也可以具有0.1至50克每10分鐘(g/10min)范圍內(nèi)的熔體指數(shù)(mi，i2)。可用于制備這些聚乙烯的典型催化劑體系是基于鎂/鈦的催化劑體系，其可以例示為usp4,302,565(異相聚乙烯)中描述的催化劑體系；釩基催化劑體系，諸如usp4,508,842(異相聚乙烯)和5,332,793中所描述的；5,342,907；以及5,410,003(均相聚乙烯)；鉻基催化劑體系，諸如usp4,101,445中所描述的；茂金屬催化劑體系，諸如usp4,937,299和5,317,036(均相聚乙烯)中所描述的；或其它過渡金屬催化劑體系。許多這些催化劑體系通常被稱為齊格勒-納塔催化劑體系或菲利普斯(phillips)催化劑體系。在這里可以包括在二氧化硅-氧化鋁載體上使用鉻或鉬氧化物的催化劑體系。用于制備聚乙烯的典型方法也在上述專利中描述。在usp5,371,145和5,405,901中描述了典型的原位聚乙烯共混物和用于提供所述共混物的方法和催化劑體系。各種聚乙烯可以包括通過高壓法制備的低密度乙烯均聚物(hp-ldpe)，以及密度大于0.940g/cc的高密度聚乙烯(hdpe)。常規(guī)的高壓法描述于《高分子化學(xué)導(dǎo)論(introductiontopolymerchemistry)》，stille，約翰·威利父子公司(wileyandsons)，紐約，1962，第149至151頁。高壓法通常是在管式反應(yīng)器或攪拌高壓釜中進(jìn)行的自由基引發(fā)的聚合。在攪拌高壓釜中，壓力在約10,000至30,000psi(約69至約207mpa)的范圍內(nèi)，溫度在約175℃至約250℃的范圍內(nèi)，并且在管式反應(yīng)器中，壓力在約25,000至約45,000psi(約170至約310mpa)的范圍內(nèi)，并且溫度在約200℃至約350℃的范圍內(nèi)。

可商購的ldpe樹脂包括但不限于可購自陶氏化學(xué)公司的陶氏(dow)低密度聚乙烯樹脂，諸如dfdb-1258nt，以及通常用于重型袋或農(nóng)用薄膜中的任何分級熔體流動指數(shù)(mfi)樹脂，諸如可購自北歐化工、巴塞爾(basel)、沙特基礎(chǔ)工業(yè)公司等的那些。

本發(fā)明的hdpe/ldpe混合物或共混物可以通過本領(lǐng)域已知的任何合適的方式制備，諸如，例如以所需比例干混成粒狀形式，然后在諸如螺桿擠出機或banbury^tm混合器的設(shè)備中熔融共混。可以通過例如擠出或注射成型將干混顆粒直接熔融加工成最終固態(tài)制品。共混物也可以通過直接聚合制得。直接聚合可以例如在單個反應(yīng)器、或串聯(lián)或并聯(lián)的兩個或多個反應(yīng)器中使用一種或多種催化劑，并且改變操作條件、單體混合物和催化劑選擇中的至少一者。

以組合物的重量計，聚烯烴組合物中hdpe的量通常為至少45重量百分比(wt％)，更通常為至少55wt％，甚至更通常為至少60wt％。以組合物的重量計，聚烯烴組合物中hdpe的量通常不超過95wt％，更通常不超過85wt％，甚至更通常不超過80wt％。

以組合物的重量計，聚烯烴組合物中l(wèi)dpe的量通常為至少4重量百分比(wt％)，更通常為至少14wt％，甚至更通常為至少19wt％。以組合物的重量計，聚烯烴組合物中l(wèi)dpe的量通常不超過54wt％，更通常不超過44wt％，甚至更通常不超過39wt％。

共混物的hdpe組分可以包含兩種或多種級別的hdpe，并且共混物的ldpe組分可以包含兩種或多種級別的ldpe。hdpe/ldpe共混物的i2通常為0.1至4g/10min，更通常為0.15至4g/10min。

氟樹脂

構(gòu)成本發(fā)明的成核劑的氟樹脂可以是各種聚合物，包括均聚物和含氟單體的共聚物。可用于本發(fā)明實踐中的氟樹脂的實例包括但不限于聚四氟乙烯(ptfe)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(pfa)、乙烯四氟乙烯共聚物(etfe)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(fep)、四氟乙烯-乙烯共聚物、聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚氯三氟乙烯(pctfe)、氯三氟乙烯-乙烯共聚物(ectfe)等。優(yōu)選ptfe、pfa和etfe，特別優(yōu)選ptfe。

在一個實施例中，氟樹脂通過分散聚合(與懸浮聚合相反)制備。分散聚合通常產(chǎn)生亞微米尺寸的氟樹脂顆粒，例如0.1-0.3微米，并且這些顆粒傾向于聚集，通常成為5微米或更大尺寸的聚集體。在所述方法的實踐中的一個實施例包含將此類氟樹脂聚集體的尺寸減小為亞微米尺寸的聚集體和/或形成聚集體的單個亞微米顆粒的步驟，在使氟樹脂成核劑與烯烴的混合物發(fā)泡之前進(jìn)行所述尺寸減小。在一個實施例中，在氟樹脂聚集體經(jīng)過尺寸減小之后，將氟樹脂成核劑和聚烯烴混合，優(yōu)選分批混合。

雖然通常為粉末體態(tài)的氟樹脂顆粒的形狀沒有特別限制，但是優(yōu)選的是，顆粒主要是球形的，以產(chǎn)生包含細(xì)孔和優(yōu)異均勻發(fā)泡的泡沫體。

成核劑

氟樹脂顆粒，特別是尺寸小于一微米的顆粒，趨于聚集。在本發(fā)明的一個實施例中，成核劑是至少一種氟樹脂，優(yōu)選ptfe。一些可商購的氟樹脂粉末，特別是那些通過分散聚合制得的粉末，其包含高濃度的尺寸例如直徑至少5微米(μm)的聚集體。通常，聚集體的尺寸范圍為4至50微米，更通常為5至20微米，甚至更通常為5至15微米。通常，這些粉末中尺寸至少5μm的成核劑顆粒的量為至少80％，更通常為至少82％，甚至更通常為至少85％。這些粉末不能很好地分散在許多聚烯烴中，例如hdpe和/或ldpe。

雖然本發(fā)明的實踐中可使用聚集的氟樹脂顆粒，即聚集體(受限于尺寸分布小于1微米，優(yōu)選小于0.5微米，更優(yōu)選小于0.3微米)，但是優(yōu)選使用未聚集的顆粒。因此，本發(fā)明中使用的氟樹脂成核劑通常是未聚集的顆粒，其可與原始亞微米尺寸或從大于一微米減小至小于一微米的聚集體混合。本發(fā)明的實踐可以容忍存在一些(例如，小于與聚烯烴混合的總顆粒/或聚集體的10％、或9％、或8％、或7％、或6％、或5％、或4％、或3％、或2％或1％)尺寸大于一微米的顆粒和/或聚集體，但是此類顆粒和/或聚集體的量越小，聚烯烴中的顆粒和聚集體的分散就越好，發(fā)泡產(chǎn)品中的泡孔尺寸分布就更均勻。

聚集的顆?？梢酝ㄟ^任何常規(guī)方式彼此分離，例如研磨、混合或攪拌(通常以相對高的速度)等。在一個實施例中，氟樹脂成核劑包含一微米或更大的聚集體，通常為3、或4、或5微米或更大，在將成核劑與聚烯烴混合之前，使其經(jīng)受任何將使此類聚集體的大部分(優(yōu)選80％、82％、85％、90％或更多)減小至尺寸小于一微米的未聚集的顆?；虺叽缧∮谝晃⒚椎木奂w的程序、處理等。

在一個實施例中，首先將包含一微米或更大、通常為3或4或5微米或更大的聚集體的氟樹脂成核劑與聚烯烴混合以形成母料，然后對母料進(jìn)行任何程序、處理等，其將使此類聚集體的大部分、優(yōu)選80％、82％、85％、90％或更多減小到尺寸小于一微米的未聚集的顆?；虺叽缧∮谝晃⒚椎木奂w。通常，母料包含1至50、更通常為5至50、甚至更通常為10至20重量百分比(wt％)的成核劑，以及50至99、更通常為70至95、甚至更通常為80至90wt％的聚烯烴。在母料進(jìn)行成核劑尺寸減小程序、處理等之后，將母料與待發(fā)泡的聚烯烴在條件下混合持續(xù)足夠的時間，以在發(fā)泡過程開始之前使未聚集的顆粒和聚集體均勻地分散在聚烯烴內(nèi)。

在一個實施例中，首先將含有一微米或更大、通常為3或4或5微米或更大的聚集體的氟樹脂成核劑與聚烯烴以實施發(fā)泡過程所需的量混合，然后聚烯烴進(jìn)行任何程序、處理等持續(xù)足夠的時間，其將均(1)使此類聚集體的大部分、優(yōu)選80％、82％、85％、90％或更多減小到尺寸小于一微米的未聚集的顆粒、或尺寸小于一微米的聚集體，以及(2)在發(fā)泡過程開始之前，使這些未聚集的顆粒和減小的聚集體基本上均勻地分散在聚烯烴內(nèi)。

可以通過任何常規(guī)方式，將成核劑，特別是上述粒度分布的ptfe，加入到包含hdpe和ldpe或基本上由hdpe和ldpe組成的聚烯烴組合物中。成核劑可以不摻入其它物質(zhì)加入、與例如抗氧化劑、泡孔穩(wěn)定劑等的一種或多種其它添加劑組合加入、或作為母料的一部分加入。將成核劑與聚烯烴組合物混合以實現(xiàn)成核劑在聚烯烴組合物中基本上均勻的分散，并且為此目的，分批混合(例如通過使用buss^tm捏合機)通常比在擠出機中混合更優(yōu)選。如果首先在擠出機中將成核劑與聚烯烴組合物混合，則通常在注入用于發(fā)泡的氣體之前將其加入到聚烯烴組合物中。

以聚烯烴組合物的重量計，添加到聚烯烴組合物中的成核劑的量通常為0.01至1wt％、更通常為0.05至0.5wt％、甚至更通常為0.1至0.3wt％。

粒度可以通過本領(lǐng)域已知的任何方法來確定。在一個實施例中，可以如下確定氟樹脂粉末的粒度和比例(按數(shù)量計％)。通過在約35-40khz的超聲波處理和乙醇條件下分散處理約2分鐘，獲得包含氟樹脂粉末的分散體，其中氟樹脂粉末的含量為使分散體的激光滲透量(輸出光與入射光的比例)為70-95％，在相對折射下用微裂紋粒度分析儀(根據(jù)氟樹脂粉末的衍射比(約0.99)與乙醇的衍射比(約0.99)進(jìn)行測定，或根據(jù)上述顆粒尺寸分析儀的測量，其最接近比例(例如1.02))和流式泡孔測量模式檢測分散體，以確定單個顆粒的粒度(d1、d2、d3……)和具有基于激光的光學(xué)衍射的每個粒度的顆粒的數(shù)量(n1、n2、n3……)。在這種情況下，通過微裂紋粒度分析儀自動測量單個顆粒的粒度(d)，其中以相應(yīng)球體的直徑測量具有各種形狀的顆粒。因此，粒度d1的比例(按數(shù)量計％)表示為這些顆粒的數(shù)量(n1)占全部顆粒的數(shù)量(σn)的百分比。具有0.1-0.5μm粒度的顆粒的比例表示由具有0.1-0.5μm粒度的顆粒的數(shù)量占所存在顆粒的總數(shù)量(σn)的百分比。類似地，具有不小于5μm粒度的顆粒的比例表示為粒度不小于5μm的顆粒數(shù)量占所存在顆粒的總數(shù)量(σn)的百分比。另一方面，本發(fā)明的成核劑的平均粒度可以使用所存在顆粒的總數(shù)量(σn)以及各顆粒粒度的三次方的結(jié)果與所存在顆粒的總數(shù)量之總和(σnd³)按照下式進(jìn)行計算

平均粒徑(μm)＝(σnd³/σn)^1/3

usp6,121,335中進(jìn)一步說明了粒度的計算。

添加劑

用于本發(fā)明的聚烯烴組合物可以根據(jù)需要或期望含有一種或多種添加劑。代表性的添加劑包括但不限于加工助劑、潤滑劑、穩(wěn)定劑(抗氧化劑)、發(fā)泡助劑、成核劑、表面活性劑、流動助劑、粘度調(diào)節(jié)劑、著色劑、銅抑制劑等。這些添加劑可以在加工之前或期間加入到聚合物中。聚烯烴組合物中任何特定添加劑的量通常為0.01至1wt％，更通常為0.01至0.5wt％，甚至更通常為0.01至0.3wt％，并且如果全部存在的話，聚烯烴組合物中的添加劑的總量通常為0.01至5wt％，更通常為0.01至2wt％，甚至更通常為0.01至1wt％。

發(fā)泡劑

發(fā)泡劑是適合于擠出溫度、發(fā)泡條件、泡沫形成方法等中的一種或多種。當(dāng)最終形式的絕緣泡沫層將與擠出成型同時形成時，例如，使用諸如氮氣、碳?xì)?例如co、co2等)、氦氣、氬氣等惰性氣體、諸如甲烷、丙烷、丁烷、戊烷等烴、諸如二氯二氟甲烷、二氯一氟甲烷、一氯二氟甲烷、三氯一氟甲烷、一氯五氟乙烷、三氯三氟乙烷等鹵代烴。發(fā)泡劑的使用量可以變化。通常，相對于每100重量份待發(fā)泡的聚烯烴組合物，其為0.001-0.1重量份，更通常為0.005-0.05重量份。發(fā)泡劑可以預(yù)先與待發(fā)泡的有機聚合物混合，或者可以從形成在擠出機的筒體上的發(fā)泡劑供給口供給到擠出機中。

發(fā)泡方法

使用已知的方法和已知的設(shè)備，使本發(fā)明的聚烯烴組合物發(fā)泡。通常，使用在發(fā)泡擠出條件下操作的擠出機擠出含有成核劑的聚烯烴組合物，例如在組合物處于高壓區(qū)域時注入發(fā)泡劑，然后將組合物擠出到低壓區(qū)域，產(chǎn)生泡沫體。發(fā)泡過程進(jìn)一步由c.p.park描述于《聚烯烴泡沫體(polyolefinfoam)》，第9章，《聚合物泡沫體及技術(shù)手冊(handbookofpolymerfoamsandtechnology)》，d.klempner和k.c.frisch編，hanser出版社(1991)。

在一個實施例中，典型的擠出發(fā)泡方法使用大氣氣體(例如co2)來生產(chǎn)發(fā)泡電纜絕緣體，如ca2523861c，《低損耗泡沫組合物及具有低損耗泡沫層的電纜(lowlossfoamcompositionandcablehavinglowlossfoamlayer)》所描述的。發(fā)泡氣體溶解到聚合物熔體中取決于亨利定律，例如在h.zhang(下文)等的工作中所報道的。溶解度是飽和壓力和亨利定律常數(shù)的函數(shù)，其本身是溫度的函數(shù)。/zhang_hongtao_201011_masc_thesis.pdf。同時也參見由shau-tarnglee編輯的《泡沫擠壓：原理與實踐(extrusion:principlesandpractice)》。微孔泡沫注塑技術(shù)是商業(yè)上實踐的發(fā)泡方法的一個實例，并且在usp6,284,810中大體描述。

鑒于上述關(guān)于在發(fā)泡擠出期間適當(dāng)?shù)膲毫刂频闹匾裕线m的方法將是商業(yè)上稱為mucell法的方法，其中通過特定硬件設(shè)計構(gòu)建適當(dāng)?shù)膲毫?，用于有效成核，如us6,84,810b1所報道的。本公開中公開的方法僅依賴于在沒有“輔助成核劑”的情況下發(fā)泡氣體的自成核的高壓降(dp/dt)(第4欄，第25-30行)。

發(fā)明的實施例

在一個實施例中，通過分散聚合制備成核劑。

在一個實施例中，通過分批混合制備發(fā)泡組合物。

在一個實施例中，聚烯烴組合物包含至少兩種聚烯烴。

在一個實施例中，聚烯烴組合物基本上由兩種聚烯烴組成。

在一個實施例中，聚烯烴組合物的聚烯烴是hdpe和ldpe。

在一個實施例中，聚烯烴組合物包括至少一種成核劑。

在一個實施例中，聚烯烴組合物包括抗氧化劑和泡孔穩(wěn)定劑中的至少一種。

在一個實施例中，聚烯烴組合物包含hdpe、ldpe和ptfe。

具體實施例

提供以下實驗來說明本發(fā)明的各種實施例。它們并不旨在如其它描述和要求保護(hù)的限制本發(fā)明。所有數(shù)值都是近似值。

實例1和比較例1

材料

ldpe-1是mi為2.3g/10min(astmd-1238，(190℃/2.16kg))且密度為0.92g/cc(astmd-792)的低密度聚乙烯(ldpe)。

ptfe-1是zonyl^tmmp1400，一種白色的自由流動的ptfe，平均粒度為10μm，可購自杜邦(dupont)。

ptfe-2是zonyl^tmmp1600，一種白色的自由流動的ptfe，平均粒度分布為7μm，可購自杜邦。

songnox^tm1024fg是2',3-雙[[3-[3,5-二叔丁基-4-羥基苯基]-丙?；鵠]丙酰肼，可購自松原(songwon)國際美洲公司的抗氧化劑。

ldpe-2是dfdb-1258nt，mi為6g/10min(astmd-1238，(190℃/2.16kg)、密度為0.922g/cc(astmd-792)、可購自陶氏化學(xué)公司的低密度聚乙烯(ldpe)。

hdpe是dgda-6944nt，mi為8g/10min(astmd-1238，(190℃/2.16kg))且密度為0.965g/cc(astmd-792)、可購自陶氏化學(xué)公司的高密度聚乙烯(hdpe)。

分散效率

制備

制備遵循兩步法，其中首先，使用內(nèi)部混合罐(brabender^tm型制備混合器/配備有凸輪葉片的測量頭實驗室電動分批混合器)在分批混合操作中制備較高濃度的母料(mb)，隨后在雙螺桿擠出機中稀釋。每個試驗開始使用常規(guī)的混合循環(huán)添加，首先加入聚合物，然后遞增加入ptfe粉末和抗氧化劑。過程溫度設(shè)定值為120℃，混合器裝載速度為35轉(zhuǎn)每分鐘(rpm)。一旦聚合物樹脂開始流動，就裝載ptfe粉末和抗氧化劑。熔融混合所需的時間為約4分鐘。將制備的濃縮ptfe(20％)成核劑mb在18毫米(mm)雙螺桿擠出機(tse-18)上稀釋成10％ptfemb，用于第二混合步驟，以實現(xiàn)所期望的ptfe成核劑在聚乙烯基質(zhì)中的分散。

通過使用發(fā)泡劑使聚合物基質(zhì)發(fā)泡形成泡沫體。優(yōu)選地，發(fā)泡劑是二氧化碳(co2)。在一種情況下，通過將聚合物基質(zhì)放置在溫度高于環(huán)境溫度且壓力高于環(huán)境壓力的具有co2的容器中，隨后快速降低容器的壓力，使聚合物基質(zhì)發(fā)泡。在一種情況下，發(fā)泡劑是超臨界co2。co2的臨界壓力為7.4mpa。在一種情況下，容器中所需的壓力為25至35mpa。在一種情況下，對于高密度聚乙烯形成骨架的聚合物基質(zhì)，容器中所需的溫度為111℃至130℃。

表1中示出了比較例1和實例1的組成以及ptfe成核劑的分散效率和粒度、以及發(fā)泡產(chǎn)品的各種泡孔特性。

表1

成核劑的比較

擠出泡沫棒的表征

發(fā)泡倍率

根據(jù)發(fā)泡前后樣品的密度計算發(fā)泡倍率。根據(jù)astmd792測量發(fā)泡制品和固體平板的密度。

發(fā)泡倍率＝(1-ρ發(fā)泡/ρ固體)*100％

平均泡孔尺寸

使用液氮令發(fā)泡樣品斷裂，然后使用剃刀刀片切割切片。在掃描電子顯微鏡(sem)分析之前，使用emitech^tmk575x涂布機將切片用鉑涂覆。通過everhart-thornley檢測器(etd)和透鏡檢測器(tld)在feinovananosem630sem上獲得sem圖像，加速電壓為5kv，工作距離為約6.5mm，光點尺寸為5。平均泡孔尺寸通過sem照片的分析獲得。

發(fā)泡制品的泡孔密度可以通過以下方程計算：

nf表示發(fā)泡制品中每立方厘米體積的泡孔數(shù)，nc是sem圖像的視野區(qū)域中的泡孔數(shù)，ac是sem圖像的面積，mc是放大倍率。

d，其是泡孔尺寸的平均值，可以通過以下方程計算：

其中，vt代表發(fā)泡制品的發(fā)泡倍率。

結(jié)果

圖1a和1b是來自掃描電子顯微鏡的圖像，顯示經(jīng)歷相同混合過程的不同初始顆粒形態(tài)導(dǎo)致不同的顆粒分散體。最初由通過分散聚合生產(chǎn)的亞微米顆粒組成的實例1的聚集體被均勻地分散在聚合物基體中成為小的單個顆粒。比較例1的聚集體與實例1的聚集體尺寸相同，但不均勻地破碎成小而均勻的粒子。如圖2a和2b所示，兩種成核劑導(dǎo)致完全不同的泡沫結(jié)構(gòu)。

實例2

擠出機對比分批混合

與高強度連續(xù)混合器(雙螺桿擠出機、buss^tm捏合機、雙轉(zhuǎn)子farrel、日本制鋼所(jsw)或神戶(kobe)機械)相比，內(nèi)部分批混合器為混合時間長(在分鐘的數(shù)量級上)的低強度、低速度、即低剪切混合器。相比之下，連續(xù)混合器以高得多的速度操作，即更高的剪切速率和更低的停留時間(通常為5至20秒)。以下實驗比較了這兩種混合方式對成核劑在聚合物基體中的分散以及對所得發(fā)泡產(chǎn)品的影響。本發(fā)現(xiàn)可以歸因于混合層在更長的停留時間內(nèi)剪切力更低但分散力仍然高，以實現(xiàn)與高強度、更短混合時間相比更均勻的分散體。

雙螺桿擠出機

使用werner&pfleiderer^tmzsk-30，11-筒雙螺桿擠出機，來制備10wt％ptfe在ldpe-2中的分散體。擠出機以100rpm的相對適中的速度運行，熔體排出溫度為170℃。

buss^tm共捏合機分批混合

使用mks-70buss^tm(20l/d)共捏合機制備在ldpe-2中10wt％的ptfe分散體。機器以250rpm運行，熔體排出溫度為191℃。

結(jié)果

獲得的最佳分散是圖3a所示的分散，如圖所見，與上文所述以及圖3b所示的分批方法相比，圖3b所示的buss分散含有5微米或更大的大顆粒，同樣放大倍數(shù)，與圖3a相比，小顆粒較大。

最佳的分散是圖3c所示的分散。首先，分散看起來相當(dāng)均勻，沒有大顆粒，但是可以看到不可忽略數(shù)量的細(xì)長結(jié)構(gòu)域。在較高放大倍數(shù)(插圖)下進(jìn)行更仔細(xì)的檢查，顯示細(xì)長的針狀結(jié)構(gòu)域似乎是原纖維化的ptfe，這可能是高強度雙螺桿擠出機中的壓實和原纖維化的結(jié)果。未知細(xì)長的原纖維狀結(jié)構(gòu)域用作成核劑，因此對于本發(fā)明的目的來說是不期望的。