一種酚醛泡沫制備的梯度發(fā)泡方法
【專利摘要】本發(fā)明是一種酚醛泡沫制備的梯度發(fā)泡方法，其用梯度發(fā)泡劑制備性能優(yōu)異的酚醛泡沫。梯度發(fā)泡劑是一種復(fù)合了多種沸點(diǎn)在25℃－90℃之間的有機(jī)溶劑，其沸點(diǎn)從低到高呈梯度分布，具有發(fā)泡、過渡和吸熱等多功能組份，分別在酚醛樹脂固化發(fā)泡的三個(gè)階段起到不同的功能，在樹脂固化發(fā)泡前期正常發(fā)泡，中期穩(wěn)定發(fā)泡，后期合理吸收多余熱量，從而制備出性能優(yōu)異的酚醛泡沫。本發(fā)明所述材料的組成如下：梯度發(fā)泡劑4－10份，甲階酚醛樹脂80－100份，表面活性劑3－7份，固化劑5－20份，均為重量份。本發(fā)明制備的酚醛泡沫密度均勻，斷面拉伸強(qiáng)度高，閉孔率高，泡壁完整，吸水率低，性能優(yōu)異。可廣泛用于節(jié)能保溫，防火阻燃材料等高新【技術(shù)領(lǐng)域】。
【專利說明】一種酚醛泡沬制備的梯度發(fā)泡方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及酚醛泡沫制備的方法，具體是用梯度發(fā)泡劑來制備性能優(yōu)異的酚醛泡 沫，屬于阻燃、保溫等高新材料領(lǐng)域。

【背景技術(shù)】
[0002] 酚醛泡沫是新一代防火保溫材料，它具有輕質(zhì)、無毒、阻燃、低導(dǎo)熱系數(shù)、抗腐蝕、 抗老化、吸聲等許多優(yōu)異的性能，作為絕熱保溫材料具有很大實(shí)用價(jià)值。
[0003] 酚醛泡沫一般在50°C - 80°C的條件下發(fā)泡固化，固化時(shí)其自身放熱，最高溫度可 達(dá)到140°C以上（歐洲專利：EP 0 579 321 BI)。目前傳統(tǒng)發(fā)泡工藝一般加入戊烷、石油醚 和有機(jī)氟類等低沸點(diǎn)的溶劑作為發(fā)泡劑，樹脂固化時(shí)隨體系溫度升高，氣體壓力增大，加上 泡沫體本身的隔熱性，累積的熱量無法釋放，泡孔內(nèi)氣體壓力過大，容易導(dǎo)致泡孔出現(xiàn)了大 量的大泡、破泡、并泡、塌泡和通孔等現(xiàn)象，使得制備的酚醛泡沫密度不均、強(qiáng)度低、孔壁不 完整、吸水率高、脆性大且易掉粉掉渣，嚴(yán)重影響酚醛泡沫在高性能場(chǎng)合下的應(yīng)用。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是：針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種酚醛泡沫制備的 梯度發(fā)泡方法，該方法通過配制一種具有發(fā)泡、過渡和吸熱三個(gè)功能組份的梯度發(fā)泡劑，在 酚醛樹脂固化發(fā)泡前期正常發(fā)泡，中期穩(wěn)定發(fā)泡，后期合理吸收多余熱量，制備出性能優(yōu)異 的泡沫。
[0005] 本發(fā)明解決其技術(shù)問題采用以下的技術(shù)方案：
[0006] (1)梯度發(fā)泡劑的配制：取作為發(fā)泡組份的有機(jī)溶劑30 - 50重量份，取作為過渡 組份的有機(jī)溶劑25 - 35重量份，取作為吸熱組份的有機(jī)溶劑20 - 40重量份，充分混合均 勻后在10 - 15°C溫度下保存。
[0007] (2)甲階酚醛樹脂的合成：按摩爾比苯酚：甲醛=I :(1.6 - 2.0)將苯酚和甲醛 加入到反應(yīng)器中，加入堿性催化劑，邊攪拌邊加熱，溫度升至60°C - 70°C，恒溫反應(yīng)2. 5 - 3. 5h ;溫度升至80°C - 90°C，恒溫反應(yīng)2 - 3h ;冷卻出料。
[0008] (3)酚醛泡沫的制備：按質(zhì)量比例1 : (0. 03 - 0. 07) : (0. 04 - 0. 1)將甲階酚醛樹 月旨、表面活性劑和梯度發(fā)泡劑放入容器中，快速攪拌5 - 15min后，再加入固化劑攪拌20 - 60s，迅速倒入至60°C - 70°C的模具中，保溫20 - 40min，冷卻到室溫后脫模。
[0009] 步驟（1)中所述的梯度發(fā)泡劑是指復(fù)合了多種沸點(diǎn)在25°C - 90°C之間的有機(jī)溶 齊U，其沸點(diǎn)從低到高呈梯度分布，具有發(fā)泡、過渡和吸熱等多功能組份的梯度發(fā)泡劑。其中 發(fā)泡組份為正戊烷、異戊烷、F141B中的一種或幾種；過渡組份為30 - 60°C沸程石油醚、二 氯甲烷、1 一氯丙烷、環(huán)戊烷中的一種或幾種；吸熱組份為1，1 一二氯乙烷、三氯甲烷、2-氯 丁烷、己烷、1，1，1 一三氯乙烷、四氯化碳、1 一氯丁烷、1，2 -二氯乙烷中的一種或幾種。
[0010] 步驟（2)中所述的甲醛為甲醛水溶液、多聚甲醛或三聚甲醛中的一種或幾種。
[0011] 步驟（2)中所述的堿性催化劑為堿金屬氧化物、堿金屬氫氧化物、胺類化合物、氨 水中的一種或幾種。
[0012] 步驟（3)中所述的表面活性劑為聚硅氧烷、聚氧丙烯、蓖麻油聚氧乙烯醚類（EL)、 十二烷基磺酸鈉、吐溫一 40、吐溫一 80、脂肪醇聚氧乙烯醚類（AEO)中的一種或幾種。
[0013] 步驟（3)中所述的固化劑為鹽酸、硫酸、磷酸、苯磺酸、對(duì)甲苯磺酸中的一種或幾 種。
[0014] 本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下的主要的優(yōu)點(diǎn)：
[0015] 1.與傳統(tǒng)發(fā)泡劑相比，本發(fā)明梯度發(fā)泡劑能夠在酚醛樹脂固化發(fā)泡前期正常發(fā) 泡，中期穩(wěn)定發(fā)泡，后期合理吸收多余熱量，制備出的酚醛泡沫性能優(yōu)異。
[0016] 2.所制備的酚醛泡沫密度分布較均勻。
[0017] 3.所制備的酚醛泡沫孔徑較小，孔徑約為傳統(tǒng)發(fā)泡工藝制備的泡沫孔徑的一半；
[0018] 4.所制備的酚醛泡沫具有良好的閉孔結(jié)構(gòu)，閉孔率在95% - 98%之間；孔壁完 整，無開裂破損，吸水率在2 % - 3 %之間。
[0019] 5.所制備的酚醛泡沫具有較高的強(qiáng)度，泡沫密度在50Kg/m3左右時(shí)，泡沫的斷面拉 伸強(qiáng)度為〇. 2 - 0. 3MPa，比傳統(tǒng)工藝制備的泡沫高接近一倍。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0020] 圖1是一種配方下的酚醛樹脂固化時(shí)的放熱曲線。

【具體實(shí)施方式】
[0021] 酚醛樹脂固化過程中的余熱有很大的副作用，對(duì)制備性能優(yōu)異的泡沫有較大的危 害，應(yīng)該合理的吸收。因此，本發(fā)明根據(jù)圖1所示的酚醛樹脂固化發(fā)泡時(shí)的放熱曲線及釋放 的熱值，提供一種梯度發(fā)泡劑，參見表1，表1是本發(fā)明所述的梯度發(fā)泡劑中的有機(jī)溶劑的 沸點(diǎn)及在沸點(diǎn)時(shí)的摩爾汽化熱，并按不同功能組份進(jìn)行歸類，由表1可知，該梯度發(fā)泡劑復(fù) 合了多種沸點(diǎn)在25°c - 90°C之間的有機(jī)溶劑，其沸點(diǎn)從低到高呈梯度分布，具有發(fā)泡、過 渡和吸熱等多功能組份，用于工業(yè)生產(chǎn)中酚醛樹脂連續(xù)發(fā)泡。其中低沸點(diǎn)和低摩爾汽化熱 的發(fā)泡組份主要用于正常發(fā)泡，中沸點(diǎn)和適中摩爾汽化熱的過渡組份主要用于穩(wěn)定發(fā)泡， 較高沸點(diǎn)和較高摩爾汽化熱的吸熱組份主要用于吸收后期熱量，使體系溫度不過高，泡孔 壓力不過大，同時(shí)滿足酚醛樹脂固化發(fā)泡要求，從而制備出性能優(yōu)異的酚醛泡沫。
[0022] 其中發(fā)泡組份要求溶劑具有低沸點(diǎn)和較低摩爾汽化熱，過渡組份要求溶劑具有中 沸點(diǎn)和適中摩爾汽化熱，吸熱組份要求溶劑具有較高沸點(diǎn)和較高摩爾汽化熱。由于酚醛樹 脂固化時(shí)放熱與固化劑有關(guān)，因此固化劑催化活性越大，吸熱組份量也應(yīng)越高。
[0023] 下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步描述，但不限定本發(fā)明。
[0024] 實(shí)施例1
[0025] 一種酚醛泡沫制備的梯度發(fā)泡方法，包括以下步驟：
[0026] (1)梯度發(fā)泡劑的配制：取正戊烷4g，30 - 60°C沸程的石油醚2.5g，2_氯丁烷 3. 5g，充分混合均勻后在15°C下保存。
[0027] (2)甲階酚醛樹脂的合成：將564g苯酚和324g多聚甲醛加入到反應(yīng)瓶中，升溫至 65°C，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%的氫氧化鈉水溶液12g，在65°C反應(yīng)3h。升溫至85°C反應(yīng)2. 5h， 冷卻即得甲階酚醛樹脂。
[0028] (3)酚醛泡沫的制備：將90g上述甲階酚醛樹脂，4.5g吐溫一 80,5.4g上述梯度發(fā) 泡劑一起加入到反應(yīng)器中快速攪拌l〇min，再加入3g苯磺酸和3g對(duì)甲苯磺酸的混合固化劑 (80%濃度），攪拌30s后迅速倒入預(yù)熱至60°C的模具中，放入60°C的烘箱中保溫30min，取 出冷卻至室溫后脫模。所制泡沫性能如下：泡沫密度：51. 42Kg/m3 ;拉伸強(qiáng)度：0. 24MPa ;吸 水率：2. 73%。
[0029] 實(shí)施例2
[0030] 一種酚醛泡沫制備的梯度發(fā)泡方法，包括以下步驟：
[0031] (1)梯度發(fā)泡劑的配制：取異戊烷4g，二氯甲烷I. 5g，環(huán)戊烷2g，己烷2. 5g，充分 混合均勻后在15°C下保存。
[0032] (2)甲階酚醛樹脂的合成：將564g苯酚和324g多聚甲醛加入到反應(yīng)瓶中，升溫至 65°C，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%的氫氧化鈉水溶液12g，在65°C反應(yīng)3h。升溫至85°C反應(yīng)2. 5h， 冷卻即得甲階酚醛樹脂。
[0033] (3)酚醛泡沫的制備：將90g上述甲階酚醛樹脂，4.5g吐溫一 80,5.4g上述梯度發(fā) 泡劑一起加入到反應(yīng)器中快速攪拌lOmin，再加入3g苯磺酸和3g對(duì)甲苯磺酸的混合固化劑 (80%濃度），攪拌30s后迅速倒入預(yù)熱至60°C的模具中，放入60°C的烘箱中保溫30min，取 出冷卻至室溫后脫模。所制泡沫性能如下：泡沫密度：52. 59Kg/m3 ;拉伸強(qiáng)度：0. 21MPa ;吸 水率：2. 63%。
[0034] 實(shí)施例3
[0035] 一種酚醛泡沫制備的梯度發(fā)泡方法，包括以下步驟：
[0036] (1)梯度發(fā)泡劑的配制：取異戊烷4g，30 - 60°C沸程的石油醚3g，l -氯丁烷3g， 充分混合均勻后在15°C下保存。
[0037] (2)甲階酚醛樹脂的合成：將564g苯酚和324g多聚甲醛加入到反應(yīng)瓶中，升溫至 65°C，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%的氫氧化鈉水溶液12g，在65°C反應(yīng)3h。升溫至85°C反應(yīng)2. 5h， 冷卻即得甲階酚醛樹脂。
[0038] (3)酚醛泡沫的制備：將90g上述甲階酚醛樹脂，4. 5g蓖麻油聚氧乙烯醚 (EL-20)，5. 4g上述梯度發(fā)泡劑一起加入到反應(yīng)器中快速攪拌lOmin，再加入3g苯磺酸 和3g對(duì)甲苯磺酸的混合固化劑（80%濃度），攪拌30s后迅速倒入預(yù)熱至60°C的模具中， 放入60°C的烘箱中保溫30min，取出冷卻至室溫后脫模。所制泡沫性能如下：泡沫密度： 51. 72Kg/m3 ;拉伸強(qiáng)度：0· 25MPa ;吸水率：2· 21%。
[0039] 實(shí)施例4
[0040] 一種酚醛泡沫制備的梯度發(fā)泡方法，包括以下步驟：
[0041] (1)梯度發(fā)泡劑的配制：取F141B5g，30 - 60°C沸程的石油醚3g，l 一氯丁烷2g， 充分混合均勻后在15°C下保存。
[0042] (2)甲階酚醛樹脂的合成：將564g苯酚和324g多聚甲醛加入到反應(yīng)瓶中，升溫至 65°C，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%的氫氧化鈉水溶液12g，在65°C反應(yīng)3h。升溫至85°C反應(yīng)2. 5h， 冷卻即得甲階酚醛樹脂。
[0043] (3)酚醛泡沫的制備：將90g上述甲階酚醛樹脂，4. 5g蓖麻油聚氧乙烯醚 (EL-20)，5. 4g上述梯度發(fā)泡劑一起加入到反應(yīng)器中快速攪拌lOmin，再加入4. 5g磷酸和 4. 5g對(duì)甲苯磺酸的混合固化劑（80 %濃度），攪拌30s后迅速倒入預(yù)熱至6(TC的模具中， 放入60°C的烘箱中保溫30min，取出冷卻至室溫后脫模。所制泡沫性能如下：泡沫密度： 53. 46Kg/m3 ;拉伸強(qiáng)度：0. 23MPa ;吸水率：2. 47%。
[0044] 實(shí)施例5
[0045] 一種酚醛泡沫制備的梯度發(fā)泡方法，包括以下步驟：
[0046] (1)梯度發(fā)泡劑的配制：取異戊烷5g，二氯甲烷I. 5g，環(huán)戊環(huán)I. 5g，2-氯丁烷 〇. 5g，l 一氯丁烷I. 5g，充分混合均勻后在15°C下保存。
[0047] (2)甲階酚醛樹脂的合成：將564g苯酚和324g多聚甲醛加入到反應(yīng)瓶中，升溫至 65°〇，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%的氫氧化鈉水溶液12 8，在651：反應(yīng)311。升溫至851：反應(yīng)2.511， 冷卻即得甲階酚醛樹脂。
[0048] (3)酚醛泡沫的制備：將90g上述甲階酚醛樹脂，4. 5g蓖麻油聚氧乙烯醚 (EL-20)，5. 4g上述梯度發(fā)泡劑一起加入到反應(yīng)器中快速攪拌lOmin，再加入4. 5g磷酸和 4. 5g對(duì)甲苯磺酸的混合固化劑（80 %濃度），攪拌30s后迅速倒入預(yù)熱至6(TC的模具中， 放入60°C的烘箱中保溫30min，取出冷卻至室溫后脫模。所制泡沫性能如下：泡沫密度： 51. 49Kg/m3 ;拉伸強(qiáng)度：0. 26MPa ;吸水率：2. 38%。
[0049] 實(shí)施例6
[0050] 一種酚醛泡沫制備的梯度發(fā)泡方法，包括以下步驟：
[0051] (1)梯度發(fā)泡劑的配制：取正戊烷3g，30 - 60°C沸程的石油醚3. 5g，2-氯丁烷 3. 5g，充分混合均勻后在15°C下保存。
[0052] (2)甲階酚醛樹脂的合成：將564g苯酚和324g多聚甲醛加入到反應(yīng)瓶中，升溫至 65°〇，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%的氫氧化鈉水溶液12 8，在651：反應(yīng)311。升溫至851：反應(yīng)2.511， 冷卻即得甲階酚醛樹脂。
[0053] (3)酚醛泡沫的制備：將90g上述甲階酚醛樹脂，4. 5g吐溫一 80,5. 4g上述梯度 發(fā)泡劑一起加入到反應(yīng)器中快速攪拌lOmin，再加入3. 5g苯磺酸和3. 5g對(duì)甲苯磺酸的混 合固化劑（80%濃度），攪拌30s后迅速倒入預(yù)熱至60°C的模具中，放入60°C的烘箱中保 溫30min，取出冷卻至室溫后脫模。所制泡沫性能如下：泡沫密度：50. 45Kg/m3 ;拉伸強(qiáng)度： 0· 22MPa ;吸水率：2· 82%。
[0054] 實(shí)施例7
[0055] -種酚醛泡沫制備的梯度發(fā)泡方法，包括以下步驟：
[0056] (1)梯度發(fā)泡劑的配制：取F141B5g，二氯甲烷2. 5g，己烷2. 5g，充分混合均勻后在 15°C下保存。
[0057] (2)甲階酚醛樹脂的合成：將564g苯酚和324g多聚甲醛加入到反應(yīng)瓶中，升溫至 65°〇，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%的氫氧化鈉水溶液12 8，在651：反應(yīng)311。升溫至851：反應(yīng)2.511， 冷卻即得甲階酚醛樹脂。
[0058] (3)酚醛泡沫的制備：將90g上述甲階酚醛樹脂，4. 5g蓖麻油聚氧乙烯醚 (EL-20)，5. 4g上述梯度發(fā)泡劑一起加入到反應(yīng)器中快速攪拌lOmin，再加入4g磷酸和 4g對(duì)甲苯磺酸的混合固化劑（80 %濃度），攪拌30s后迅速倒入預(yù)熱至60 °C的模具中， 放入60°C的烘箱中保溫30min，取出冷卻至室溫后脫模。所制泡沫性能如下：泡沫密度： 51. 83Kg/m3 ;拉伸強(qiáng)度：0. 26MPa ;吸水率：2. 33%。
[0059] 實(shí)施例8
[0060] 一種酚醛泡沫制備的梯度發(fā)泡方法，包括以下步驟：
[0061] (1)梯度發(fā)泡劑的配制：取異戊烷3g，30 - 60°C沸程的石油醚3g，2 -氯丁烷4g， 充分混合均勻后在15°C下保存。
[0062] (2)甲階酚醛樹脂的合成：將564g苯酚和324g多聚甲醛加入到反應(yīng)瓶中，升溫至 65°〇，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%的氫氧化鈉水溶液12 8，在651：反應(yīng)311。升溫至851：反應(yīng)2.511， 冷卻即得甲階酚醛樹脂。
[0063] (3)酚醛泡沫的制備：將90g上述甲階酚醛樹脂，4. 5g蓖麻油聚氧乙烯醚 (EL-20)，5. 4g上述梯度發(fā)泡劑一起加入到反應(yīng)器中快速攪拌lOmin，再加入3. 5g苯磺酸 和3. 5g對(duì)甲苯磺酸的混合固化劑（80 %濃度），攪拌30s后迅速倒入預(yù)熱至60 °C的模具 中，放入60°C的烘箱中保溫30min，取出冷卻至室溫后脫模。所制泡沫性能如下：泡沫密度： 53. 28Kg/m3 ;拉伸強(qiáng)度：0· 24MPa ;吸水率：2· 51%。
[0064] 在上述實(shí)施例中已經(jīng)描述了本發(fā)明的一些示例性實(shí)施方案，但是這些實(shí)施方案只 是對(duì)廣義發(fā)明進(jìn)行舉例說明，本發(fā)明并不限于所述的具體實(shí)例，凡是不違背本發(fā)明所述實(shí) 質(zhì)的各種變型，均應(yīng)為該發(fā)明請(qǐng)求保護(hù)的范疇。
[0065] 表1不同有機(jī)溶劑的沸點(diǎn)及在沸點(diǎn)時(shí)的摩爾汽化熱 [0066]

【權(quán)利要求】
1. 一種酚醛泡沫制備的梯度發(fā)泡方法，其特征是使用包括梯度發(fā)泡劑、甲階酚醛樹脂、 乳化劑及酸固化劑進(jìn)行連續(xù)發(fā)泡制備酚醛泡沫的方法，包括以下步驟： (1) 梯度發(fā)泡劑的配制： 取作為發(fā)泡組份的有機(jī)溶劑30 - 50重量份，取作為過渡組份的有機(jī)溶劑25 - 35重 量份，取作為吸熱組份的有機(jī)溶劑20 - 40重量份，充分混合均勻后在10 - 15°C溫度下保 存； (2) 甲階酚醛樹脂的合成： 按摩爾比苯酚：甲醛=1 :(1.6 - 2.0)將苯酚和甲醛加入到反應(yīng)器中，加入堿性催化 齊U，邊攪拌邊加熱，溫度升至60°C - 70°C，恒溫反應(yīng)2. 5 - 3. 5h ;溫度升至80°C - 90°C，恒 溫反應(yīng)2 - 3h ;然后冷卻出料； (3) 酚醛泡沫的制備： 按質(zhì)量比例1 : (〇. 03 - 0. 07) : (0. 04 - 0. 1)將甲階酚醛樹脂、表面活性劑和梯度發(fā) 泡劑放入容器中，快速攪拌5 - 15min后，再加入固化劑攪拌20 - 60s，迅速倒入至60°C - 70°C的模具中，保溫20 - 40min，冷卻到室溫后脫模。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的酚醛泡沫制備的梯度發(fā)泡方法，其特征是所述的梯度發(fā)泡劑 是指復(fù)合了多種沸點(diǎn)在25°C - 90°C之間的有機(jī)溶劑，其沸點(diǎn)從低到高呈梯度分布，具有包 括發(fā)泡、過渡和吸熱多功能組份的梯度發(fā)泡劑，其中發(fā)泡組份為正戊烷、異戊烷、F141B中的 一種或幾種；過渡組份為30 - 60°C沸程石油醚、二氯甲烷、1 一氯丙烷、環(huán)戊烷中的一種或 幾種；吸熱組份為1，1 一二氯乙烷、三氯甲烷、2-氯丁烷、己烷、1，1，1 一三氯乙烷、四氯化 碳、1 一氯丁烷、1，2 -二氯乙烷中的一種或幾種。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的酚醛泡沫制備的梯度發(fā)泡方法，其特征是所述的甲醛為甲醛 水溶液、多聚甲醛或三聚甲醛中的一種或幾種。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的酚醛泡沫制備的梯度發(fā)泡方法，其特征是：所述的堿性催化 劑為堿金屬氧化物、堿金屬氫氧化物、胺類化合物、氨水中的一種或幾種。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的酚醛泡沫制備的梯度發(fā)泡方法，其特征是：所述的表面活性 劑為聚硅氧烷、聚氧丙烯、蓖麻油聚氧乙烯醚類（EL)、十二烷基磺酸鈉、吐溫一 40、吐溫一 80、脂肪醇聚氧乙烯醚類（AEO)中的一種或幾種。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的酚醛泡沫制備的梯度發(fā)泡方法，其特征是：所述的固化劑為 鹽酸、硫酸、磷酸、苯磺酸、對(duì)甲苯磺酸中的一種或幾種。
【文檔編號(hào)】C08G8/10GK104311869SQ201410614767
【公開日】2015年1月28日 申請(qǐng)日期:2014年10月31日 優(yōu)先權(quán)日:2014年10月31日
【發(fā)明者】張超燦, 吳運(yùn)閣 申請(qǐng)人:武漢理工大學(xué)