一種生土建筑墻加固保護劑及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種生土建筑墻加固保護劑及其制備方法：針對南方潮濕氣候環(huán)境下的生土建筑特征，利用天然可再生資源桐油為改性和增強劑，并以甲基丙烯酸甲酯、丁酯、羥乙酯和硅烷偶聯(lián)劑KH570作為混合單體，以陰離子型和非離子型復(fù)合表面活性劑為乳化劑，過硫酸鹽為引發(fā)劑，采用種子乳液聚合法制備的一種桐油改性和增強的有機硅丙烯酸酯乳液。本發(fā)明制備的改性丙烯酸酯乳液具有較好的穩(wěn)定性和成膜性，抗水性強，且對生土建筑體具有滲透速率快，室溫固化加固的特點，是一種潮濕氣候環(huán)境中生土建筑墻的室溫加固保護材料。
【專利說明】一種生土建筑墻加固保護劑及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種適合于南方潮濕環(huán)境下使用的生土建筑墻加固保護劑及其制備方法，具體涉及一種生土建筑墻加固保護劑及其制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002]本發(fā)明是基于國家科技支撐計劃項目“鄱陽湖生態(tài)經(jīng)濟區(qū)建設(shè)生態(tài)環(huán)境保護關(guān)鍵技術(shù)研究及示范”研究課題:井R山區(qū)域紅色資源保護與利用關(guān)鍵技術(shù)研究與示范(課題編號:2012BAC11B01)而提出的專利申請。
[0003]井岡山區(qū)域有眾多革命舊居，這些革命舊居大多采用“干打壘”夯土墻體。很多“干打壘”夯土墻體表面還保留著“紅色標語”。數(shù)十年來這些“干打壘”夯土墻體風(fēng)化開裂日益嚴重，墻體表面“紅色標語”剝落褪色嚴重。因此研發(fā)一種新型、有效的生土建筑墻加固保護劑，對保護井網(wǎng)山革命舊居有著非常重要的意義。
[0004]常見的土遺址加固保護材料包括無機和有機材料。無機材料價格低廉、耐老化、對土遺址外觀影響不大，但是收縮性大、加固效果不顯著，而且加固后土遺址會出現(xiàn)“泛白”。有機材料耐水性、防腐蝕性好，容易與土墻結(jié)合，加固效果好，但是耐老化性差?？紤]到無機材料與有機材料各自的優(yōu)點，將二者結(jié)合以制備兼具二者優(yōu)點的新材料，在理論和實際應(yīng)用方面都具有重要意義。目前常見的土遺址加固保護材料有有機硅樹脂、硅酸鉀溶液、丙烯酸樹脂等，這些材料對潮濕環(huán)境土遺址的加固保護效果都不大理想。
[0005]聚丙烯酸酯是一種粘接性強、成膜性高的高分子材料，具有良好的耐油性、耐氧化性和耐候性，對極性和非極性表面均具有很強的附著力，且原料來源豐富、生產(chǎn)易于實施，已廣泛應(yīng)用于涂料、粘合劑、皮革加工及織物處理等多方面，在乳液研究和生產(chǎn)領(lǐng)域占有特殊地位。但純丙烯酸酯聚合物的耐水性差、低變脆、高溫又變粘而失去應(yīng)用的強度，因而通常通過與其它單體共聚來改性。有機硅樹脂以S1-O-Si為主鏈，由于S1-O鍵能大于普通有機高聚物中C-C鍵的鍵能并且鍵旋轉(zhuǎn)容易，具有良好的柔韌性，表面張力小，水及其它污物不易附著，這些特性使有機硅樹脂具有良好的耐熱性、耐臭氧、紫外光老化性、防潮性、抗水和水汽性。但其固化溫度較高(i5(T20(rc)、固化時間較長、對底層的附著力差、耐有機溶劑性差、溫度較高時涂膜的機械強度不好、價格較貴等。用有機硅對丙烯酸醋聚合物進行改性有效地綜合了有機硅與丙烯酸酯的優(yōu)點，現(xiàn)已成功應(yīng)用于涂料、膠黏劑、皮革涂飾劑等領(lǐng)域。隨著硅丙乳液研究的深入，各種新的聚合工藝和方法不斷涌現(xiàn)。
[0006]桐油(Tung oil)是中國的特產(chǎn),是從油桐(Vernicia fordii Hemsl.)樹種子(桐子)中提取出來的一種天然植物油，一直以來都是重要的化工工業(yè)原料和傳統(tǒng)的出口商品。中國是油桐資源最豐富的國家，也是世界上最大的桐油生產(chǎn)國，年產(chǎn)桐油量達10萬噸以上，占世界桐油產(chǎn)量的80%、銷售量的60%。桐油之所以在歷史建筑和文物保護中有重要的應(yīng)用，其根本原因在于桐油是一種典型的干性油，其主要組成單元桐酸分子中含有三個共軛的雙鍵，這些雙鍵的存在使得桐油在空氣中易于氧化并聚合從而形成富有彈性的柔韌固態(tài)桐油膜。當桐油被施用于木質(zhì)藝術(shù)品或文物時，能夠滲入木材內(nèi)部并在其表面形成光亮而柔韌固態(tài)桐油膜，對木質(zhì)品起到保護作用；當桐油被用于建筑土料時，也因桐油膜的形成或其他一些特殊的配位作用而將土料顆粒包裹并粘結(jié)于一起形成致密的固化結(jié)構(gòu)而對土料建筑形成保護作用。
[0007]經(jīng)檢索，國內(nèi)外雖已對丙烯酸及其有機硅改性丙烯酸酯乳液進行了許多研究，然而，仍未發(fā)現(xiàn)有機硅改性丙烯酸酯乳液作為生土建筑墻保護增強劑的文獻報道。另外，作為一種可再生的天然植物油資源一桐油的優(yōu)良成膜性和抗水性能，將桐油引入有機硅丙烯酸酯乳液中不僅改善其粘接性和耐水性能，而且增大了桐油資源的附加值。本發(fā)明利用天然可再生資源桐油為改性和增強劑，并以甲基丙烯酸甲酯、丁酯、羥乙酯和硅烷偶聯(lián)劑KH570作為混合單體，以陰離子型和非離子型復(fù)合表面活性劑為乳化劑，過硫酸鹽為引發(fā)劑，采用種子乳液聚合法制備的一種桐油改性和增強的有機硅丙烯酸酯乳液。本發(fā)明制備的桐油改性和增強的有機硅丙烯酸酯乳液具有較好的穩(wěn)定性和成膜性，抗水性強，且對生土建筑體具有滲透速率快，室溫固化加固的特點，是一種潮濕氣候環(huán)境中生土建筑墻的室溫加固保護材料。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明的目的在于提供一種生土建筑墻加固保護劑及其制備方法，該加固保護劑具有較好的乳液穩(wěn)定性和稀釋穩(wěn)定性，成膜性好，抗水性強，且對生土建筑墻及其所附灰漿層滲透速率快等優(yōu)點。
[0009]本發(fā)明是這樣來實現(xiàn)的，一種生土建筑墻加固保護劑，其特征在于:以丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羥乙酯和硅烷偶聯(lián)劑KH570作為混合單體，并將天然可再生植物油資源桐油通過共混或共聚的方式加入其中，以陰離子型和非離子型復(fù)合表面活性劑為乳化劑，過硫酸鹽為引發(fā)劑，去離子水為分散相，采用種子乳液聚合法制備一種桐油改性和增強的有機硅丙烯酸酯乳液。
[0010]本發(fā)明所述的生土建筑墻加固保護劑的制備方法，其特征在于方法步驟如下:
(O以丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羥乙酯、硅烷偶聯(lián)劑KH-570和桐油作為共聚單體，按質(zhì)量比15:15:3:3:0.3?1.0計量；
(2)將質(zhì)量分數(shù)為80%的去離子水以及質(zhì)量分數(shù)4%復(fù)合表面活性劑加入三口瓶中于3(T60°C條件下加熱20?40 min混合均勻；
(3)滴加入1/Γ1/3的丙烯酸酯類混合單體，攪拌3(T50min后形成穩(wěn)定乳液后，加入占質(zhì)量分數(shù)1/Γ1/3的引發(fā)劑，緩慢升溫至6(T90°C進行乳液聚合反應(yīng)；
(4)當體系出現(xiàn)藍色熒光后，再緩慢將剩余3/Γ2/3的混合單體和剩余的3/Γ2/3的引發(fā)劑同時滴加于反應(yīng)體系中進行乳液聚合，乳液聚合時間約為廣2 h；
(5)當單體剩余原體積的1/4左右時，迅速加入硅烷偶聯(lián)劑KH-570和桐油，繼續(xù)反應(yīng)Γ2 h左右；
(6)反應(yīng)結(jié)束后，將體系溫度冷卻至40°C以下，用氨水調(diào)節(jié)體系的pH值為7?8，過濾出料，得到泛藍光的桐油改性和增強的有機硅丙烯酸酯乳液，在空氣中常溫下能自然干燥并形成強度適中的乳液涂膜。
[0011]本發(fā)明所述的硅烷偶聯(lián)劑KH-570含量從3%增大至10%，凝膠率仍然低于1%，乳液穩(wěn)定性高。
[0012]本發(fā)明所述桐油改性和增強的有機硅丙烯酸酯乳液膠粒表面的S1R基團室溫水解和S1H基團的縮合反應(yīng)，將眾多的微乳液膠粒通過S1-O-Si鍵連接起來，形成室溫固化的有機硅改性丙烯酸酯微乳液涂膜。
[0013]本發(fā)明所述桐油改性和增強的有機硅丙烯酸酯乳液利用含有不飽和雙鍵的有機硅單體與丙烯酸酯單體進行乳液共聚來制備。因其含有諸如烷氧基、羥基、羧基等多種活性基團，因而與生土的結(jié)合力好，適用于生土建筑墻的加固保護。施工后，通過毛細管力和水乳液良好的潤濕性對土墻進行快速滲透，使得桐油改性和增強的硅丙乳液能夠滲入土顆粒間的空隙，通過無機S1-O網(wǎng)絡(luò)和土墻的良好相容性，再加上桐油分子中共軛雙鍵在空氧中的自氧化聚合所形成的“桐油膜”也能夠?qū)⑸令w粒粘結(jié)交聯(lián)起來，從而起到對生土建筑墻的加強加固作用。
[0014]本發(fā)明所述桐油改性和增強的有機硅丙烯酸酯乳液將可再生的天然植物油一桐油引入有機硅丙烯酸乳液中，能有效地增強涂膜的粘接性和耐水性能，并符合“綠色環(huán)?！钡睦砟?。
[0015]本發(fā)明所述所用桐油可以是生桐油或熟桐油，其用量為單體總量的廣3%。所得乳液穩(wěn)定性高，抗水性能好。涂膜抗水性隨桐油用量增加而增強。
[0016]本發(fā)明所述表面活性劑為烷基硫酸鹽、烷基苯磺酸鹽、OP系列的一種或幾種的復(fù)合物。
[0017]本發(fā)明所述引發(fā)劑過硫酸鹽可以是過硫酸銨、過硫酸鉀、過硫酸鈉、亞硫酸鹽的一種或幾種的混合物。
[0018]本發(fā)明的優(yōu)點是:具有較好的乳液穩(wěn)定性和稀釋穩(wěn)定性，成膜性好，抗水性強，且對生土建筑墻及其所附灰漿層滲透速率快，在對生土建筑墻及其所附灰漿層進行室溫加固的同時，而對其表面形貌影響不大，是一種潮濕氣候環(huán)境中生土建筑墻的室溫加固保護材料。

【具體實施方式】
[0019]為讓本發(fā)明的上述內(nèi)容和其它目的、特征及優(yōu)點能夠更清楚、易懂，以下將給出優(yōu)選的實施方案，列舉出具體的組分和用量，制備方法如上文所述，這些事例是用來描述本發(fā)明的，不應(yīng)理解為限制任何特定的材料和條件。
[0020]實施實例1:
以丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羥乙酯、硅烷偶聯(lián)劑KH-570和桐油作為共聚單體，按質(zhì)量比15:15:3:3:0.3計量；將質(zhì)量分數(shù)為80%的去離子水以及質(zhì)量分數(shù)4%復(fù)合表面活性劑加入三口瓶中于50°C下加熱30 min以混合均勻，加入1/3的共聚單體，攪拌30 min后形成穩(wěn)定乳液后，加入占質(zhì)量分數(shù)1/3的引發(fā)劑，緩慢升溫至8(T85 °C進行乳液聚合反應(yīng)，當體系出現(xiàn)藍色熒光，反應(yīng)f 1.5 h左右，同時緩慢滴加剩余2/3的共聚單體(含所有的桐油)和剩余的2/3引發(fā)劑(2 h左右滴加完成)；反應(yīng)1.5 h左右，當共聚單體剩余原體積的1/4左右時，迅速加入硅烷偶聯(lián)劑KH-570，繼續(xù)反應(yīng)1.5 h左右，反應(yīng)結(jié)束后，將體系溫度冷卻至40°C以下，用質(zhì)量分數(shù)為30%的氨水調(diào)節(jié)體系的pH值為7?8，過濾出料，得到泛藍光的桐油改性和增強的有機硅丙烯酸酯乳液，自然干燥后可得到透明的室溫固化涂膜。
[0021]實施實例2:
以丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羥乙酯、硅烷偶聯(lián)劑KH-570和桐油作為共聚單體，按質(zhì)量比15:15:3:3:0.6計量。將質(zhì)量分數(shù)為80%的去離子水以及質(zhì)量分數(shù)4%復(fù)合表面活性劑加入三口瓶中于40°C下加熱20 min以混合均勻，加入1/3的共聚單體，攪拌40 min后形成穩(wěn)定乳液后，加入占質(zhì)量分數(shù)1/3的引發(fā)劑，緩慢升溫至8(T85°C進行乳液聚合反應(yīng)，當體系出現(xiàn)藍色熒光，反應(yīng)f 1.5 h左右，同時緩慢滴加剩余2/3的共聚單體和剩余的2/3引發(fā)劑(2 h左右滴加完成)；反應(yīng)1.5 h左右，當共聚單體剩余原體積的1/4左右時，迅速加入硅烷偶聯(lián)劑KH-570和所有的桐油，繼續(xù)反應(yīng)1.5 h左右，反應(yīng)結(jié)束后，將體系溫度冷卻至40°C以下，用質(zhì)量分數(shù)為30%的氨水調(diào)節(jié)體系的pH值為7?8，過濾出料，得到泛藍光的桐油改性和增強的有機硅丙烯酸酯乳液，自然干燥后可得到透明的室溫固化涂膜。
[0022]實施實例3:
以丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羥乙酯、硅烷偶聯(lián)劑KH-570和桐油作為共聚單體，按質(zhì)量比15:15:3:3:0.9計量。將質(zhì)量分數(shù)為80%的去離子水以及質(zhì)量分數(shù)4%復(fù)合表面活性劑加入三口瓶中于60°C下加熱40 min以混合均勻，加入1/3的共聚單體(含比例的桐油)，攪拌50 min后形成穩(wěn)定乳液后，加入占質(zhì)量分數(shù)1/3的引發(fā)劑，緩慢升溫至8(T85°C進行乳液聚合反應(yīng)，當體系出現(xiàn)藍色熒光，反應(yīng)f 1.5 h左右，同時緩慢滴加剩余2/3的共聚單體(含比例的桐油)和剩余的2/3引發(fā)劑(2 h左右滴加完成)；反應(yīng)1.5 h左右，當共聚單體剩余原體積的1/4左右時，迅速加入硅烷偶聯(lián)劑KH-570，繼續(xù)反應(yīng)1.5 h左右，反應(yīng)結(jié)束后，將體系溫度冷卻至40°C以下，用質(zhì)量分數(shù)為30%的氨水調(diào)節(jié)體系的pH值為7?8，過濾出料，得到泛藍光的桐油改性和增強的有機硅丙烯酸酯乳液，自然干燥后可得到透明的室溫固化涂膜。
[0023]實施實例4:
以丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羥乙酯、硅烷偶聯(lián)劑KH-570和桐油作為共聚單體，按質(zhì)量比15:15:3:3:1計量。將質(zhì)量分數(shù)為80%的去離子水以及質(zhì)量分數(shù)4%復(fù)合表面活性劑加入三口瓶中于30°C下加熱40 min以混合均勻，加入1/3的共聚單體(含比例的桐油)，攪拌50 min后形成穩(wěn)定乳液后，加入占質(zhì)量分數(shù)1/3的引發(fā)劑，緩慢升溫至8(T85°C進行乳液聚合反應(yīng)，當體系出現(xiàn)藍色熒光，反應(yīng)f 1.5 h左右，同時緩慢滴加剩余2/3的共聚單體(含比例的桐油)和剩余的2/3引發(fā)劑(2 h左右滴加完成)；反應(yīng)1.5 h左右，當共聚單體剩余原體積的1/4左右時，迅速加入硅烷偶聯(lián)劑KH-570，繼續(xù)反應(yīng)1.5 h左右，反應(yīng)結(jié)束后，將體系溫度冷卻至40°C以下，用質(zhì)量分數(shù)為30%的氨水調(diào)節(jié)體系的pH值為7?8，過濾出料，得到泛藍光的桐油改性和增強的有機硅丙烯酸酯乳液，自然干燥后可得到透明的室溫固化涂膜。
[0024]利用上述方法制備的乳液，凝膠率小于1%，乳液穩(wěn)定性和稀釋穩(wěn)定性都較好，能對南方潮濕環(huán)境下的生土建筑墻及其所附灰漿層進行室溫加固，對其形貌影響不大，具有滲透快、滲透深度可控的優(yōu)點，是一種適合南方潮濕環(huán)境下生土建筑墻及其所附灰漿層加固保護的新型室溫加固保護劑。
【權(quán)利要求】
1.一種生土建筑墻加固保護劑，其特征在于:以丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羥乙酯和硅烷偶聯(lián)劑KH570作為混合單體，并將天然可再生植物油資源桐油通過共混或共聚的方式加入其中，以陰離子型和非離子型復(fù)合表面活性劑為乳化劑，過硫酸鹽為引發(fā)劑，去離子水為分散相，采用種子乳液聚合法制備一種桐油改性和增強的有機硅丙烯酸酯乳液。
2.一種根據(jù)權(quán)利要求1所述的生土建筑墻加固保護劑的制備方法，其特征在于方法步驟如下: (O以丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羥乙酯、硅烷偶聯(lián)劑KH-570和桐油作為共聚單體，按質(zhì)量比15:15:3:3:0.3?1.0計量； (2)將質(zhì)量分數(shù)為80%的去離子水以及質(zhì)量分數(shù)4%復(fù)合表面活性劑加入三口瓶中于3(T60°C條件下加熱20?40 min混合均勻； (3)滴加入1/Γ1/3的丙烯酸酯類混合單體，攪拌3(T50min后形成穩(wěn)定乳液后，加入占質(zhì)量分數(shù)1/Γ1/3的引發(fā)劑，緩慢升溫至6(T90°C進行乳液聚合反應(yīng)； (4)當體系出現(xiàn)藍色熒光后，再緩慢將剩余3/Γ2/3的混合單體和剩余的3/Γ2/3的引發(fā)劑同時滴加于反應(yīng)體系中進行乳液聚合，乳液聚合時間約為廣2 h； (5)當單體剩余原體積的1/4左右時，迅速加入硅烷偶聯(lián)劑KH-570和桐油，繼續(xù)反應(yīng)Γ2 h左右； (6)反應(yīng)結(jié)束后，將體系溫度冷卻至40°C以下，用氨水調(diào)節(jié)體系的pH值為7?8，過濾出料，得到泛藍光的桐油改性和增強的有機硅丙烯酸酯乳液，在空氣中常溫下能自然干燥并形成強度適中的乳液涂膜。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種生土建筑墻加固保護劑的制備方法，其特征在于:所述硅烷偶聯(lián)劑KH-570含量從3%增大至10%，凝膠率仍然低于1%，乳液穩(wěn)定性高，涂膜透明性好。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種生土建筑墻加固保護劑的制備方法，其特征在于:所述桐油改性和增強的有機硅丙烯酸酯乳液膠粒表面的S1R基團室溫水解和S1H基團的縮合反應(yīng)，將眾多的微乳液膠粒通過S1-O-Si鍵連接起來，形成室溫固化的有機硅改性丙烯酸酷微乳液涂月吳。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種生土建筑墻加固保護劑的制備方法，其特征在于:所述桐油改性和增強的有機硅丙烯酸酯乳液利用含有不飽和雙鍵的有機硅單體與丙烯酸酯單體進行乳液共聚來制備，施工時通過毛細管力和水乳液良好的潤濕性對土墻進行快速滲透，使得桐油改性和增強的硅丙乳液能夠滲入土顆粒間的空隙，通過無機S1-O網(wǎng)絡(luò)和土墻的良好相容性，加上桐油分子中共軛雙鍵在空氧中的自氧化聚合所形成的“桐油膜”也能夠?qū)⑸令w粒粘結(jié)交聯(lián)起來。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種生土建筑墻加固保護劑的制備方法，其特征在于:所述桐油可以是生桐油或熟桐油，其用量為單體總量的廣3%。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種生土建筑墻加固保護劑的制備方法，其特征在于:所述表面活性劑為烷基硫酸鹽、烷基苯磺酸鹽、OP系列的一種或幾種的復(fù)合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種生土建筑墻加固保護劑的制備方法，其特征在于:所述弓I發(fā)劑過硫酸鹽可以是過硫酸銨、過硫酸鉀、過硫酸鈉、亞硫酸鹽的一種或幾種的混合物。
【文檔編號】C08F220/28GK104327659SQ201410658359
【公開日】2015年2月4日 申請日期:2014年11月19日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月19日
【發(fā)明者】方小牛, 馮桂龍, 陳文通, 劉利民, 易繡光 申請人:井岡山大學(xué)