發(fā)泡體用組合物、其制造方法以及發(fā)泡體的制作方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明涉及發(fā)泡體用組合物、其制造方法以及發(fā)泡體，該發(fā)泡體組合物含有(A)烯烴系共聚物、(B)作為(B-I)乙烯基芳香族系共聚物和/或(B-II)乙烯系共聚物的共聚物、(C)無(wú)機(jī)填充劑、(D)有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑以及(E)發(fā)泡劑，其中，(A)成分相對(duì)于(B)成分的質(zhì)量比(A/B)為5/95～100/0；相對(duì)于100質(zhì)量份的(A)成分和(B)成分的合計(jì)，(C)成分為0.5質(zhì)量份～35質(zhì)量份、(E)成分為0.1質(zhì)量份～20質(zhì)量份；相對(duì)于100質(zhì)量份(C)成分，(D)成分為0.1質(zhì)量份～50質(zhì)量份。該發(fā)泡體用組合物能夠得到具備輕量性并可維持高硬度且剝離強(qiáng)度、壓縮永久變形優(yōu)異的發(fā)泡體。
【專(zhuān)利說(shuō)明】發(fā)泡體用組合物、其制造方法以及發(fā)泡體
[0001] 本申請(qǐng)是申請(qǐng)日為2011年03月08日的PCT國(guó)際申請(qǐng)PCT/JP2011/055362的分 案申請(qǐng)，原申請(qǐng)為發(fā)明專(zhuān)利申請(qǐng)，進(jìn)入國(guó)家階段的申請(qǐng)?zhí)枮?01180012611. 2,名稱(chēng)為"發(fā)泡 體用組合物、其制造方法以及發(fā)泡體"。

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0002] 本發(fā)明涉及發(fā)泡體用組合物、其制造方法以及發(fā)泡體。

【背景技術(shù)】
[0003] 近年來(lái)，基于輕量化的觀(guān)點(diǎn)，發(fā)泡體材料受到關(guān)注。
[0004] 但是，僅對(duì)由樹(shù)脂或彈性體構(gòu)成的組合物進(jìn)行發(fā)泡所得到的材料的機(jī)械強(qiáng)度會(huì)降 低，長(zhǎng)期使用時(shí)會(huì)產(chǎn)生劣化或疲勞U)等問(wèn)題。
[0005] 于是，通過(guò)進(jìn)一步進(jìn)行交聯(lián)而得到具備輕量性且機(jī)械強(qiáng)度高的交聯(lián)發(fā)泡體，將其 廣泛用于汽車(chē)部件、建筑用途材料、各種包裝材料、日用品等中。
[0006]作為代表性的交聯(lián)發(fā)泡體，已知有乙烯-乙酸乙烯酯共聚物（EVA)，但由于熔融時(shí) 的張力低，因而易于脫泡，發(fā)泡倍數(shù)未有提高而比重變大，還具有由于脫泡而明顯表現(xiàn)出表 面粗糙這樣的問(wèn)題。
[0007] 另外還有提案提出了涉及使用乙烯/ a _烯烴共聚物的交聯(lián)發(fā)泡體。
[0008] 例如在專(zhuān)利文獻(xiàn)1中記載了使用有機(jī)過(guò)氧化物、交聯(lián)助劑和發(fā)泡劑對(duì)乙烯/ a_烯 烴共聚物進(jìn)行交聯(lián)發(fā)泡而得到的交聯(lián)發(fā)泡體。
[0009] 另外，在專(zhuān)利文獻(xiàn)2中記載了對(duì)于在乙烯/ a-烯烴共聚物中添加EVA和/或低密 度聚乙烯而成的組合物進(jìn)行交聯(lián)發(fā)泡而得到的交聯(lián)發(fā)泡體。
[0010] 進(jìn)一步地，還進(jìn)行了通過(guò)向乙烯系共聚物中添加苯乙烯系嵌段共聚物來(lái)對(duì)交聯(lián)發(fā) 泡體進(jìn)行改性和提高物性的研究，在專(zhuān)利文獻(xiàn)3中記載了以特定比例向乙烯系共聚物中添 加苯乙烯系嵌段共聚物而成的交聯(lián)發(fā)泡體。
[0011] 但是，在上述現(xiàn)有提出的技術(shù)中，均難以得到各種物性取得了平衡的交聯(lián)發(fā)泡體。 例如，在專(zhuān)利文獻(xiàn)3的交聯(lián)發(fā)泡體中，乙烯/a-烯烴共聚物的硬度低，在以高發(fā)泡倍數(shù)進(jìn)行 交聯(lián)的情況下，會(huì)產(chǎn)生脫泡或變形這樣的問(wèn)題，難以得到輕量化的交聯(lián)發(fā)泡體，或者即使得 到了輕量性的交聯(lián)發(fā)泡體，但多數(shù)情況下機(jī)械物性等也大幅降低。即，目前尚未提出制作兼 具輕量化與高機(jī)械物性的交聯(lián)發(fā)泡體的技術(shù)。
[0012] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0013] 專(zhuān)利文獻(xiàn)
[0014] 專(zhuān)利文獻(xiàn)1:日本特開(kāi)2000-344924號(hào)公報(bào)
[0015] 專(zhuān)利文獻(xiàn)2:日本特開(kāi)2002-302565號(hào)公報(bào)
[0016] 專(zhuān)利文獻(xiàn)3:日本特開(kāi)2004-107519號(hào)公報(bào)


【發(fā)明內(nèi)容】

[0017] 發(fā)明所要解決的課題
[0018] 本發(fā)明是鑒于上述情況而提出的，其目的在于提供一種發(fā)泡體以及用于得到該發(fā) 泡體的發(fā)泡體用組合物，該發(fā)泡體具備輕量性并可維持高硬度，且具有優(yōu)異的剝離強(qiáng)度和 壓縮永久變形。
[0019] 用于解決課題的手段
[0020] 本發(fā)明人為了解決上述課題反復(fù)進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，特定的烯烴系共聚 物組合物能夠制成具備輕量性并可維持高硬度且剝離強(qiáng)度、壓縮永久變形優(yōu)異的發(fā)泡體， 從而完成了本發(fā)明。
[0021] SP，本發(fā)明如下所述。
[0022] 〔 1〕一種發(fā)泡體用組合物，其為含有（A)烯烴系共聚物、(B)共聚物、（C)無(wú)機(jī)填充 齊U、（D)有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑以及（E)發(fā)泡劑的發(fā)泡體用組合物，所述（B)共聚物為下述（B-I) 和/或下述（B-II)，
[0023] (B-I)含有乙烯基芳香族化合物與共軛二烯的乙烯基芳香族系共聚物、和/或含 有乙烯基芳香族化合物與烷撐（alkylene)的乙烯基芳香族系共聚物，
[0024] (B-II)具有不飽和基團(tuán)的乙烯系共聚物，
[0025]其中，
[0026] 上述（A)成分相對(duì)于上述⑶成分的質(zhì)量比（A/B)為5/95?100/0;
[0027] 相對(duì)于100質(zhì)量份的上述（A)成分和上述⑶成分的合計(jì)，上述（C)成分為0. 5 質(zhì)量份?35質(zhì)量份、上述（E)成分為0. 1質(zhì)量份?20質(zhì)量份；
[0028] 相對(duì)于100質(zhì)量份上述（C)成分,上述⑶成分為0. 1質(zhì)量份?50質(zhì)量份。
[0029] 〔2〕如上述〔1〕所述的發(fā)泡體用組合物，其中，上述（A)成分為乙烯系共聚物。
[0030] 〔3〕如上述〔1〕或〔2〕所述的發(fā)泡體用組合物，其中，上述（B-I)成分含有5質(zhì) 量％?90質(zhì)量％的乙烯基芳香族單體單元、且含有5質(zhì)量％?65質(zhì)量％的共軛二烯單體 單元。
[0031] 〔4〕如上述〔1〕?〔3〕任一項(xiàng)所述的發(fā)泡體用組合物，其中，上述（B)成分為分子 鏈上具有官能團(tuán)的共聚物。
[0032] 〔5〕如上述〔1〕?⑷任一項(xiàng)所述的發(fā)泡體用組合物，其中，上述（C)成分為選自 由氧化硅系無(wú)機(jī)填充劑、金屬氧化物和金屬氫氧化物組成的組中的無(wú)機(jī)填充劑，其平均分 散粒徑為0. Olum?4iim。
[0033] 〔6〕如上述〔1〕?〔5〕任一項(xiàng)所述的發(fā)泡體用組合物，其中，上述⑶成分為具有 對(duì)于上述（A)成分和/或上述（B)成分、進(jìn)一步對(duì)于上述（C)成分的表面分別顯示出親和 性或者結(jié)合性的基團(tuán)的有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑。
[0034] 〔7〕如上述〔1〕?〔6〕任一項(xiàng)所述的發(fā)泡體用組合物，其中，上述⑶成分為多硫 化物類(lèi)硅烷偶聯(lián)劑。
[0035] 〔8〕如上述〔1〕?〔7〕任一項(xiàng)所述的發(fā)泡體用組合物，其中，作為上述（B-I)成分 的乙烯基芳香族系共聚物通過(guò)動(dòng)態(tài)粘彈性測(cè)定（IHz)而得到的Tan S峰處于大于〇°C小于 等于3〇1：以下的范圍、且151：的1&116值為〇.4以上。
[0036]〔9〕如上述〔1〕?〔7〕任一項(xiàng)所述的發(fā)泡體用組合物，其中，作為上述（B-I)成分 的乙烯基芳香族系共聚物通過(guò)動(dòng)態(tài)粘彈性測(cè)定（IHz)而得到的Tan S峰為〇°C以下。
[0037] 〔10〕如上述〔1〕?〔9〕任一項(xiàng)所述的發(fā)泡體用組合物，其中，該組合物進(jìn)一步含有 (F)交聯(lián)劑，相對(duì)于100質(zhì)量份上述（A)成分和上述⑶成分的合計(jì)，（F)交聯(lián)劑為0. 1質(zhì) 量份?20質(zhì)量份。
[0038] 〔11〕一種發(fā)泡體用組合物的制造方法，其具有下述工序：
[0039] 至少使⑶共聚物、（C)無(wú)機(jī)填充劑以及⑶有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑在120°C以上的溫度 預(yù)先進(jìn)行熔融混煉來(lái)得到母料的工序，其中所述（B)共聚物為下述（B-I)和/或（B-II); 以及
[0040] 對(duì)上述母料、（A)烯烴系共聚物、（E)發(fā)泡劑以及必要時(shí)的（F)交聯(lián)劑進(jìn)行熔融混 煉的工序。
[0041] (B-I)含有乙烯基芳香族化合物與共軛二烯的共聚物、和/或含有乙烯基芳香族 化合物與烷撐的乙烯基芳香族系共聚物
[0042] (B-II)具有不飽和基團(tuán)的乙烯系共聚物
[0043] 〔12〕一種發(fā)泡體用組合物的制造方法，其具有下述工序：
[0044] 至少使（A)烯烴系共聚物、（B)共聚物、（C)無(wú)機(jī)填充劑以及（D)有機(jī)硅烷偶聯(lián) 劑在120°C以上的溫度預(yù)先進(jìn)行熔融混煉來(lái)得到母料的工序，其中所述（B)共聚物為下述 (B-I)和 / 或（B-II);以及
[0045] 對(duì)上述母料、（E)發(fā)泡劑以及必要時(shí)的（F)交聯(lián)劑進(jìn)行熔融混煉的工序。
[0046] (B-I)含有乙烯基芳香族化合物與共軛二烯的共聚物、和/或含有乙烯基芳香族 化合物與烷撐的乙烯基芳香族系共聚物
[0047] (B-II)具有不飽和基團(tuán)的乙烯系共聚物
[0048] 〔 13〕一種發(fā)泡體，其是通過(guò)對(duì)上述〔1〕?〔10〕任一項(xiàng)所述的發(fā)泡體用組合物進(jìn)行 發(fā)泡或者進(jìn)行交聯(lián)發(fā)泡而得到的。
[0049] 〔14〕一種發(fā)泡體，其比重為0.01?0.70，C型肖氏硬度（Shore C)為15?70,由 烯烴系共聚物組合物構(gòu)成。
[0050] 〔15〕如上述〔13〕或〔14〕所述的發(fā)泡體，其比重為0.05?0.20, C型肖氏硬度為 45?60,且剝離強(qiáng)度/比重的值為18以上。
[0051] 〔16〕一種鞋類(lèi)，其使用了上述〔13〕?〔15〕任一項(xiàng)所述的發(fā)泡體。
[0052] 〔17〕一種建筑材料，其使用了上述〔13〕?〔15〕任一項(xiàng)所述的發(fā)泡體。
[0053] 〔18〕一種汽車(chē)用部件，其使用了上述〔13〕?〔15〕任一項(xiàng)所述的發(fā)泡體。
[0054] 發(fā)明效果
[0055] 根據(jù)本發(fā)明，得到了一種發(fā)泡體以及用于得到該發(fā)泡體的發(fā)泡體用組合物，該發(fā) 泡體具備輕量性且可維持高硬度，剝離強(qiáng)度、壓縮永久變形優(yōu)異。

【具體實(shí)施方式】
[0056] 下面對(duì)本【具體實(shí)施方式】（下文稱(chēng)為"本實(shí)施方式"）進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。
[0057] 需要說(shuō)明的是，本發(fā)明并不限于以下的記載，可以在其要點(diǎn)范圍內(nèi)進(jìn)行各種變形 來(lái)實(shí)施。
[0058]〔發(fā)泡體用組合物〕
[0059] 本實(shí)施方式的發(fā)泡體用組合物為用于得到發(fā)泡體的發(fā)泡前的組合物。并且，本實(shí) 施方式的發(fā)泡體用組合物可以如后述那樣通過(guò)進(jìn)行交聯(lián)來(lái)制成交聯(lián)發(fā)泡體。下面的說(shuō)明書(shū) 中，記載為"發(fā)泡體"時(shí)也包括交聯(lián)發(fā)泡體。
[0060] 本實(shí)施方式的發(fā)泡體用組合物為含有（A)烯烴系共聚物、（B)作為下述（B-I)和 /或下述（B-II)的共聚物、（C)無(wú)機(jī)填充劑、(D)有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑以及（E)發(fā)泡劑的發(fā)泡體 用組合物。
[0061] (B-I)含有乙烯基芳香族化合物與共軛二烯的共聚物、和/或含有乙烯基芳香族 化合物與烷撐的乙烯基芳香族系共聚物
[0062](B-II)具有不飽和基團(tuán)的乙烯系共聚物
[0063] 其含量分別為：
[0064] 上述（A)成分相對(duì)于上述⑶成分的質(zhì)量比（A/B)為5/95?100/0;
[0065] 相對(duì)于100質(zhì)量份的上述（A)成分和上述⑶成分的合計(jì)，上述（C)成分為0. 5 質(zhì)量份?35質(zhì)量份、上述（E)成分為0. 1質(zhì)量份?20質(zhì)量份；
[0066] 相對(duì)于100質(zhì)量份上述（C)成分，上述⑶成分為0. 1質(zhì)量份?50質(zhì)量份。
[0067] 在本說(shuō)明書(shū)中，構(gòu)成聚合物的各單體單元的命名依照單體單元所來(lái)源的單體的命 名。
[0068] 例如，所謂"乙烯基芳香族單體單元"意味著使作為單體的乙烯基芳香族化合物進(jìn) 行聚合從而產(chǎn)生的聚合物的結(jié)構(gòu)單元，其結(jié)構(gòu)為來(lái)源于取代乙烯基的取代亞乙基的二個(gè)碳 成為鍵合部位的分子結(jié)構(gòu)。
[0069] 并且，所謂"共軛二烯單體單元"意味著使作為單體的共軛二烯進(jìn)行聚合從而產(chǎn)生 的聚合物的結(jié)構(gòu)單元，其結(jié)構(gòu)為來(lái)源于共軛二烯單體的烯烴的二個(gè)碳成為鍵合部位的分子 結(jié)構(gòu)。
[0070] (⑷烯烴系共聚物）
[0071] 構(gòu)成本實(shí)施方式的發(fā)泡體用組合物的（A)烯烴系共聚物（以下也簡(jiǎn)單記載為（A) 成分）為以乙烯、丙烯等a-烯烴為主體的聚合物，只要為例如使選自乙烯、丙烯、1-丁烯、 異丁烯、4-甲基-1-戊烯等中的一種以上的單體進(jìn)行聚合而得到的共聚物，就可以任意選 擇。特別優(yōu)選乙烯、丁烯、甲基戊烯、丙烯的均聚物；乙烯-丙烯共聚物、丙烯嵌段共聚物、丙 烯無(wú)規(guī)共聚物。
[0072] 進(jìn)一步地，在（A)烯烴系共聚物中也含有丁二烯、異戊二烯等共軛二烯單體的聚 合物的氫化物，上述各種聚合物中也包括分子量、組成不同的聚合物的混合物。
[0073] 這些（A)烯烴系共聚物中，優(yōu)選乙烯系共聚物。
[0074] 通過(guò)使用乙烯系共聚物作為（A)烯烴系共聚物，在對(duì)本實(shí)施方式的發(fā)泡性組合物 進(jìn)行交聯(lián)來(lái)制成交聯(lián)發(fā)泡體的情況下，會(huì)得到優(yōu)異的交聯(lián)性。
[0075] 對(duì)乙烯系共聚物沒(méi)有特別限定，可以使用公知的物質(zhì)。可以舉出例如，作為乙烯的 聚合物的聚乙烯（PE)、乙烯與乙酸乙烯酯共聚得到的乙烯/乙酸乙烯酯共聚物（EVA)、作為 由乙烯與碳原子數(shù)為3?10的a -烯烴形成的低結(jié)晶性無(wú)規(guī)共聚物的乙烯/ a -烯烴共聚 物、含有乙烯與a-烯烴的嵌段共聚物（例如，由硬段為結(jié)晶性聚乙烯、軟段為乙烯-辛烯 的無(wú)規(guī)嵌段構(gòu)成的多嵌段共聚物等）。
[0076] 使用聚乙烯作為（A)烯烴系共聚物的情況下，其種類(lèi)不受限定，可以使用公知的 物質(zhì)。
[0077] 例如可以舉出高密度聚乙烯、超高分子量高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、線(xiàn)狀低密 度聚乙烯、超低密度聚乙烯等。
[0078] (A)烯烴系共聚物可以為由乙烯以及乙烯以外的兩種以上的化合物形成的3種物 質(zhì)以上的共聚物。
[0079] 例如，也可以使用由乙烯與兩種a-烯烴形成的共聚物（三元共聚物）；對(duì)由乙 烯、a -烯烴以及不飽和羧酸（丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來(lái)酸等）形成的共聚物利用Na+、K+、 Ag+、Cu'Ba'Zn'Fe++等金屬離子進(jìn)行交聯(lián)而成的物質(zhì)（離聚物）等。
[0080] 對(duì)于（A)烯烴系共聚物來(lái)說(shuō)，在上述各種聚合物中，從作為目的的本實(shí)施方式的 發(fā)泡體用組合物的成型加工性、剝離強(qiáng)度以及壓縮永久變形的方面出發(fā)，優(yōu)選由乙烯與碳 原子數(shù)為3?10的a -烯烴形成的乙烯/ a -烯烴共聚物，更優(yōu)選由乙烯與碳原子數(shù)為3? 6的a _烯烴形成的乙烯/ a _烯烴共聚物，進(jìn)一步優(yōu)選以乙烯與碳原子數(shù)為3、4的丙烯和 /或1-丁烯為主體的共聚物。
[0081] 具體地說(shuō)，可以舉出：三井化學(xué)株式會(huì)社制造的"TAFMER"、Dow Chemical社制造 的"ENGAGE'Dow Chemical 社制造的"INFUSE'Exxon Mobil Chemical 社制造的"EXACT" 等。
[0082] 乙烯/a-烯烴系共聚物通過(guò)公知的聚合方法來(lái)得到。例如可以舉出，使用齊格 勒-納塔催化劑或茂金屬催化劑這樣的聚合催化劑，在己烷或庚烷、甲苯、二甲苯這樣的惰 性溶劑中進(jìn)行聚合的方法。
[0083] 上述的（A)烯烴系共聚物的熔體流動(dòng)速率（基于JIS K-7210 :190°C、2. 16Kg負(fù) 荷）優(yōu)選處于〇. 1?l〇〇g/l〇分鐘的范圍。
[0084] 上述的⑷烯烴系共聚物的聚合方法可以任意適用現(xiàn)有公知的方法?？梢耘e出例 如遷移聚合、自由基聚合、離子聚合等。
[0085] 并且，（A)烯烴系共聚物可以單獨(dú)使用一種，考慮到功能等，也可以組合使用兩種 以上。例如，出于提高粘接性的目的，可以合用EVA。
[0086] (⑶共聚物）
[0087] 構(gòu)成本實(shí)施方式的發(fā)泡體用組合物的（B)共聚物為（B-I)乙烯基芳香族系共聚物 和/或（B-II)具有不飽和基團(tuán)的乙烯系共聚物。
[0088] 〈 (B-I)乙烯基芳香族系共聚物〉
[0089] 上述（B-I)乙烯基芳香族系共聚物（下文也簡(jiǎn)單記載為（B-I)成分）為含有乙烯 基芳香族化合物與共軛二烯的共聚物、和/或含有乙烯基芳香族化合物與烷撐的共聚物。
[0090] 對(duì)上述（B-I)乙烯基芳香族系共聚物的乙烯基芳香族單體單元的含量和共軛二 烯單體單元的含量沒(méi)有特別限制，從生產(chǎn)率的觀(guān)點(diǎn)以及（交聯(lián)）發(fā)泡體的脫泡或變形等 (成型穩(wěn)定性）的方面出發(fā)，可以調(diào)整目的（交聯(lián)）發(fā)泡體的比重、硬度、物性、回彈性，并且 可以任意改變所期望的耐光性、耐熱性的程度。
[0091] 上述（B-I)乙烯基芳香族共聚物為含有乙烯基芳香族化合物與共軛二烯的共聚 物的情況下，作為乙烯基芳香族單體單元和共軛二烯單體單元以外的結(jié)構(gòu)單元，只要為無(wú) 損于本實(shí)施方式的目的的范圍，也可以含有其它聚合性單體。
[0092] 上述（B-I)乙烯基芳香族系共聚物為含有乙烯基芳香族化合物與共軛二烯的 共聚物的情況下，優(yōu)選含有5質(zhì)量％?90質(zhì)量％的乙烯基芳香族單體單元、且含有5質(zhì) 量％?65質(zhì)量％的共軛二烯單體單元的物質(zhì)。共軛二烯單體單元優(yōu)選通過(guò)在共聚后進(jìn)行 氫化而呈上述數(shù)值范圍，例如，對(duì)于由乙烯基芳香族單體單元20質(zhì)量％與共軛二烯單體單 元80質(zhì)量％構(gòu)成的乙烯基芳香族系共聚物，使共軛二烯單體單元的不飽和鍵選擇性地進(jìn) 行60%氫化，結(jié)果所得到的乙烯基芳香族系共聚物的乙烯基芳香族單體單元為20質(zhì)量％、 共軛二烯單體單元為32質(zhì)量％ (共軛二烯單體單元80質(zhì)量％中的40 %即32質(zhì)量％的部 分未被氫化而殘留），因而屬于上述（B-I)乙烯基芳香族系共聚物。
[0093] 對(duì)于構(gòu)成上述（B-I)乙烯基芳香族系共聚物的乙烯基芳香族單體單元沒(méi)有特別 限定，可以使用公知的物質(zhì)。
[0094] 可以舉出例如苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、對(duì)甲基苯乙烯、對(duì)叔丁基苯乙烯、1，3-二甲 基苯乙烯、a-甲基苯乙烯、二乙烯基苯、1，1-二苯基乙烯、乙烯基萘、乙烯基蒽等。它們可 以單獨(dú)使用一種、也可以合用兩種以上。
[0095] 對(duì)于構(gòu)成上述（B-I)乙烯基芳香族系共聚物的乙烯基芳香族單體單元的含量來(lái) 說(shuō)，從生產(chǎn)率的觀(guān)點(diǎn)以及發(fā)泡體的脫泡或變形等各種成型穩(wěn)定性的方面出發(fā)，優(yōu)選為5質(zhì) 量％以上；從剝離強(qiáng)度、交聯(lián)性、比重的方面出發(fā)，優(yōu)選為90質(zhì)量％以下。更優(yōu)選為10質(zhì) 量％?85質(zhì)量％、進(jìn)一步優(yōu)選為15質(zhì)量％?80質(zhì)量％。
[0096] 如后述實(shí)施例所示，乙烯基芳香族單體單元的含量可以通過(guò)核磁共振光譜解析 (NMR)進(jìn)行測(cè)定。
[0097] 使本實(shí)施方式的發(fā)泡體具有適度的柔軟性、且剝離強(qiáng)度、壓縮永久變形、回彈性的 平衡優(yōu)異的情況下，（B-I)成分中的乙烯基芳香族單體單元的含量?jī)?yōu)選為35質(zhì)量％以下、 更優(yōu)選為30質(zhì)量％以下、進(jìn)一步優(yōu)選為25質(zhì)量％以下。
[0098] 另一方面，在以獲得下述發(fā)泡體為目的的情況下，（B-I)乙烯基芳香族系共聚物中 的乙烯基芳香族單體單元的含量?jī)?yōu)選為35質(zhì)量％?90質(zhì)量％、更優(yōu)選為40質(zhì)量％?85 質(zhì)量％、進(jìn)一步優(yōu)選為40質(zhì)量％?80質(zhì)量％ ;對(duì)于所獲得的發(fā)泡體，與上述（B-I)成分中 的乙烯基芳香族單體單元的含量為35質(zhì)量％以下的發(fā)泡體相比，其被賦予硬度，且形狀被 穩(wěn)定化，即使為5倍以上的高發(fā)泡倍數(shù)也能夠得到無(wú)損于物性。
[0099] 并且，乙烯基芳香族單體單元中，包含在至少1個(gè)以上的以乙烯基芳香族為主體 的聚合物嵌段中的單元優(yōu)選為40質(zhì)量％以上、更優(yōu)選為50質(zhì)量％以上、進(jìn)一步優(yōu)選為60 質(zhì)量％以上。
[0100] 需要說(shuō)明的是，發(fā)泡倍數(shù)可以通過(guò)發(fā)泡前后的比重的比來(lái)計(jì)算出。
[0101] 對(duì)于（B-I)乙烯基芳香族系共聚物中的以乙烯基芳香族化合物為主體的聚合物 嵌段的含量，采用通過(guò)如下方法得到的以乙烯基芳香族化合物為主體的聚合物嵌段的重量 (其中不包括平均聚合度為約30以下的乙烯基芳香族化合物聚合物），利用下式進(jìn)行定義； 所述方法是以四氧化鋨為催化劑利用叔丁基過(guò)氧化氫對(duì)氫化前的共聚物進(jìn)行氧化分解的 方法（I.M.K0LTH0FF等，J.Polym. Sci. 1，429(1946)所記載的方法，下文也稱(chēng)為"四氧化鋨 酸法"）。
[0102] 以乙烯基芳香族化合物為主體的聚合物嵌段的含量（質(zhì)量％ )=(氫化前的乙烯 基芳香族系共聚物中的以乙烯基芳香族化合物為主體的聚合物嵌段的重量/氫化前的乙 烯基芳香族系共聚物的重量）X 100
[0103] 需要說(shuō)明的是，所謂"為主體"指的是為60質(zhì)量％以上，優(yōu)選為80質(zhì)量％以上、更 優(yōu)選為90質(zhì)量％以上、進(jìn)一步優(yōu)選為95質(zhì)量％以上。
[0104] 作為（B-I)乙烯基芳香族系共聚物使用含有乙烯基芳香族化合物與共軛二烯的 共聚物的情況下，對(duì)（B-I)成分所含有的共軛二烯沒(méi)有特別限定，可以使用公知的物質(zhì)。
[0105] 例如，可以使用具有1對(duì)共軛雙鍵的二烯烴，可以舉出例如1，3_ 丁二烯、2-甲 基-1,3-丁二烯（異戊二烯）、2, 3-二甲基-1,3-丁二烯、1，3_戊二烯、月桂烯、2-甲 基_1，3_戊二稀、3_甲基_1，3_戊二稀、4_甲基_1，3_戊二稀、2_苯基_1，3_ 丁二稀、2_苯 基_1，3_戊二稀、3_苯基_1，3_戊二稀、2, 3_二甲基_1，3_戊二稀、4_甲基_1，3_戊二稀、 2-己基_1，3- 丁_稀、3_甲基-1，3_己_稀、2-節(jié)基_1，3- 丁_稀、2-對(duì)甲苯基_1，3- 丁 二烯等。作為一般性的物質(zhì)，特別可以舉出1，3_ 丁二烯、異戊二烯。它們可以單獨(dú)使用一 種，也可以合用兩種以上。
[0106] 作為（B-I)乙烯基芳香族系共聚物使用含有乙烯基芳香族化合物與共軛二烯的 共聚物的情況下，從調(diào)整目的發(fā)泡體的機(jī)械強(qiáng)度、或者通過(guò)進(jìn)行交聯(lián)而得到交聯(lián)發(fā)泡體的 情況下的交聯(lián)性的方面出發(fā)，該（B-I)成分所含有的共軛二烯單體單元的含量?jī)?yōu)選為5質(zhì) 量％?65質(zhì)量％、更優(yōu)選為7質(zhì)量％?50質(zhì)量％、進(jìn)一步優(yōu)選為10質(zhì)量％?40質(zhì)量％、 更進(jìn)一步優(yōu)選為15質(zhì)量％?40質(zhì)量％。
[0107] 從耐光性、耐熱性或者發(fā)泡性的方面出發(fā)，（B-I)成分優(yōu)選進(jìn)行氫化，上述共軛二 烯單體單元的含量可以通過(guò)對(duì)基于共軛二烯化合物的氫化前的不飽和鍵的氫化率進(jìn)行調(diào) 整來(lái)任意改變。
[0108] 通過(guò)使（B-I)成分所含有的共軛二烯單體單元的含量為上述比例，可以將（A)烯 烴系共聚物與（B-I)乙烯基芳香族系共聚物的交聯(lián)反應(yīng)速度調(diào)合為同等程度。由此，交聯(lián) 不均較少，產(chǎn)生微細(xì)均勻的發(fā)泡，進(jìn)而得到獨(dú)立氣泡度高的交聯(lián)發(fā)泡，因而可得到壓縮永久 變形、回彈性、剝離強(qiáng)度優(yōu)異且外觀(guān)性也優(yōu)異的交聯(lián)發(fā)泡體。
[0109] (B-I)乙烯基芳香族系共聚物中，氫化前的共軛二烯部分的微觀(guān)結(jié)構(gòu)（順式、反 式、乙烯基的比例）可以通過(guò)極性化合物等的使用進(jìn)行任意改變，并無(wú)特別限制，但從生產(chǎn) 率的方面出發(fā)，二烯中的乙烯基鍵合含量?jī)?yōu)選為5%以上，從機(jī)械強(qiáng)度的方面出發(fā)，優(yōu)選為 80%以下。該含量更優(yōu)選為10%?70%、進(jìn)一步優(yōu)選為15%?60%的范圍。
[0110] 此外，作為（B-I)乙烯基芳香族系共聚物使用含有乙烯基芳香族化合物與共軛二 烯的共聚物的情況下，該（B-I)成分優(yōu)選使用通過(guò)氫化而使得共軛二烯單體單元的乙烯基 鍵合量的70%以上發(fā)生了氫化的物質(zhì)。通過(guò)使用該乙烯基芳香族系共聚物，在進(jìn)行交聯(lián)發(fā) 泡時(shí)，可以抑制乙烯基鍵合部位上的交聯(lián)反應(yīng)，其結(jié)果，所得到的交聯(lián)發(fā)泡體的回彈性、撕 裂強(qiáng)度、壓縮永久變形得到改善。
[0111] 需要說(shuō)明的是，（B-I)乙烯基芳香族系共聚物中的基于共軛二烯的乙烯基鍵合含 量、共聚物的氫化率、以及氫化前的共軛二烯部分的微觀(guān)結(jié)構(gòu)（順式、反式、乙烯基的比例） 可以使用核磁共振裝置（NMR)進(jìn)行測(cè)定。
[0112] 作為（B-I)乙烯基芳香族系共聚物，可以與上述的乙烯基芳香族化合物與共軛二 烯的共聚物同時(shí)使用、或者單獨(dú)使用含有乙烯基芳香族化合物與烷撐的乙烯基芳香族系共 聚物。
[0113] 這種情況下，對(duì)于（B-I)成分所含有的烷撐沒(méi)有特別限定，可以使用公知的物質(zhì)。 例如可以舉出a -烯烴單體，具體可以舉出乙烯、丙烯、1-丁烯、異丁烯、4-甲基-1-戊烯 等。特別優(yōu)選乙烯、丁烯、甲基戊烯、丙烯。它們可以單獨(dú)使用一種、也可以合用兩種以上。
[0114] 對(duì)于（B-I)乙烯基芳香族系共聚物的結(jié)構(gòu)沒(méi)有特別限制，任何結(jié)構(gòu)的物質(zhì)都可使 用，特別推薦的物質(zhì)為具有選自如下通式（1)?（19)中的至少一個(gè)結(jié)構(gòu)的乙烯基芳香族系 共聚物。
[0115] (I)(H-S)n
[0116] (2) (H-E)n
[0117] (3) H-(S-E)n
[0118] (4) H- (E-S)n
[0119] (5) H-(E-S)n-H
[0120] (6) (H-S)n-H
[0121] (7) (H-E)n-H
[0122] (8) S-(H-S)n
[0123] (9) S-(E-S)n
[0124] (IO)S-(E-H)n
[0125] (Il)E- (H-E)n
[0126] (12) E-(S-E)n
[0127] (13) E-(S-H)n
[0128] (14) (H-S)m-X
[0129] (15) (H-E)m-X
[0130] (16) (H-S)n-X-(H)p
[0131] (17) (H-E)n-X-(H)p
[0132] (18) (H-E-S)m-X
[0133] (19) (H-S-E)m-X
[0134] 上述通式⑴?（19)中，S為以共軛二烯和/或烷撐以及乙烯基芳香族化合物為 主體的共聚物嵌段，H為以乙烯基芳香族化合物為主體的聚合物嵌段，E為以共軛二烯和/ 或烷撐為主體的聚合物嵌段。共軛二烯可以被氫化或未被氫化。
[0135]m為2以上、優(yōu)選為2?10的整數(shù)，n和p為1以上、優(yōu)選為1?10的整數(shù)。
[0136] X表不偶聯(lián)劑殘基或多官能引發(fā)劑殘基。
[0137] 需要說(shuō)明的是，所謂"為主體"指的是為60質(zhì)量％以上、優(yōu)選為80質(zhì)量％以上、更 優(yōu)選為90質(zhì)量％以上、進(jìn)一步優(yōu)選為95質(zhì)量％以上。
[0138] 在上述通式（1)?（19)中，從生產(chǎn)率的方面出發(fā)，（B-I)乙烯基芳香族系共聚物 優(yōu)選為（H-S) n-H或者（H-E)n-H的結(jié)構(gòu)。
[0139] 上述通式（1)?（19)中，以共軛二烯和/或烷撐以及乙烯基芳香族化合物為主體 的共聚物嵌段S(下文也簡(jiǎn)單稱(chēng)為共聚物嵌段（S)。共軛二烯可以被氫化或未被氫化）中的 乙烯基芳香族化合物的分布只要滿(mǎn)足上述（B-I)乙烯基芳香族系共聚物中的乙烯基芳香 族單體單元的含量范圍就沒(méi)有特別限定，可以為均勻分布，也可以呈錐狀、階梯狀、凸?fàn)罨?凹狀分布。并且，該共聚物嵌段（S)中可以共存有2個(gè)以上乙烯基芳香族化合物含量不同 的鏈段。
[0140] 作為（B-I)乙烯基芳香族系共聚物使用含有乙烯基芳香族化合物與共軛二烯的 共聚物的情況下，對(duì)于該（B-I)乙烯基芳香族系共聚物中的基于共軛二烯化合物的雙鍵的 氫化的分布沒(méi)有特別限定。根據(jù)機(jī)械強(qiáng)度等特性，在共聚物的一個(gè)以上的分子末端嵌段部 可以存在有多個(gè)基于共軛二烯化合物的雙鍵。
[0141] 從成型加工性、交聯(lián)發(fā)泡體中的柔軟性、剝離強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度和耐壓縮永久變形性 的方面考慮，（B-I)乙烯基芳香族系共聚物的熔體流動(dòng)速率（JIS K-7210 :190°C、2. 16Kg負(fù) 荷）優(yōu)選為〇. 01以上60以下（測(cè)定單位：g/10分鐘）、更優(yōu)選為0. 1以上40以下、進(jìn)一步 優(yōu)選為〇. 5以上35以下、更進(jìn)一步優(yōu)選為I. 0以上30以下。
[0142] 對(duì)于（B-I)乙烯基芳香族系共聚物的重均分子量，從發(fā)泡體中的拉伸強(qiáng)度等機(jī)械 強(qiáng)度、剝離強(qiáng)度、耐壓縮永久變形性的方面出發(fā)優(yōu)選為3萬(wàn)以上，從成型加工性的方面出發(fā) 優(yōu)選為50萬(wàn)以下。（B-I)乙烯基芳香族系共聚物的重均分子量更優(yōu)選為4萬(wàn)?40萬(wàn)的范 圍、進(jìn)一步優(yōu)選為5萬(wàn)?30萬(wàn)的范圍。
[0143] (B-I)乙烯基芳香族系共聚物的分子量分布優(yōu)選為I. 01?6. 00,從成型加工性的 方面出發(fā)更優(yōu)選為1. 03?5. 00、進(jìn)一步優(yōu)選為1. 03?2. 00的范圍。
[0144] 需要說(shuō)明的是，（B-I)乙烯基芳香族系共聚物的重均分子量和分子量分布可以使 用凝膠滲透色譜法（GPC)進(jìn)行測(cè)定。
[0145] 對(duì)（B-I)乙烯基芳香族系共聚物的制造方法沒(méi)有特別限定，可以使用公知的手 法。
[0146] 作為（B-I)乙烯基芳香族系共聚物使用含有乙烯基芳香族化合物與共軛二烯的 共聚物的情況下，共軛二烯與乙烯基芳香族化合物的氫化前的嵌段共聚物例如是通過(guò)在烴 溶劑中使用有機(jī)堿金屬化合物等引發(fā)劑進(jìn)行活性陰離子聚合而得到的。
[0147] 作為烴溶劑，例如為正丁烷、異丁烷、正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷等脂肪族烴 類(lèi)；環(huán)戊烷、環(huán)己烷、環(huán)庚烷、甲基環(huán)庚烷等脂環(huán)式烴類(lèi)；或者苯、甲苯、二甲苯、乙苯等芳香 族經(jīng)。
[0148] 作為（B-I)乙烯基芳香族系共聚物使用含有乙烯基芳香族化合物與烷撐的乙烯 基芳香族系共聚物的情況下，烷撐與乙烯基芳香族化合物的嵌段共聚物例如是通過(guò)遷移聚 合、自由基聚合、離子聚合等而得到的。
[0149] 作為（B-I)乙烯基芳香族系共聚物使用氫化物的情況下，對(duì)所使用的氫化催化劑 并無(wú)特別限制。
[0150] 可以使用一直以來(lái)公知的下述催化劑：（1)將Ni、Pt、PcU Ru等金屬負(fù)載至碳、氧 化硅、氧化鋁、硅藻土等上的負(fù)載型不均勻系氫化催化劑；（2)使用Ni、Co、Fe、Cr等的有 機(jī)酸鹽或乙酰丙酮鹽等過(guò)渡金屬鹽與有機(jī)鋁等還原劑的所謂齊格勒型氫化催化劑；（3)Ti、 Ru、Rh、Zr等的有機(jī)金屬化合物等所謂有機(jī)金屬絡(luò)合物等均勻系氫化催化劑。作為具體的 氫化催化劑，可以使用日本特公昭42-8704號(hào)公報(bào)、日本特公昭43-6636號(hào)公報(bào)、日本特公 昭63-4841號(hào)公報(bào)、日本特公平1-37970號(hào)公報(bào)、日本特公平1-53851號(hào)公報(bào)、日本特公平 2-9041號(hào)公報(bào)所記載的氫化催化劑。作為優(yōu)選的氫化催化劑，可以舉出與二茂鈦化合物和 /或還原性有機(jī)金屬化合物的混合物。
[0151] 氫化反應(yīng)在通常為0°C?200°C、優(yōu)選為30?150°C的溫度范圍進(jìn)行實(shí)施。氫化反 應(yīng)中所用的氫的壓力通常為〇. IMPa?15MPa、優(yōu)選為0. 2MPa?lOMPa、更優(yōu)選為0. 3MPa? 5MPa。并且,氫化反應(yīng)時(shí)間通常為3分鐘?10小時(shí)、優(yōu)選為10分鐘?5小時(shí)。氫化反應(yīng)可 以采用分批工藝、連續(xù)工藝、或者它們的組合的任意一種。
[0152] 上述的氫化反應(yīng)后，根據(jù)需要除去催化劑殘?jiān)瑥娜芤褐蟹蛛x出溶劑，從而得到作 為氫化物的（B-I)乙烯基芳香族系共聚物。
[0153] 作為溶劑的分離方法，可以舉出例如：向氫化后的反應(yīng)液中加入丙酮或醇等相對(duì) 于乙烯基芳香族系共聚物等為不良溶劑的極性溶劑來(lái)使乙烯基芳香族系共聚物沉淀進(jìn)行 回收的方法；在攪拌下將反應(yīng)液投入到熱水中，通過(guò)汽提除去溶劑進(jìn)行回收的方法；或直 接對(duì)共聚物溶液進(jìn)行加熱來(lái)蒸餾除去溶劑的方法等。
[0154] 需要說(shuō)明的是，在使用本實(shí)施方式的發(fā)泡體用組合物來(lái)得到發(fā)泡體的情況下，在 (B -I)乙稀基芳香族系共聚物中可以添加各種酌系穩(wěn)定劑、憐系穩(wěn)定劑、硫系穩(wěn)定劑、胺系 穩(wěn)定劑等穩(wěn)定劑。
[0155] (B-I)乙烯基芳香族系共聚物可以為通過(guò)與含有官能團(tuán)的化合物進(jìn)行反應(yīng)而鍵合 有至少一個(gè)具備特定官能團(tuán)的原子團(tuán)的改性乙烯基芳香族系共聚物。
[0156] 官能團(tuán)可以舉出例如含有選自羥基、羰基、硫代羰基、酰鹵化物基、酸酐基、羧基、 硫代羧酸基、醛基、硫醛基、羧酸酯基、酰胺基、磺酸基、磺酸酯基、磷酸基、磷酸酯基、氨基、 亞氣基、氛基、批陡基、喧琳基、環(huán)氧基、硫代環(huán)氧基、硫釀基、異氛酸醋基、異硫氛酸醋基、齒 化娃基、娃燒醇基、燒氧基娃燒基、齒化錫基、燒氧基錫基、苯基錫基、砸酸基、砸酸鹽基、含 硼基等中的至少一種官能團(tuán)的原子團(tuán)。
[0157] 這些之中，優(yōu)選羥基、羰基、酸酐基、羧基、環(huán)氧基、氨基、硅烷醇基等。
[0158] 這樣的改性乙烯基芳香族系共聚物例如是如下得到的：使用具有官能團(tuán)的聚合引 發(fā)劑或具有官能團(tuán)的不飽和單體，進(jìn)行聚合并對(duì)所得到的共聚物進(jìn)行氫化；或者對(duì)經(jīng)陰離 子聚合得到的具有活性末端的共聚物進(jìn)行用于形成或含有官能團(tuán)的改性劑的加成反應(yīng)，其 后進(jìn)行氫化。
[0159] 作為獲得改性乙烯基芳香族系共聚物的其它方法，可以舉出下述方法：使有機(jī)鋰 化合物等有機(jī)堿金屬化合物與嵌段共聚物發(fā)生反應(yīng)（金屬化反應(yīng)），對(duì)加成了有機(jī)堿金屬 的聚合物進(jìn)行含有官能團(tuán)的改性劑的加成反應(yīng)。
[0160] 在為后者方法的情況下，也可以在得到了共聚物的氫化物之后進(jìn)行金屬化反應(yīng)， 然后進(jìn)行改性劑的反應(yīng)來(lái)得到改性共聚物。
[0161] 上述任一改性方法中，反應(yīng)溫度均優(yōu)選為0°C?150°C、更優(yōu)選為20°C?120°C。
[0162] 改性反應(yīng)中所需要的時(shí)間根據(jù)其它條件的不同而不同，但優(yōu)選為24小時(shí)以?xún)?nèi)、更 優(yōu)選為0. 1?10小時(shí)。根據(jù)改性劑種類(lèi)的不同，在改性劑發(fā)生反應(yīng)的階段通常羥基或氨基 等也有成為有機(jī)金屬鹽的情況，這種情況下，可以通過(guò)利用水或醇等具有活性氫的化合物 進(jìn)行處理，成為羥基或氨基等。
[0163] 需要說(shuō)明的是，在這樣的改性乙烯基芳香族系共聚物中，改性乙烯基芳香族系共 聚物中也可以混合存在有部分未改性的乙烯基芳香族系共聚物。
[0164] 并且，在作為（B-I)乙烯基芳香族系共聚物使用改性乙烯基芳香族系共聚物的情 況下，可以通過(guò)使與該改性乙烯基芳香族系共聚物的官能團(tuán)具有反應(yīng)性的二次改性劑與上 述的改性乙烯基芳香族系共聚物進(jìn)一步發(fā)生反應(yīng)而制成二次改性乙烯基芳香族系共聚物。
[0165] 二次改性劑為具有與上述改性共聚物的官能團(tuán)具有反應(yīng)性的官能團(tuán)的二次改性 齊II，優(yōu)選為具有選自竣基、酸ST基、異氛酸醋基、環(huán)氧基、娃燒醇基、燒氧基娃燒基中的官能 團(tuán)的二次改性劑。
[0166]二次改性劑為具有至少2個(gè)選自這些官能團(tuán)中的官能團(tuán)的二次改性劑。需要說(shuō)明 的是，官能團(tuán)為酸酐基的情況下，其是酸酐基為1個(gè)的二次改性劑。
[0167]使二次改性劑與改性乙烯基芳香族系共聚物發(fā)生反應(yīng)的情況下，相對(duì)于每1當(dāng)量 與改性乙烯基芳香族系共聚物鍵合的官能團(tuán)，二次改性劑為0. 3摩爾?10摩爾、優(yōu)選為0. 4 摩爾?5摩爾、更優(yōu)選為0. 5摩爾?4摩爾。對(duì)改性乙烯基芳香族系共聚物與二次改性劑 發(fā)生反應(yīng)的方法沒(méi)有特別限制，可以利用公知的方法?？梢耘e出例如后述的熔融混煉方法、 或?qū)⒏鞒煞秩芙饣蚍稚⒒旌显谌軇┑戎羞M(jìn)行反應(yīng)的方法等。
[0168]作為二次改性劑，可以舉出具有2個(gè)以上羧基的羧酸或其酸酐；或具有2個(gè)以上的 酸Sf基、異氛酸醋基、環(huán)氧基、娃燒醇基、燒氧基娃燒基的2次改性劑作為特別優(yōu)選的物質(zhì)， 可以舉出例如馬來(lái)酸酐、均苯四酸二酐、1，2, 4, 5-苯四羧酸二酐、甲苯二異氰酸酯、四縮水 甘油基-1，3-雙氨基甲基環(huán)己烷、雙-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基）-四硫烷等。
[0169] 并且，作為（B-I)乙烯基芳香族系共聚物的改性物，也可以使用a，￠-不飽和羧 酸或其衍生物，例如可以使用其經(jīng)酸酐、酯化物、酰胺化物、酰亞胺化物進(jìn)行了接枝改性的 改性共聚物。
[0170] 作為a，￠-不飽和羧酸或其衍生物的具體例，可以舉出馬來(lái)酸酐、馬來(lái)酸酐酰亞 胺、丙烯酸或其酯、甲基丙烯酸或其酯、橋-順-雙環(huán)〔2, 2, 1〕_5_庚烯-2, 3-二羧酸或其酸 Sf等。
[0171]a，0-不飽和羧酸或其衍生物的加成量相對(duì)于每1〇〇質(zhì)量份的（B-I)乙烯基芳香 族系化合物通常為〇. 01質(zhì)量份?20質(zhì)量份、優(yōu)選為0. 1質(zhì)量份?10質(zhì)量份。
[0172]進(jìn)行接枝改性的情況下的反應(yīng)溫度優(yōu)選為100?300°C、更優(yōu)選為120?280°C。 關(guān)于接枝改性的方法的詳細(xì)內(nèi)容例如可參照日本特開(kāi)昭62-79211號(hào)公報(bào)。
[0173] (B-I)乙烯基芳香族系共聚物為改性乙烯基芳香族系共聚物或二次改性乙烯基 芳香族系共聚物的情況下，鍵合于該改性乙烯基芳香族系共聚物的官能團(tuán)與上述2次改性 齊U、制造本實(shí)施方式的發(fā)泡體用組合物時(shí)根據(jù)需要混合的含有官能團(tuán)的烯烴系熱塑性樹(shù) 月旨、（C)無(wú)機(jī)填充材料、含有極性基團(tuán)的添加劑等具有反應(yīng)性，同時(shí)在改性氫化乙烯基芳香 族系共聚物中具有氮原子、氧原子、或羰基，因而這些官能團(tuán)、氮原子、氧原子、羰基與聚烯 烴系熱塑性樹(shù)脂、無(wú)機(jī)填充材料、含有極性基團(tuán)的添加劑等的極性基團(tuán)之間有效表現(xiàn)出基 于氫鍵等物理親和力的相互作用，可以進(jìn)一步發(fā)揮出本發(fā)明的目的效果。
[0174] (B-I)乙烯基芳香族系共聚物通過(guò)動(dòng)態(tài)粘彈性測(cè)定（IHz)所得到的Tan S峰溫度 可以根據(jù)目的發(fā)泡體的回彈性進(jìn)行任意變更。
[0175] 例如，在欲賦予發(fā)泡體以沖擊吸收性時(shí)，優(yōu)選（B-I)乙烯基芳香族系共聚物的 TanS峰溫度處于大于〇°C、小于等于30°C的范圍，且15°C的Tan S值為0.4以上，（交聯(lián)） 發(fā)泡體的回彈性為30%以下。
[0176] 并且，在欲賦予發(fā)泡體以高回彈性時(shí)，優(yōu)選（B-I)乙烯基芳香族系共聚物的Tan S 峰溫度處于〇 °C以下、發(fā)泡體的回彈性為30 %?80 %。
[0177]作為控制上述Tan S峰溫度和Tan S值的方法，可以舉出下述方法：使乙烯基芳香 族系共聚物中含有乙烯基芳香族化合物與氫化共軛二烯和/或烷撐的無(wú)規(guī)共聚物嵌段；或 者對(duì)來(lái)自氫化前共軛二烯的乙烯基含量或分布以及共軛二烯的氫化量、或者來(lái)自烷撐的碳 原子數(shù)為3以上的a烯烴量或分布、分子量分布、以乙烯基芳香族化合物為主體的嵌段的 含量進(jìn)行調(diào)節(jié)。
[0178] 需要說(shuō)明的是，動(dòng)態(tài)粘彈性數(shù)據(jù)為如下求得的值：將試樣切削成寬度為10mm、長(zhǎng) 度為35mm的尺寸，將試樣置于裝置ARES (TA INSTRUMENTS株式會(huì)社制造，商品名）的扭轉(zhuǎn) (捻>9 )型的幾何體上，實(shí)效測(cè)定長(zhǎng)度為25mm，變形為0.5%，頻率為1Hz，以3°C/分鐘的升 溫速度從_50°C升溫至50°C，將由此求得的值作為動(dòng)態(tài)粘彈性數(shù)據(jù)。
[0179] 峰溫度可以利用RSI Orchestrator(TA INSTRUMENTS株式會(huì)社制造，商品名）的 自動(dòng)測(cè)定來(lái)求得。
[0180] 〈 (B-II)具有不飽和基團(tuán)的乙烯系共聚物〉
[0181] 如上所述，構(gòu)成本實(shí)施方式的發(fā)泡體用組合物的（B)共聚物由（B-I)乙烯基芳香 族系共聚物和/或（B-II)具有不飽和基團(tuán)的乙烯系共聚物構(gòu)成，（B-IV(B-II)為100/0? 0/100、優(yōu)選為60/40、更優(yōu)選為90/10、進(jìn)一步優(yōu)選為100/0。
[0182] 對(duì)（B-II)含有不飽和基團(tuán)的乙烯系共聚物（下文也簡(jiǎn)單記載為（B-II)成分）沒(méi) 有特別限定，可以使用公知的物質(zhì)。例如可以舉出在乙烯與丙烯、1-丁烯、1-戊烯等a-烯 烴的共聚物中與非共軛二烯進(jìn)行共聚而成的乙烯系共聚物。
[0183] 作為上述非共軛二烯，可以舉出例如：5_亞乙基-2-降冰片烯（ENB)、1，4-己二 烯、5-亞甲基-2-降冰片烯（MNB)、1，6-辛二烯、5-甲基-1，4-己二烯、3, 7-二甲基-1，6-辛 二烯、1，3-環(huán)戊二烯、1，4-環(huán)己二烯、四氫茚、甲基四氫茚、雙環(huán)戊二烯、5-異亞丙基-2-降 冰片烯、5-乙烯基-降冰片烯、二環(huán)辛二烯、亞甲基降冰片烯等。這些之中，從交聯(lián)性的方面 出發(fā)，優(yōu)選乙烯-丙烯-非共軛二烯共聚物（EPDM)。
[0184] (B-II)含有不飽和基團(tuán)的乙烯系共聚物可以為通過(guò)與含有官能團(tuán)的化合物反應(yīng) 而至少鍵合1個(gè)具備特定官能團(tuán)的原子團(tuán)的含有改性不飽和基團(tuán)的乙烯系共聚物。
[0185] 作為具備上述官能團(tuán)的原子團(tuán)，例如可以舉出含有選自羥基、羰基、硫代羰基、酰 鹵化物基、酸酐基、羧基、硫代羧酸基、醛基、硫醛基、羧酸酯基、酰胺基、磺酸基、磺酸酯基、 磷酸基、磷酸酯基、氨基、亞氨基、氰基、吡啶基、喹啉基、環(huán)氧基、硫代環(huán)氧基、硫醚基、異氰 酸醋基、異硫氛酸醋基、齒化娃基、娃燒醇基、燒氧基娃燒基、齒化錫基、燒氧基錫基、苯基錫 基、硼酸基、硼酸鹽基、含硼基等中的至少一種的原子團(tuán)。
[0186] 特別優(yōu)選為輕基、撰基、酸Sf基、竣基、環(huán)氧基、氣基、娃燒醇基等。
[0187] 需要說(shuō)明的是，在這樣的含有改性不飽和基團(tuán)的乙烯系共聚物中，含有改性不飽 和基團(tuán)的乙烯系共聚物中也可以混合存在有部分未改性的含有不飽和基團(tuán)的乙烯系共聚 物。
[0188] 構(gòu)成本實(shí)施方式的發(fā)泡體用組合物的（A)烯烴系共聚物與（B)乙烯基芳香族系 共聚物和/或含有不飽和基團(tuán)的乙烯系共聚物的質(zhì)量比（A/B)可以根據(jù)目的發(fā)泡體的比 重、硬度、物性以及回彈性在5/95?100/0的范圍內(nèi)任意變更，在以得到具有沖擊吸收性 的發(fā)泡體為目的的情況下，優(yōu)選為5/95?60/40、更優(yōu)選為10/90?55/45、進(jìn)一步優(yōu)選為 15/85?50/50、更進(jìn)一步優(yōu)選為20/80?45/55。
[0189] 并且，在以具有高回彈性的發(fā)泡體為目的的情況下，優(yōu)選為60/40?100/0、更優(yōu) 選為70/30?98/2、進(jìn)一步優(yōu)選為75/25?95/5、更進(jìn)一步優(yōu)選為80/20?93/7。
[0190] 上述質(zhì)量比（A/B)可以通過(guò)對(duì)發(fā)泡體用組合物制作時(shí)的原料投入量進(jìn)行調(diào)整來(lái) 控制。
[0191] ((C)無(wú)機(jī)填充劑）
[0192] (C)無(wú)機(jī)填充劑（下文也簡(jiǎn)單記載為（C)成分）為在熱塑性樹(shù)脂或橡膠狀聚合物 中混配的一般性填充劑，沒(méi)有特別限定。
[0193] 本實(shí)施方式的發(fā)泡體用組合物中，從使（C)無(wú)機(jī)填充劑分散、充分發(fā)揮出無(wú)機(jī)填 充劑的添加效果這樣的方面考慮，（C)無(wú)機(jī)填充劑的平均分散粒徑優(yōu)選為0. 01 y m?4 y m、 更優(yōu)選為〇? 02 y m?I ii m、進(jìn)一步優(yōu)選為0? 02 ii m?0? 5 ii m。
[0194] 需要說(shuō)明的是，（C)無(wú)機(jī)填充劑的平均分散粒徑可以利用透過(guò)型電子顯微鏡 (TEM)對(duì)無(wú)機(jī)填充劑的分散狀態(tài)進(jìn)行觀(guān)察、采用圖像解析裝置來(lái)求得。
[0195] 作為（C)無(wú)機(jī)填充劑，可以舉出例如滑石、石灰石、氧化硅、硅酸鈣、水滑石、高嶺 土、硅藻土、石墨、碳酸鈣、碳酸鎂、氫氧化鎂、氫氧化鋁、硫酸鈣、硫酸鋇、氧化鎂、氧化鋅、二 氧化鈦等。
[0196] 這些之中，從增強(qiáng)性改善效果等方面出發(fā)，優(yōu)選選自由氧化硅系無(wú)機(jī)填充劑、金屬 氧化物和金屬氫氧化物組成的組中的無(wú)機(jī)填充劑。
[0197] 此處，所謂氧化硅系無(wú)機(jī)填充劑指的是以化學(xué)式SiO2或Si3Al作為結(jié)構(gòu)單元主成 分的固體顆粒的情況，例如可以使用氧化硅、粘土、滑石、云母、硅灰石、蒙脫土、沸石、玻璃 纖維等無(wú)機(jī)纖維狀物質(zhì)等。
[0198] 并且，所謂金屬氧化物指的是以化學(xué)式MxOy (M為金屬原子、x、y各自為1?6的整 數(shù)）為結(jié)構(gòu)單元主成分的固體顆粒，例如可以使用氧化鋁、二氧化鈦、氧化鎂、氧化鋅等。也 可以使用兩種以上的金屬氧化物的混合物、金屬氧化物與金屬氧化物以外的無(wú)機(jī)填充劑的 混合物。
[0199] 進(jìn)一步地，所謂金屬氫氧化物為水合系無(wú)機(jī)填充劑，例如可以使用氫氧化鋁、氫氧 化鎂、氫氧化鋯、水合硅酸鋁、水合硅酸鎂、堿式碳酸鎂、水滑石、氫氧化鈣、氫氧化鋇、氧化 錫的水合物、硼砂等無(wú)機(jī)金屬化合物的水合物等。也可以使用兩種以上金屬氫氧化物的混 合物、金屬氫氧化物與金屬氫氧化物以外的無(wú)機(jī)填充劑的混合物。
[0200] 上述各種無(wú)機(jī)填充劑中，從本實(shí)施方式的發(fā)泡體中的拉伸強(qiáng)度等機(jī)械強(qiáng)度、剝離 強(qiáng)度、耐壓縮永久變形性的方面出發(fā)，優(yōu)選氧化硅、滑石，特別是從維持輕量下的硬度、剝離 強(qiáng)度的方面出發(fā)，優(yōu)選氧化硅。并且還可以使用表面進(jìn)行了疏水化的氧化硅系無(wú)機(jī)填充劑、 兩種以上的氧化硅系無(wú)機(jī)填充劑的混合物、氧化硅系無(wú)機(jī)填充劑與氧化硅系以外的無(wú)機(jī)填 充劑的混合物。作為氧化硅可以使用被稱(chēng)為干式法氧化硅、濕式法氧化硅、合成硅酸鹽系氧 化硅、膠態(tài)氧化硅的物質(zhì)。
[0201] 此外，從表現(xiàn)出無(wú)機(jī)填充劑的添加效果的方面考慮，（C)無(wú)機(jī)填充劑的含量相對(duì)于 100質(zhì)量份的（A)烯烴系共聚物與（B)共聚物的合計(jì)為0. 5質(zhì)量份以上，從基于分散性的加 工性和機(jī)械強(qiáng)度的方面考慮，該含量為35質(zhì)量份以下。該含量?jī)?yōu)選為0. 5質(zhì)量份?15質(zhì) 量份、更優(yōu)選為〇. 5質(zhì)量份?7質(zhì)量份。
[0202] ((D)有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑）
[0203] 從提高增強(qiáng)性改善效果、提高與用于與其它基材粘接的底層涂料或接合劑等的粘 接性等方面出發(fā)，（D)有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑更優(yōu)選為具有與（A)成分和/或（B)成分、進(jìn)一步與 (C)成分的表面分別顯示出親和性或者結(jié)合性的基團(tuán)的有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑。
[0204] 構(gòu)成本實(shí)施方式的發(fā)泡體用組合物的（D)有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑（下文也簡(jiǎn)單記載為 (D)成分）只要為一般用于橡膠狀聚合物的配合中的物質(zhì)就沒(méi)有特別限制。
[0205] 例如可以舉出：雙（3-三乙氧基甲硅烷基丙基）四硫化物、雙（3-三乙氧基甲硅 燒基丙基）二硫化物、雙（3-二乙氧基甲娃燒基丙基）_硫化物、雙（2 -二乙氧基甲娃燒 基乙基）四硫化物、雙（3-三甲氧基甲硅烷基丙基）四硫化物、雙（2-三甲氧基甲硅烷基 乙基）四硫化物、3-疏基丙基二甲氧基娃燒、3 -疏基丙基二乙氧基娃燒、2-疏基乙基二甲 氧基娃燒、2_疏基乙基二乙氧基娃燒、3_二甲氧基甲娃燒基丙基-N, N-二甲基硫代氛基甲 ?；牧蚧?、3-三乙氧基甲硅烷基丙基-N，N-二甲基硫代氨基甲?；牧蚧?、2-三 乙氧基甲硅烷基乙基-N，N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基 苯并噻唑四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基 丙基甲基丙烯酸酯單硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯單硫化物、雙（3-二 乙氧基甲基甲硅烷基丙基）四硫化物、3-巰基丙基二甲氧基甲基硅烷、二甲氧基甲基甲硅 烷基丙基-N，N-二甲基硫代氨基甲?；牧蚧铩⒍籽趸谆坠柰榛讲⑧邕?四硫化物、3-己酰基硫丙基三乙氧基硅烷、3-辛酰基硫丙基三乙氧基硅烷、3-癸?；虮?基二乙氧基娃燒、3 -月桂醜硫丙基二乙氧基娃燒、2-己醜基硫乙基二乙氧基娃燒、2-半醜 基硫乙基三乙氧基硅烷、2-癸?；蛞一已趸柰椤?-月桂酰硫乙基三乙氧基硅烷、 3-己酰基硫丙基三甲氧基硅烷、3-辛酰基硫丙基三甲氧基硅烷、3-癸?；虮籽趸?硅烷、3-月桂酰硫丙基三甲氧基硅烷、2-己?；蛞一籽趸柰?、2-辛?；蛞一?甲氧基硅烷、2-癸?；蛞一籽趸柰?、2-月桂酰硫乙基三甲氧基硅烷、對(duì)苯乙烯基 二甲氧基娃燒、稀丙基二甲氧基娃燒、稀丙基二乙氧基娃燒、稀丙基二氣娃燒、N -(2氣基乙 基）氨基丙基二甲氧基娃燒、N_(2氨基乙基）3-氨基丙基甲基二甲氧基娃燒、3-氨基丙 基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、二乙氧基甲基乙烯基硅烷、三乙氧基乙烯基硅 烷、乙烯基三（2-甲氧基乙氧基）硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲 氧基娃燒等。
[0206] 例如，作為顯示出親和性或者結(jié)合性的基團(tuán)，針對(duì)（A)成分和（B)成分的不飽和鍵 可以舉出硫醚基、乙烯基、氨基，針對(duì)（C)無(wú)機(jī)填充劑的表面可以舉出甲氧基甲硅烷基、乙 氧基甲娃燒基。
[0207] 作為（D)成分，優(yōu)選為多硫化物類(lèi)硅烷偶聯(lián)劑、含有乙烯基的硅烷偶聯(lián)劑，更優(yōu)選 為雙（3-三乙氧基甲硅烷基丙基）多硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑四硫化物 等。
[0208] 并且，（D)有機(jī)娃燒偶聯(lián)劑中使用乙稀基二甲氧基娃燒、乙稀基二乙氧基娃燒、 3-氣基丙基二甲氧基娃燒等具有乙稀基、氣基的物質(zhì)的情況下，在使（D)成分的乙稀基、氣 基與（A)成分、(B)成分發(fā)生自由基加成反應(yīng)時(shí)，可以添加有機(jī)過(guò)氧化物和偶氮化合物等自 由基引發(fā)劑。
[0209]并且，（D)有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑的含量相對(duì)于100質(zhì)量份（C)無(wú)機(jī)填充劑為0. 1質(zhì)量 份?50質(zhì)量份、優(yōu)選為0. 5質(zhì)量份?20質(zhì)量份。
[0210] (D)有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑可以?xún)H單獨(dú)使用一種，也可以合用兩種以上。
[0211] ((E)發(fā)泡劑）
[0212] 對(duì)構(gòu)成本實(shí)施方式的發(fā)泡體用組合物的（E)發(fā)泡劑（下文也簡(jiǎn)單記載為（E)成 分）沒(méi)有特別限定，可以使用公知的物質(zhì)。
[0213] 可以舉出例如：偶氮二甲酰胺（ADCA)、N，N'-二亞硝基五亞甲基四胺、4, 4'-氧代 雙（苯磺?；ｋ拢?、二苯砜-3, 3'-二磺?；ｋ?、對(duì)甲苯磺?；被濉⑷禄旱扔?機(jī)系熱分解型發(fā)泡劑；碳酸氫鈉、碳酸鈉、碳酸氫銨、碳酸銨等無(wú)機(jī)系熱分解型發(fā)泡劑等。
[0214]這些之中，從成本、反應(yīng)性的方面出發(fā)，優(yōu)選偶氮二甲酰胺（ADCA)、碳酸氫鈉。
[0215] 并且，（E)發(fā)泡劑的含量相對(duì)于100質(zhì)量份的（A)烯烴系共聚物與⑶共聚物的合 計(jì)為〇. 1質(zhì)量份?20質(zhì)量份。（E)發(fā)泡劑的含量?jī)?yōu)選為1質(zhì)量份?18質(zhì)量份、更優(yōu)選為2 質(zhì)量份?15質(zhì)量份。若以上述這樣的比例來(lái)使用成分（E)，則可得到發(fā)泡倍數(shù)和獨(dú)立氣泡 度高的發(fā)泡體。
[0216](金屬化合物）
[0217] 本實(shí)施方式的發(fā)泡體用組合物中，可以根據(jù)需要添加含有選自元素周期表2?12 族中的金屬的有機(jī)金屬化合物。
[0218] 例如優(yōu)選二丙烯酸鋅（ZDA)、二甲基丙烯酸鋅（ZDM)。通過(guò)添加這些有機(jī)金屬化 合物，可以提高所得到的發(fā)泡體的凝膠率，使發(fā)泡孔微細(xì)、均勻。
[0219] ((F)交聯(lián)劑）
[0220] 本實(shí)施方式的發(fā)泡體用組合物中可以根據(jù)需要含有（F)交聯(lián)劑（下文也簡(jiǎn)單記載 為（F)成分），從而可以得到發(fā)生了交聯(lián)的發(fā)泡體用組合物（下文也記載為交聯(lián)發(fā)泡體用組 合物）。
[0221] 對(duì)（F)交聯(lián)劑沒(méi)有特別限定，可以使用公知的物質(zhì)。例如可以舉出有機(jī)過(guò)氧化物 等自由基引發(fā)劑。
[0222] 相對(duì)于100質(zhì)量份的（A)烯烴系共聚物與⑶共聚物成分的合計(jì)，（F)交聯(lián)劑的 含量?jī)?yōu)選為〇. 1質(zhì)量份?20質(zhì)量份、更優(yōu)選為0. 1質(zhì)量份?15質(zhì)量份。
[0223] 作為上述有機(jī)過(guò)氧化物，具體地說(shuō)，可以舉出：二枯基過(guò)氧化物、二叔丁基過(guò)氧化 物、2, 5_二甲基_2, 5_二-(叔丁基過(guò)氧）己燒、2, 5_二甲基_2, 5_二-(叔丁基過(guò)氧）己 炔-3、1，3-雙（叔丁基過(guò)氧異丙基）苯、1，1-雙（叔丁基過(guò)氧）-3, 3, 5-三甲基環(huán)己烷、正 丁基-4, 4-雙（叔丁基過(guò)氧）戊酸酯、苯甲酰基過(guò)氧化物、對(duì)氯苯甲酰基過(guò)氧化物、2, 4-二 氯苯甲?；^(guò)氧化物、過(guò)氧苯甲酸叔丁酯、過(guò)苯甲酸叔丁酯、叔丁基過(guò)氧異丙基碳酸酯、二 乙?；^(guò)氧化物、過(guò)氧化月桂酰、叔丁基枯基過(guò)氧化物等力5。
[0224] 這些物質(zhì)可以單獨(dú)使用一種、也可以混合使用兩種以上。
[0225] 上述有機(jī)過(guò)氧化物中，從反應(yīng)性的方面出發(fā)優(yōu)選二枯基過(guò)氧化物、二叔丁基過(guò)氧 化物、2, 5-二甲基-2, 5-二_(叔丁基過(guò)氧）己烷。
[0226](交聯(lián)助劑）
[0227] 此外，在使用上述有機(jī)過(guò)氧化物進(jìn)行交聯(lián)時(shí)，作為交聯(lián)助劑，可以合用硫、對(duì)醌二 肟、P，P' _二苯甲?；俊-甲基-N-4-二亞硝基苯胺、亞硝基苯、二苯基胍、三羥甲 基丙烷-N，N'-間亞苯基二馬來(lái)酰亞胺等過(guò)氧基交聯(lián)助劑；二乙烯基苯、三烯丙基異氰脲酸 酯、氰尿酸三烯丙酯、二（甲基丙烯酸）乙二醇酯、二甘醇二（甲基丙烯酸）酯、聚乙二醇二 (甲基丙烯酸）酯、三羥甲基丙烷三（甲基丙烯酸）酯、甲基丙烯酸烯丙基酯等多官能性甲 基丙烯酸酯單體；丁酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯等多官能性乙烯基單體等。
[0228] 對(duì)于這些交聯(lián)助劑的混合量，相對(duì)于100質(zhì)量份的（A)烯烴系共聚物與（B)共聚 物成分的合計(jì)優(yōu)選以0. Ol質(zhì)量份?20質(zhì)量份、更優(yōu)選以0. 1質(zhì)量份?15質(zhì)量份的比例進(jìn) 行使用。
[0229] 此外，作為上述交聯(lián)助劑，可以以需要量使用次磺酰胺系、胍系、秋蘭姆系、醛-胺 系、醛-氨系、噻唑系、硫脲系、二硫代氨基甲酸酯系硫化促進(jìn)劑等。
[0230] 并且進(jìn)一步地，作為交聯(lián)助劑，也可以以需要量使用鋅白、硬脂酸等。
[0231](添加劑）
[0232] 在本實(shí)施方式的發(fā)泡體用組合物中，可以根據(jù)需要在無(wú)損于本實(shí)施方式的目的的 范圍內(nèi)混配填料、耐熱穩(wěn)定劑、耐候穩(wěn)定劑、阻燃劑、鹽酸吸收劑、顏料等各種添加劑。
[0233] 對(duì)添加劑的種類(lèi)沒(méi)有特別限定，作為填料，可以舉出例如炭黑、碳納米管、富勒烯 等。
[0234] 并且，作為耐熱穩(wěn)定劑，可以舉出例如以Irgafosl68等為代表的磷系穩(wěn)定劑、以 HP-136為代表的內(nèi)酯系穩(wěn)定劑、硫系穩(wěn)定劑等。
[0235]作為耐候穩(wěn)定劑，可以舉出受阻酚系、亞磷酸酯系、硫醚系等。
[0236]作為阻燃劑，可以舉出紅磷系、鹵素系、有機(jī)磷酸酯系、無(wú)機(jī)系阻燃劑等。
[0237]作為鹽酸吸收劑，可以舉出硬脂酸鈣等。
[0238]作為顏料，可以舉出偶氮系、酞菁系、二氧化鈦等氧化物系、鉻酸鑰酸系顏料、硫化 硒化合物、鐵氰化合物、炭黑等無(wú)機(jī)顏料等。
[0239]〔發(fā)泡體用組合物的制造方法〕
[0240]本實(shí)施方式的發(fā)泡體用組合物可以如下進(jìn)行制備：使（A)烯烴系共聚物、（B):(B-I)乙烯基芳香族系共聚物和/或（B-II)含有不飽和基團(tuán)的乙烯系共聚物、（C)無(wú)機(jī)填 充劑、(D)有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑、(E)發(fā)泡劑、必要時(shí)的（F)交聯(lián)劑為特定比例，在（E)成分和（F) 成分不發(fā)生分解的溫度（含有（F)成分的情況下，為（E)成分和（F)成分不發(fā)生分解的溫 度）下，利用混煉機(jī)進(jìn)行熔融混合，從而進(jìn)行制備。
[0241] 在本實(shí)施方式的發(fā)泡體用組合物的制造工序中，熔融混合可以使用公知的方法， 例如可以使用單螺桿擠出機(jī)、雙螺桿擠出機(jī)、多螺桿擠出機(jī)等擠出機(jī)；亨舍爾混合機(jī)、班伯 里混煉機(jī)、輥、捏合機(jī)等。
[0242]或者也可以使用將各成分溶解或分散混合后除去溶劑的方法等。
[0243] 在本實(shí)施方式中，從生產(chǎn)率與混煉性的方面出發(fā)，優(yōu)選利用擠出機(jī)的熔融混合法。
[0244] 對(duì)混合方法并無(wú)特別限定，優(yōu)選例如下述方法：在第1段中預(yù)先利用擠出機(jī)對(duì)上 述（B)成分、（C)成分以及（D)成分進(jìn)行熔融混煉、得到母料顆粒，之后在第2段中，在（E) 成分和（F)成分不發(fā)生分解的溫度下對(duì)（A)成分、（E)成分以及必要時(shí)的（F)成分進(jìn)行熔 融混煉，由此進(jìn)行制備的方法；在第1段中預(yù)先利用擠出機(jī)對(duì)上述（A)成分、（B)成分、（C) 成分以及（D)成分進(jìn)行熔融混煉來(lái)得到母料顆粒，之后在第2段中，在（E)成分和（F)成分 不發(fā)生分解的溫度下對(duì)（E)成分以及必要時(shí)的（F)成分進(jìn)行熔融混煉，由此進(jìn)行制備的方 法。
[0245] 需要說(shuō)明的是，所謂"（E)成分和（F)成分不發(fā)生分解的溫度"根據(jù)（E)成分、 (F)成分的種類(lèi)進(jìn)行適當(dāng)選擇即可，并且，從與熔融混煉性的平衡的方面出發(fā)，例如優(yōu)選為 80°C?200°C、更優(yōu)選為90°C?160°C、進(jìn)一步優(yōu)選為KKTC?120°C。
[0246] 并且，利用第1段的擠出機(jī)進(jìn)行熔融混煉的溫度優(yōu)選為120°C?250°C的范圍、更 優(yōu)選為150°C?240°C的范圍、進(jìn)一步優(yōu)選為180°C?230°C的范圍。
[0247] 對(duì)本實(shí)施方式的發(fā)泡體用組合物的形狀沒(méi)有特別限定，可以適當(dāng)成型為所期望的 形狀。例如，可以制成粒狀、片狀（有時(shí)也稱(chēng)為膜狀）、線(xiàn)料狀、碎屑狀等。例如，可以根據(jù)需 要利用造粒機(jī)等將各成分混合制備成粒狀。
[0248] 本實(shí)施方式的發(fā)泡體用組合物可以利用公知的方法成型為片狀。
[0249] 例如可以舉出：使用擠出機(jī)或壓延成型機(jī)來(lái)制備本實(shí)施方式的發(fā)泡體用組合物的 顆粒的方法；將本實(shí)施方式的發(fā)泡體用組合物的各成分利用布拉本登機(jī)等進(jìn)行混煉后，利 用壓延輥成型為片狀的方法；利用模壓成型機(jī)進(jìn)行片材化的方法；使用擠出機(jī)進(jìn)行混煉后 通過(guò)T模頭或環(huán)狀模頭進(jìn)行片材化的方法等。由此可以得到未交聯(lián)且未發(fā)泡狀態(tài)的發(fā)泡性 片材。
[0250]〔發(fā)泡體〕
[0251] 通過(guò)對(duì)本實(shí)施方式的發(fā)泡體用組合物進(jìn)行發(fā)泡來(lái)得到發(fā)泡體。并且進(jìn)一步地，可 以通過(guò)添加交聯(lián)劑及附加交聯(lián)工序來(lái)制成經(jīng)交聯(lián)的發(fā)泡體（本說(shuō)明書(shū)中，也將其簡(jiǎn)單記載 為交聯(lián)發(fā)泡體）。
[0252] 本實(shí)施方式的發(fā)泡體可有效抑制發(fā)泡時(shí)的脫泡及交聯(lián)反應(yīng)時(shí)的交聯(lián)不均，成型穩(wěn) 定性、加工性和外觀(guān)優(yōu)異。進(jìn)一步地，也可以以往難以進(jìn)行的高發(fā)泡倍數(shù)進(jìn)行發(fā)泡，制成輕 量且柔軟、并且壓縮永久變形、剝離強(qiáng)度、粘接強(qiáng)度、回彈性等也優(yōu)異的發(fā)泡體。
[0253] 本實(shí)施方式的發(fā)泡體優(yōu)選比重為0.01?0.70、C型肖氏硬度為15?70。
[0254] -般說(shuō)來(lái)，若發(fā)泡倍數(shù)增加（比重下降），則機(jī)械物性等降低；但在本實(shí)施方式的 發(fā)泡體中，即使為低比重也能夠維持硬度。
[0255] 在機(jī)械強(qiáng)度、回彈性、壓縮永久變形的物性與比重的平衡中，比重優(yōu)選為0. 05? 0. 50、比重更優(yōu)選為0. 05?0. 35、比重進(jìn)一步優(yōu)選為0. 05?0. 20、比重更進(jìn)一步優(yōu)選為 0. 07 ?0. 20。
[0256] 本實(shí)施方式的發(fā)泡體能夠?qū)崿F(xiàn)0. 07?0. 20的低比重，能夠維持C型肖氏硬度在 15?70。使用發(fā)泡體來(lái)制造鞋類(lèi)的情況下，從柔軟性與穿著感（軟硬度）的方面出發(fā)，硬 度優(yōu)選為30?70、更優(yōu)選為40?65、進(jìn)一步優(yōu)選為45?60。
[0257] 此外，本實(shí)施方式的發(fā)泡體優(yōu)選剝離強(qiáng)度/比重為18以上，在不僅具有硬度還為 低比重的情況下也能夠維持機(jī)械強(qiáng)度。
[0258] 將本實(shí)施方式的發(fā)泡體用組合物制成交聯(lián)發(fā)泡體的情況下，交聯(lián)方法可以使用通 常實(shí)施的方法。
[0259] 例如通過(guò)在80°C?200°C的溫度下、優(yōu)選在100°C?180°C的溫度下進(jìn)行加熱來(lái)進(jìn) 行交聯(lián)。
[0260] 需要說(shuō)明的是，對(duì)交聯(lián)方法沒(méi)有特別限定，除了基于有機(jī)過(guò)氧化物的化學(xué)方法外， 也可以利用金屬離子交聯(lián)、硅烷交聯(lián)、樹(shù)脂交聯(lián)等方法使共聚物組合物發(fā)生交聯(lián)；或者可以 在利用擠出成型或注射成型等進(jìn)行成型后，合用基于電子射線(xiàn)、放射線(xiàn)等的物理交聯(lián)、水交 聯(lián)等方法；但從便利性、生產(chǎn)率的方面出發(fā)，優(yōu)選基于有機(jī)過(guò)氧化物的化學(xué)交聯(lián)。
[0261] 此外，也可以利用模壓成型或注射成型對(duì)本實(shí)施方式的發(fā)泡體用組合物進(jìn)行發(fā) 泡，根據(jù)需要進(jìn)行交聯(lián)。
[0262] 例如，可以使用制成為粒狀的發(fā)泡體用組合物，利用特定模具進(jìn)行成型；也可以成 型為片狀，其后通過(guò)壓縮模壓來(lái)制造發(fā)泡體以及根據(jù)需要進(jìn)行了交聯(lián)的交聯(lián)發(fā)泡體。
[0263] 此處，針對(duì)將本實(shí)施方式的發(fā)泡體用組合物片材化后的發(fā)泡性片材進(jìn)行發(fā)泡的情 況的一例進(jìn)行敘述。
[0264] 將發(fā)泡性片材裁剪為相對(duì)于金屬模具的容積為I. 0?1. 2倍范圍的大小，插入到 保持在120°C?200°C的金屬模具內(nèi)。在金屬模具的合模壓力為30kgf/cm 2?300kgf/cm2、 模具保持時(shí)間為10分鐘?90分鐘的條件下對(duì)發(fā)泡性片材進(jìn)行加壓熔融，進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)與 發(fā)泡劑的分解后，開(kāi)放金屬模具使組合物進(jìn)行發(fā)泡，由此可制作一次交聯(lián)發(fā)泡體。
[0265] 對(duì)制作一次交聯(lián)發(fā)泡體時(shí)的交聯(lián)發(fā)泡用金屬模具的形狀沒(méi)有特別限制，可使用獲 得片材那樣的形狀的金屬模具。該交聯(lián)發(fā)泡用金屬模具優(yōu)選為完全密閉的結(jié)構(gòu)，以使得樹(shù) 脂熔融時(shí)或發(fā)泡劑分解時(shí)所產(chǎn)生的氣體不會(huì)溢出。并且，作為模具框架，從樹(shù)脂防粘性的方 面出發(fā)，優(yōu)選內(nèi)面帶有錐度的模具框架。
[0266] 在本實(shí)施方式中，可以根據(jù)需要對(duì)一次交聯(lián)發(fā)泡體進(jìn)行壓縮成型，從而使之具有 預(yù)定的形狀，制成二次交聯(lián)發(fā)泡體。對(duì)此時(shí)的壓縮成型條件沒(méi)有特別限定，例如優(yōu)選模具溫 度為120°C?200°C、合模壓力為30kgf/cm 2?300kgf/cm2、壓縮時(shí)間為5分鐘?60分鐘、 壓縮比為I. 1?3. 0的范圍。
[0267] 在本實(shí)施方式中，除片狀以外，也可以將發(fā)泡體用樹(shù)脂組合物成型為各種形狀及 大小，制成發(fā)泡性材料。在本實(shí)施方式中，對(duì)于所得到的發(fā)泡體或構(gòu)成發(fā)泡體的發(fā)泡體用組 合物的形狀及大小沒(méi)有特別限制，除片狀以外，還可成型為各種形狀。
[0268] 本實(shí)施方式的發(fā)泡體可有效用作片材（有時(shí)也稱(chēng)為膜）、各種形狀的注射成型品、 中空成型品、氣壓成型品、真空成型品、擠出成型品等。
[0269] 特別是本實(shí)施方式的發(fā)泡體作為輕量且柔軟；并且在壓縮永久變形、剝離強(qiáng)度、回 彈性方面優(yōu)異；進(jìn)而成型穩(wěn)定性、加工性、粘接性也優(yōu)異的材料，可以廣泛用于汽車(chē)關(guān)聯(lián)部 件、建筑關(guān)聯(lián)材料、各種包裝材料、日用品等中。特別是可以適當(dāng)?shù)赜米餍?lèi)、特別是鞋用中 底。
[0270] 實(shí)施例
[0271] 下面舉出具體的實(shí)施例、比較例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說(shuō)明，但本發(fā)明并不限于以下實(shí)施 例。
[0272] 在實(shí)施例和比較例中，通過(guò)以下說(shuō)明的方法來(lái)進(jìn)行乙烯基芳香族系共聚物的制 備，制備交聯(lián)發(fā)泡體，進(jìn)行物性的比較。此時(shí)，乙烯基芳香族系共聚物的特性和交聯(lián)發(fā)泡體 的物性如下進(jìn)行測(cè)定。
[0273]〔乙烯基芳香族系共聚物的特性測(cè)定〕
[0274] ((1)苯乙烯含量、共軛二烯的乙烯基鍵合量、基于共軛二烯化合物的不飽和鍵的 氫化（加氫）率、乙烯基芳香族單體單元、丁二烯的1，4-結(jié)合單元和1，2-結(jié)合單元、乙烯 單元、或者丁烯單元量）
[0275] 這些值通過(guò)核磁共振光譜解析（NMR)進(jìn)行測(cè)定。
[0276] 測(cè)定儀器使用JNM-LA400 (JE0L制造，商品名），溶劑使用氘代氯仿，使樣品濃度為 50mg/mL、觀(guān)測(cè)頻率為400MHz，化學(xué)位移基準(zhǔn)使用TMS (四甲基硅烷），在脈沖延遲2. 904秒、 掃描次數(shù)64次、脈沖寬度45°以及測(cè)定溫度26°C的條件下進(jìn)行測(cè)定。
[0277] ((2)聚苯乙烯嵌段含量的測(cè)定）
[0278] 使用氫化前的乙烯基芳香族系共聚物，利用I.M.Kolthoff，et al.，J.Polym. Sci. 1,429(1946)中記載的四氧化鋨酸法進(jìn)行測(cè)定。乙烯基芳香族系共聚物的分解中使用 鋨酸溶液的〇. lg/125mL叔丁醇溶液。
[0279] ((3)重均分子量和分子量分布的測(cè)定）
[0280] 對(duì)于乙烯基芳香族系共聚物的重均分子量和分子量分布，利用凝膠滲透色譜法 (GPC)測(cè)定（裝置：LC-10 (島津制作所制造，商品名）、柱：TSK gel GMHXL (4. 6mmIDX 30cm) 2 根、溶劑：四氫呋喃（流量I. OmL/分鐘）、柱溫度40°C )，由基于市售標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯的聚苯 乙烯換算分子量來(lái)求得。并且，分子量分布以所得到的重均分子量與數(shù)均分子量之比的形 式求得。
[0281] ((4)改性乙烯基芳香族系共聚物的比例）
[0282] 應(yīng)用改性成分吸附于以氧化硅系凝膠為填充劑的GPC柱的特性，對(duì)于含有改性乙 烯基芳香族系共聚物和低分子量?jī)?nèi)部標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯的試樣溶液，對(duì)于上述（3)中測(cè)定的色 譜圖中改性乙烯基芳香族系共聚物相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯的比例、以及氧化硅系柱GPC[柱： 杜邦社制造Zorbax、溶劑四氫呋喃（流量0. 5mL/分鐘）、柱溫箱溫度40°C ]中測(cè)定的色譜 圖中改性乙烯基芳香族系共聚物相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯的比例進(jìn)行比較，根據(jù)其差異測(cè)定出 氧化硅柱的吸附量。未改性乙烯基芳香族系共聚物的比例為未被氧化硅柱吸附的共聚物的 比例。
[0283] 由這些結(jié)果計(jì)算出改性乙烯基芳香族共聚物的比例。
[0284] ((5)動(dòng)態(tài)粘彈性數(shù)據(jù)的測(cè)定）
[0285] 將后述的乙烯基芳香族系共聚物（BI?B4)切斷成寬度10mm、長(zhǎng)度35mm的尺寸， 制成測(cè)定用試驗(yàn)片，將測(cè)定用試驗(yàn)片置于ARES裝置（TA INSTRUMENTS株式會(huì)社制造，商品 名）的扭轉(zhuǎn)型幾何體上，實(shí)效測(cè)定長(zhǎng)度為25mm，變形為0. 5%，頻率為IHz，從-50°C至50°C， 以3°C/分鐘的升溫速度進(jìn)行動(dòng)態(tài)粘彈性數(shù)據(jù)的測(cè)定，求出15°C的Tan S值。
[0286] Tan3的峰溫度由RSIOrchestrator(TAINSTRUMENTS株式會(huì)社制造，商品名）的 自動(dòng)測(cè)定來(lái)求得。
[0287]〔交聯(lián)發(fā)泡體的物性的測(cè)定〕
[0288] ((1)比重）
[0289] 將交聯(lián)發(fā)泡體沖壓成直徑1.4cm、厚度Icm的圓，制成試驗(yàn)片，使用電子比重計(jì) (MD-200S，ALFAMirage株式會(huì)社制造）進(jìn)行測(cè)定。
[0290] ((2)硬度）
[0291] 交聯(lián)發(fā)泡體的C型肖氏硬度使用ASKER硬度計(jì)C硬度計(jì)（CL-150肖氏（Shore) C， 高分子計(jì)器株式會(huì)社制造）進(jìn)行測(cè)定，讀取瞬間值。另外，取5點(diǎn)的平均值（算術(shù)平均）作 為硬度。
[0292] ((3)壓縮永久變形）
[0293] 將交聯(lián)發(fā)泡體調(diào)整成厚度為Icm后，基于JIS-K6262,壓縮至50%的厚度，在23°C 下保持22小時(shí)后開(kāi)放壓力，測(cè)定30分鐘后的厚度，對(duì)殘留變形的大小進(jìn)行評(píng)價(jià)。
[0294] (⑷剝離強(qiáng)度）
[0295]將交聯(lián)發(fā)泡體制成2cmXIOcmX厚度Icm的試驗(yàn)片，在該試驗(yàn)片的正中刻入2cm 程度的刻痕，以?shī)A頭間約4cm的條件進(jìn)行夾持，以IOOmm/分鐘使用萬(wàn)能拉伸壓縮試驗(yàn)機(jī) (TG-lkN NMB，MINEBEA株式會(huì)社制造）進(jìn)行測(cè)定。剝離強(qiáng)度通過(guò)下式計(jì)算出。
[0296] 剝離強(qiáng)度=測(cè)定最大剝離強(qiáng)度/2 (kgf/cm)
[0297] ((5)撕裂強(qiáng)度）
[0298] 將交聯(lián)發(fā)泡體調(diào)整為厚度IcmX角形（無(wú)凹口）后，基于JIS-K6252,以?shī)A頭間約 6cm的條件進(jìn)行夾持，以500mm/分鐘使用萬(wàn)能拉伸壓縮試驗(yàn)機(jī)（TG-5kN NMB，MINEBEA株式 會(huì)社制造）進(jìn)行測(cè)定。撕裂強(qiáng)度通過(guò)下式計(jì)算出。
[0299] 撕裂強(qiáng)度=測(cè)定最大剝離強(qiáng)度（kgf/cm)
[0300] ((6)拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率）
[0301] 將交聯(lián)發(fā)泡體調(diào)整為厚度IcmX啞鈴狀1號(hào)形狀后，基于JIS-K6251，以?shī)A頭間約 6cm的條件進(jìn)行夾持，以500mm/分鐘使用萬(wàn)能拉伸壓縮試驗(yàn)機(jī)（TG-5kN NMB，MINEBEA株式 會(huì)社制造）進(jìn)行測(cè)定。
[0302] 拉伸強(qiáng)度=測(cè)定最大拉伸強(qiáng)度/初期截面積（kgf/cm2)
[0303] 斷裂伸長(zhǎng)率=試驗(yàn)片切斷伸長(zhǎng)值（cm)/2cm的初期標(biāo)線(xiàn)間隔X 100(% )
[0304] ((7)回彈性）
[0305] 將交聯(lián)發(fā)泡體調(diào)整成厚度Icm后，基于JIS-K6255,在23°C下測(cè)定由40cm( = L。） 的高度落下15g的鐵球時(shí)鐵球的跳起高度（=L)，使用下式求出回彈性。
[0306] 回彈性（％ ) = L/LqX100
[0307] ((8)粘接強(qiáng)度）
[0308] 將交聯(lián)發(fā)泡體和硫化橡膠制成2cmX IOcmX厚度Icm的試驗(yàn)片，利用下述方法進(jìn) 行調(diào)整后，測(cè)定交聯(lián)發(fā)泡體與硫化橡膠的粘接強(qiáng)度。
[0309] 〈（1)交聯(lián)發(fā)泡體的制備〉
[0310] 1.利用水清洗交聯(lián)發(fā)泡體的表面，在50°C的烘箱內(nèi)進(jìn)行10分鐘干燥。
[0311] 2.涂布水性UV底層涂料P-6-2(D0NGSUNG NSC LTD.)，在50°C的烘箱內(nèi)進(jìn)行2. 5 分鐘干燥。
[0312] 3.進(jìn)行 UV 照射（0. 56J/cm2)。
[0313] 4.涂布水性接合劑WOl (DONGSUNG NSC LTD.)，在55°C下進(jìn)行1. 5分鐘熱風(fēng)干燥。
[0314] 〈 (2)硫化橡膠的制備〉
[0315] 1.利用水清洗硫化橡膠的表面，在50°C的烘箱內(nèi)進(jìn)行30分鐘干燥。
[0316] 2.涂布水性底層涂料PR-505 (DONGSUNG NSC LTD.)，在55°C下進(jìn)行1. 5分鐘熱風(fēng) 干燥。
[0317] 3.涂布水性接合劑WOl (DONGSUNG NSC LTD.)，在55 °C下進(jìn)行1. 5分鐘熱風(fēng)干燥。
[0318] 〈 (3)基于交聯(lián)發(fā)泡體與硫化橡膠的粘接一體化的粘接強(qiáng)度的測(cè)定〉
[0319] 將利用水性接合劑WOI (DONGSUNG NSC LTD.)進(jìn)行了表面被覆的兩種基材以 78. 4Pa(8kg/cm2)進(jìn)行30分鐘壓制使之一體化，其后以IOOmm/分鐘使用萬(wàn)能拉伸壓縮試驗(yàn) 機(jī)（TG-5kN NMB，MINEBEA株式會(huì)社制造）進(jìn)行測(cè)定。
[0320]((9)輕量性與剝離強(qiáng)度的平衡）
[0321] 對(duì)于發(fā)泡體，計(jì)算出比重與剝離強(qiáng)度的比例"剝離強(qiáng)度/比重"，該值越大，則判斷 為發(fā)泡體的輕量性與剝離強(qiáng)度的平衡越好。
[0322]〔使用原料〕
[0323] 下面示出了后述實(shí)施例和比較例中所用的（A)烯烴系共聚物、⑶乙烯基芳香族 系共聚物、（C)無(wú)機(jī)填充劑、（D)有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑、（E)發(fā)泡劑、（F)交聯(lián)劑。
[0324] ((A)烯烴系共聚物）
[0325] <A1>
[0326] 乙烯/1- 丁烯共聚物（三井化學(xué)株式會(huì)社制造、商品名"TAFMER DF110"）
[0327] 硬度（肖氏A) : 96
[0328] <A2>
[0329] 乙烯/1- 丁烯共聚物（三井化學(xué)株式會(huì)社制造、商品名"TAFMER DF810"）
[0330] 硬度（肖氏A):87
[0331] 〈A3〉
[0332] 乙烯/乙酸乙烯酯共聚物（三井-杜邦聚合化學(xué)株式會(huì)社制造、商品名"Evaflex EV460"）
[0333] 硬度（肖氏A):9〇
[0334](⑶共聚物）
[0335] [(B-I)乙烯基芳香族系共聚物]
[0336](氫化催化劑的制備）
[0337] 乙烯基芳香族系共聚物的氫化反應(yīng)中所用的氫化催化劑以下述方法進(jìn)行制備。
[0338] 向進(jìn)行了氮?dú)庵脫Q的反應(yīng)容器中投入進(jìn)行了干燥、精制的環(huán)己烷1升，添加二氯 雙（n5-環(huán)戊二烯）鈦100毫摩爾，進(jìn)行充分?jǐn)嚢璧耐瑫r(shí)加入含有三甲基鋁200毫摩爾的 正己烷溶液，于室溫進(jìn)行約3天反應(yīng)。
[0339] 作為（B-I)乙烯基芳香族系共聚物，制備下述<B1>?<B4>。
[0340] <B1>
[0341] 使用內(nèi)容積為10升的帶攪拌裝置和夾套的槽型反應(yīng)器，以下述方法制備乙烯基 芳香族系共聚物。
[0342] 將規(guī)定量的環(huán)己烷裝入反應(yīng)器中，調(diào)整至溫度為70°C，其后由反應(yīng)器的底部添加 正丁基鋰，使其相對(duì)于全部單體（投入到反應(yīng)器中的丁二烯單體和苯乙烯單體的總量）的 質(zhì)量為〇. 16質(zhì)量份，進(jìn)一步添加N，N，N'，N'-四甲基乙二胺的環(huán)己烷溶液使其相對(duì)于正丁 基鋰1摩爾為0. 35摩爾，其后，作為單體，用大約10分鐘供給第1階段的含有苯乙烯15質(zhì) 量份的環(huán)己烷溶液（單體濃度24質(zhì)量％ )，將反應(yīng)器內(nèi)溫度調(diào)整為約70°C。
[0343] 供給停止后，利用15分鐘在將反應(yīng)器內(nèi)溫度調(diào)整至70°C的同時(shí)進(jìn)行反應(yīng)。
[0344] 接下來(lái)，以恒定速度用60分鐘向反應(yīng)器中連續(xù)供給第2階段的含有丁二烯70質(zhì) 量份的環(huán)己烷溶液（單體濃度24質(zhì)量％ )，將其間反應(yīng)器內(nèi)溫度調(diào)整為70°C。供給停止后， 利用10分鐘在將反應(yīng)器內(nèi)溫度調(diào)整至70°C的同時(shí)進(jìn)行反應(yīng)。
[0345] 進(jìn)一步地，用大約10分鐘供給第3階段的含有苯乙烯15質(zhì)量份的環(huán)己烷溶液（單 體濃度24質(zhì)量％ )，將反應(yīng)器內(nèi)溫度調(diào)整至約70°C。供給停止后，利用15分鐘在將反應(yīng)器 內(nèi)溫度調(diào)整至70°C的同時(shí)進(jìn)行反應(yīng)。
[0346] 聚合終止后，添加相對(duì)于聚合中所使用的正丁基鋰為等摩爾的1，3-二甲基-2-咪 唑啉酮作為改性劑，在將反應(yīng)器內(nèi)溫度調(diào)整為70°C的同時(shí)進(jìn)行10分鐘反應(yīng)。對(duì)所得到的 改性乙烯基芳香族系共聚物進(jìn)行分析，苯乙烯含量為30質(zhì)量％、聚苯乙烯嵌段含量為30質(zhì) 量％、丁二烯部的乙烯基鍵合量為35%、改性率為75%、重均分子量為8. O萬(wàn)、分子量分布 為 L 03。
[0347] 接下來(lái)，在所得到的改性乙烯基芳香族系共聚物中添加上述制備的氫化催化劑， 該氫化催化劑相對(duì)于每100質(zhì)量份的非氫化乙烯基芳香族系共聚物以鈦原子計(jì)為lOOppm， 在調(diào)整至氫壓為0. 7MPa、溫度為65°C的同時(shí)進(jìn)行30分鐘攪拌，來(lái)進(jìn)行氫化反應(yīng)。
[0348] 反應(yīng)終止后，相對(duì)于100質(zhì)量份共聚物添加0. 25質(zhì)量份作為穩(wěn)定劑的十八燒 基-3_(3, 5-二叔丁基-4-羥苯基）丙酸酯，得到改性乙烯基芳香族系共聚物B1。聚合物 Bl的氫化率為80%。
[0349] <B2>
[0350] 使1階段為苯乙烯20質(zhì)量份、第2階段為丁二烯60質(zhì)量份、第3階段為苯乙烯20 質(zhì)量份，由反應(yīng)器的底部添加相對(duì)于全部單體的質(zhì)量為〇. 11質(zhì)量份的量的正丁基鋰，進(jìn)一 步變更N，N，N'，N' -四甲基乙二胺量使其相對(duì)于1摩爾正丁基鋰為0. 25摩爾。其它條件 與上述聚合物Bl同樣地進(jìn)行聚合，但未進(jìn)行改性反應(yīng)。
[0351] 聚合終止后添加甲醇的環(huán)己烷溶液使甲醇的量相對(duì)于1摩爾正丁基鋰為1當(dāng)量， 終止聚合反應(yīng)。
[0352] 對(duì)聚合得到的乙烯基芳香族系共聚物進(jìn)行分析，結(jié)果苯乙烯含量為40質(zhì)量％、聚 苯乙烯嵌段含量為40質(zhì)量％、丁二烯部的乙烯基鍵合量為28 %、重均分子量為7. 5萬(wàn)、分子 量分布為1. 04。
[0353] 接下來(lái)，對(duì)于所得到的乙烯基芳香族系共聚物與上述聚合物Bl同樣地進(jìn)行氫化 反應(yīng)，反應(yīng)終止后添加穩(wěn)定劑。得到氫化率為40%的乙烯基芳香族系共聚物B2。
[0354] <B3>
[0355] 使第1階段為苯乙烯22. 5質(zhì)量份、第2階段為丁二烯55質(zhì)量份、第3階段為苯乙 烯22. 5質(zhì)量份，由反應(yīng)器的底部添加相對(duì)于全部單體的質(zhì)量為0. 10質(zhì)量份的量的正丁基 鋰，進(jìn)一步變更N，N，N'，N'-四甲基乙二胺量使其相對(duì)于1摩爾正丁基鋰為0.23摩爾。其 它條件與上述聚合物Bl同樣地進(jìn)行了聚合，但未進(jìn)行改性反應(yīng)。
[0356] 聚合終止后添加甲醇的環(huán)己烷溶液使甲醇的量相對(duì)于1摩爾正丁基鋰為1當(dāng)量， 終止聚合反應(yīng)。
[0357] 對(duì)聚合得到的乙烯基芳香族系共聚物進(jìn)行分析，結(jié)果苯乙烯含量為45質(zhì)量％、聚 苯乙烯嵌段含量為45質(zhì)量％、丁二烯部的乙烯基鍵合量為25 %、重均分子量為7. 0萬(wàn)、分子 量分布為1. 05。
[0358] 接下來(lái)，對(duì)所得到的乙烯基芳香族系共聚物與上述聚合物Bl同樣地進(jìn)行氫化反 應(yīng)，反應(yīng)終止后添加穩(wěn)定劑。得到氫化率為35%的乙烯基芳香族系共聚物B3。
[0359] <B4>
[0360] 從反應(yīng)器的底部添加正丁基鋰使其量相對(duì)于全部單體的重量為0. 07質(zhì)量份，進(jìn) 一步添加N，N，N'，N'-四甲基乙二胺的環(huán)己烷溶液使其相對(duì)于正丁基鋰1摩爾為0. 3摩爾， 其后，作為單體，用約5分鐘供給第1階段的含有苯乙烯10質(zhì)量份的環(huán)己烷溶液，將反應(yīng)器 內(nèi)溫度調(diào)整至約70°C。供給停止后，用15分鐘在將反應(yīng)器內(nèi)溫度調(diào)整至70°C的同時(shí)進(jìn)行 反應(yīng)。
[0361] 接下來(lái)，以恒定速度用60分鐘向反應(yīng)器中連續(xù)供給第2階段的含有丁二烯37質(zhì) 量份與苯乙烯45質(zhì)量份的環(huán)己烷溶液，將其間反應(yīng)器內(nèi)溫度調(diào)整為70°C?80°C。供給停 止后，用10分鐘在將反應(yīng)器內(nèi)溫度調(diào)整至70°C?80°C的同時(shí)進(jìn)行反應(yīng)。
[0362] 最后，用5分鐘供給第3階段的含有苯乙烯8質(zhì)量份的環(huán)己烷溶液，將反應(yīng)器內(nèi)溫 度調(diào)整至約70°C。供給停止后，利用15分鐘在將反應(yīng)器內(nèi)溫度調(diào)整至70°C的同時(shí)進(jìn)行反 應(yīng)。
[0363] 其它條件與聚合物Bl同樣地進(jìn)行聚合，但未進(jìn)行改性反應(yīng)。
[0364] 聚合終止后，添加甲醇的環(huán)己烷溶液以使甲醇的量相對(duì)于1摩爾正丁基鋰為1當(dāng) 量，使聚合反應(yīng)終止。
[0365] 對(duì)聚合中得到的乙烯基芳香族系共聚物進(jìn)行分析，結(jié)果苯乙烯含量為62質(zhì)量％、 聚苯乙烯嵌段含量為23質(zhì)量％、丁二烯部的乙烯基鍵合量為21 %、重均分子量為16萬(wàn)、分 子量分布為1. 08。
[0366] 接下來(lái)，對(duì)于所得到的乙烯基芳香族系共聚物與上述聚合物Bl同樣地進(jìn)行氫化 反應(yīng)，反應(yīng)終止后添加穩(wěn)定劑。得到氫化率為35%的乙烯基芳香族系共聚物B4。
[0367] 所得到乙烯基芳香族系共聚物的組成、結(jié)構(gòu)、分子量以及物性測(cè)定結(jié)果列入下述 表1。
[0368] [表 1]
[0369]

【權(quán)利要求】
1. 一種發(fā)泡體用組合物，其為含有（A)烯烴系共聚物、（B)共聚物、（C)無(wú)機(jī)填充劑、 (D)有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑以及（E)發(fā)泡劑的發(fā)泡體用組合物，所述（B)共聚物為下述（B-I)和/ 或下述（B-II)， (B-Ι)含有乙烯基芳香族化合物與共軛二烯的乙烯基芳香族系共聚物、和/或含有乙 烯基芳香族化合物與烷撐的乙烯基芳香族系共聚物，而且所述（B-Ι)成分為經(jīng)氫化的氫化 物； (B-Π )具有不飽和基團(tuán)的乙烯系共聚物， 其中， 所述⑷成分相對(duì)于所述⑶成分的質(zhì)量比A/B為5/95?98/2 ; 所述（B-Ι)成分相對(duì)于所述（B-Π )成分的質(zhì)量比（B-IV(B-II)為100/0?60/40 ; 相對(duì)于100質(zhì)量份的所述㈧成分和所述⑶成分的合計(jì)，所述（C)成分為0. 5質(zhì)量 份?35質(zhì)量份、所述（E)成分為0. 1質(zhì)量份?20質(zhì)量份； 相對(duì)于100質(zhì)量份所述（C)成分，所述（D)成分為0. 1質(zhì)量份?50質(zhì)量份。
2. 如權(quán)利要求1所述的發(fā)泡體用組合物，其中，所述（A)成分為乙烯系共聚物。
3. 如權(quán)利要求1或2所述的發(fā)泡體用組合物，其中，所述（B-Ι)成分含有5質(zhì)量％? 90質(zhì)量％的乙烯基芳香族單體單元、且含有5質(zhì)量％?65質(zhì)量％的共軛二烯單體單元。
4. 如權(quán)利要求1或2所述的發(fā)泡體用組合物，其中，所述（B)成分為分子鏈上具有官能 團(tuán)的共聚物。
5. 如權(quán)利要求1或2所述的發(fā)泡體用組合物，其中，所述（C)成分為選自由氧化硅 系無(wú)機(jī)填充劑、金屬氧化物和金屬氫氧化物組成的組中的無(wú)機(jī)填充劑，其平均分散粒徑為 0. 01 μ m ~ 4 μ m。
6. 如權(quán)利要求1或2所述的發(fā)泡體用組合物，其中，所述（D)成分為具有對(duì)于所述（A) 成分和/或所述（B)成分、進(jìn)一步對(duì)于所述（C)成分的表面分別顯示出親和性或者結(jié)合性 的基團(tuán)的有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑。
7. 如權(quán)利要求1或2所述的發(fā)泡體用組合物，其中，所述（D)成分為多硫化物類(lèi)硅烷偶 聯(lián)劑。
8. 如權(quán)利要求1或2所述的發(fā)泡體用組合物，其中，作為所述（B-Ι)成分的乙烯基芳 香族系共聚物通過(guò)1Hz條件下的動(dòng)態(tài)粘彈性測(cè)定而得到的Tan δ峰處于大于〇°C小于等于 30°〇的范圍、且151：的了&113值為〇.4以上。
9. 如權(quán)利要求1或2所述的發(fā)泡體用組合物，其中，作為所述（B-Ι)成分的乙烯基芳香 族系共聚物通過(guò)1Hz條件下的動(dòng)態(tài)粘彈性測(cè)定而得到的Tan δ峰為〇°C以下。
10. 如權(quán)利要求1或2所述的發(fā)泡體用組合物，其中，所述組合物進(jìn)一步含有（F)交聯(lián) 齊U，相對(duì)于1〇〇質(zhì)量份所述（A)成分和所述（B)成分的合計(jì)，（F)交聯(lián)劑為0. 1質(zhì)量份?20 質(zhì)量份。
11. 一種發(fā)泡體用組合物的制造方法，其具有下述工序： 在第1段中，至少使（B)共聚物、（C)無(wú)機(jī)填充劑以及（D)有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑在120°C以 上的溫度預(yù)先進(jìn)行熔融混煉來(lái)得到母料的工序，其中所述（B)共聚物為下述（B-Ι)和/或 下述（B-II);以及 在第2段中，對(duì)所述母料、(A)烯烴系共聚物、(E)發(fā)泡劑和/或（F)交聯(lián)劑進(jìn)行熔融混 煉的工序， (B-I)含有乙烯基芳香族化合物與共軛二烯的共聚物、和/或含有乙烯基芳香族化合 物與烷撐的乙烯基芳香族系共聚物，而且所述（B-I)成分為經(jīng)氫化的氫化物； (B-II)具有不飽和基團(tuán)的乙烯系共聚物， 其中，所述（A)成分相對(duì)于所述（B)成分的質(zhì)量比A/B為5/95?98/2 ; 所述（B-I)成分相對(duì)于所述（B-II)成分的質(zhì)量比（B-IV(B-II)為100/0?60/40。
12. -種發(fā)泡體用組合物的制造方法，其具有下述工序： 在第1段中，至少使（A)烯烴系共聚物、(B)共聚物、（C)無(wú)機(jī)填充劑以及（D)有機(jī)硅烷 偶聯(lián)劑在120°C以上的溫度預(yù)先進(jìn)行熔融混煉來(lái)得到母料的工序，其中所述（B)共聚物為 下述（B-Ι)和/或（B-II);以及 在第2段中，對(duì)所述母料、（E)發(fā)泡劑以及必要時(shí)的（F)交聯(lián)劑進(jìn)行熔融混煉的工序； (B-Ι)含有乙烯基芳香族化合物與共軛二烯的共聚物、和/或含有乙烯基芳香族化合 物與烷撐的乙烯基芳香族系共聚物，而且所述（B-Ι)成分為經(jīng)氫化的氫化物； (B-II)具有不飽和基團(tuán)的乙烯系共聚物， 其中，所述（A)成分相對(duì)于所述（B)成分的質(zhì)量比A/B為5/95?98/2 ; 所述（B-Ι)成分相對(duì)于所述（B-II)成分的質(zhì)量比（B-IV(B-II)為100/0?60/40。
13. -種發(fā)泡體，其是通過(guò)對(duì)權(quán)利要求1?10任一項(xiàng)所述的發(fā)泡體用組合物進(jìn)行發(fā)泡 或者進(jìn)行交聯(lián)發(fā)泡而得到的。
14. 如權(quán)利要求13所述的發(fā)泡體，其比重為0. 01?0. 70, C型肖氏硬度為15?70,由 烯烴系共聚物組合物構(gòu)成。
15. 如權(quán)利要求13或14所述的發(fā)泡體，其比重為0. 05?0. 20, C型肖氏硬度為45? 60,且剝離強(qiáng)度/比重的值為18以上。
16. -種鞋類(lèi)，其使用了權(quán)利要求13?15任一項(xiàng)所述的發(fā)泡體。
17. -種建筑材料，其使用了權(quán)利要求13?15任一項(xiàng)所述的發(fā)泡體。
18. -種汽車(chē)用部件，其使用了權(quán)利要求13?15任一項(xiàng)所述的發(fā)泡體。
【文檔編號(hào)】C08L53/02GK104262772SQ201410524131
【公開(kāi)日】2015年1月7日 申請(qǐng)日期:2011年3月8日 優(yōu)先權(quán)日:2010年3月8日
【發(fā)明者】草之瀬康弘, 堀內(nèi)美花, 荒木祥文 申請(qǐng)人:旭化成化學(xué)株式會(huì)社