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一種聚芳硫醚砜及其制備方法

文檔序號:3607215閱讀:288來源:國知局
一種聚芳硫醚砜及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種聚芳硫醚砜及其制備方法,一種聚芳硫醚砜,由包括以下重量份的組分制成:4,4’-二氯二苯砜200-160份、二苯醚60-80份、硫化鈉15份、脫水劑45-80份、催化劑5-15份、助劑5-15份、溶劑400-800份,所述脫水劑為Na2S·9H2O,所述催化劑為磷酸三鈉和醋酸鈉按重量比1:3的混合物,所述助劑是甲酸鈉和氫氧化鈉按重量比1:2.5的混合物,所述溶劑為N-甲基吡咯烷酮、二甲基亞砜、六甲基磷酰三胺、二苯砜、N,N-二甲基乙酰胺或環(huán)丁砜中的任一種,此方法制的的聚芳硫醚砜,玻璃化溫度達(dá)228-238℃,熱變型溫度為215-220℃。
【專利說明】一種聚芳硫醚砜及其制備方法
[0001]

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0002]本發(fā)明屬于高分子材料合成領(lǐng)域,具體涉及一種聚芳硫醚砜及其制備方法。

【背景技術(shù)】
[0003]聚芳硫醚砜(PASS)的主要生產(chǎn)原料為4,4’-二氯二苯砜(D⑶PS)、硫化鈉;輔助原料為溶劑N-甲吡咯烷酮(NMP)、催化劑,少量的氫氧化鈉、鹽酸等。4,4’-二氯二苯砜又名:1,I’ -磺酰基雙(4-氯苯);二氯二苯砜;雙(4_氯苯基)砜;4,4’ - 二氯二苯基砜;分子式:C12H8C202S,分子量:287.16,白色單斜結(jié)晶體。不溶于水,微溶于冷乙醇,主要用作工程塑料聚砜的原料,也用于生產(chǎn)4,4’ - 二氨基二苯砜,也用于作醫(yī)藥、助劑的中間體。
[0004]新型結(jié)構(gòu)功能一體化的高性能聚合物是目前高分子材料領(lǐng)域的一個(gè)重要的發(fā)展方向,它是各高新技術(shù)不斷發(fā)展的支撐,也是各應(yīng)用領(lǐng)域孜孜以求的產(chǎn)品,聚芳硫醚砜就是這樣一種具有遠(yuǎn)大發(fā)展前途的新型聚芳硫醚類材料,它也是結(jié)構(gòu)改性產(chǎn)物,不僅擁有特種工程塑料PPS優(yōu)異的耐熱、耐腐蝕性以及優(yōu)異的力學(xué)性能,而且由于其分子鏈結(jié)構(gòu)中具有的芳基砜結(jié)構(gòu),使得這一聚合物具有比PPS更優(yōu)異的抗沖、抗彎及高溫力學(xué)性能。
[0005]PASS為玻璃化溫度較高的非結(jié)晶性樹脂,其玻璃化溫度達(dá)220°C,比PPS高130°C,熱變型溫度為190°C,比PPS高55°C,因而PASS具有比PPS更優(yōu)良的耐熱性。PASS復(fù)合增強(qiáng)料在高溫下有遠(yuǎn)優(yōu)于PPS的強(qiáng)度保持率,同時(shí),PASS的阻燃性能也優(yōu)于PPS,因而PASS比PPS更適合用作耐高溫復(fù)合材料;由于PASS為非結(jié)晶性材料,其耐沖擊性能也較PPS得到了極大的改善;PASS在室溫可溶于特定的溶劑中,相對于PPS在200°C以下無任何溶劑的情形,PASS的溶解性遠(yuǎn)優(yōu)于PPS,這直接導(dǎo)致了 PASS可在溶液狀態(tài)下方便的進(jìn)行表征并可進(jìn)行溶液法加工,這對擴(kuò)展PASS的應(yīng)用領(lǐng)域是極為有利的,與此同時(shí),PASS的次級有序結(jié)構(gòu)又使其耐腐蝕性遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于大多數(shù)無定性樹脂,如聚砜(PSF)、聚碳酸酯(PC)等,因而PASS獲得了比PPS更獨(dú)特的性能和更廣泛的用途;由于兼具有結(jié)晶性樹脂和無定性樹脂的共同優(yōu)點(diǎn),PASS還是部分結(jié)晶性樹脂和無定性樹脂的相溶劑,用其對現(xiàn)有樹脂品種進(jìn)行改性,可提高材料的綜合性能,制備性能更優(yōu)良的高分子合金。
[0006]此外,PASS還可制備成性能極好的各類耐腐蝕分離膜,適合制備高附加值的功能性薄膜制品。
[0007]


【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種聚芳硫醚砜及其制備方法,以解決現(xiàn)有技術(shù)中導(dǎo)致的上述多項(xiàng)缺陷。
[0009]為實(shí)現(xiàn)上述目的,本發(fā)明提供以下的技術(shù)方案:一種聚芳硫醚砜,由包括以下重量份的組分制成: 4,4,- 二氯二苯砜 200-160 份;
二苯醚60-80份;
硫化鈉15份;
脫水劑45-80份;
催化劑5-15份;
助劑5-15份;
溶劑400-800份。
[0010]優(yōu)選的,所述脫水劑為甲苯、二甲苯或似23 ?冊20中的一種,優(yōu)選的是
^28.冊20。
[0011]優(yōu)選的,所述催化劑為磷酸三鈉、醋酸鈉、醋酸鋰、羥基乙酸鈉、氯化鋰、£-氨基己酸、己內(nèi)酰胺、對甲基苯磺酸鈉和苯甲酸鈉中至少一種,優(yōu)選的是磷酸三鈉和醋酸鈉按重量比1:3的混合物。
[0012]優(yōu)選的,所述助劑為多聚甲醛、苯甲醛、甲酸鈉池!8?或氫氧化鈉中的至少一種,優(yōu)選的是甲酸鈉和氫氧化鈉按重量比1:2.5的混合物。
[0013]優(yōu)選的,所述溶劑為^甲基吡咯烷酮、二甲基亞砜、六甲基磷酰三胺、二苯砜、隊(duì)^ 二甲基乙酰胺或環(huán)丁砜中的任一種,優(yōu)選的是^甲基吡咯烷酮。
[0014]一種聚芳硫醚砜的制備方法,包括以下步驟:
(1)將4,4- 二氯二苯砜、二苯醚和硫化鈉加入高壓釜,再加入溶劑,升溫至170-1951,往高壓釜中加入版123 ?冊20,脫水反應(yīng)0.5-1.2小時(shí),控制反應(yīng)壓力為0.5^1.01?3,得到預(yù)聚物。
[0015](2)將步驟(1)中高壓釜中得到的預(yù)聚物倒出40%飛0%體積份備用,然后加入磷酸三鈉和醋酸鈉的混合物催化劑以及甲酸鈉和氫氧化鈉的混合物助劑,在氮?dú)夥諊聰嚢杈鶆?,升溫?15?2301,控制反應(yīng)壓力為1.5^2.21?3,反應(yīng)2?3小時(shí)。
[0016](3)將倒出的40%飛0%體積份的預(yù)聚物加入步驟(2)中的高壓釜中,然后加入磷酸三鈉和醋酸鈉的混合物催化劑以及甲酸鈉和氫氧化鈉的混合物助劑,在氮?dú)夥諊聰嚢杈鶆?,升溫?30?2501,控制反應(yīng)壓力為2.0^2.8腿反應(yīng)3飛小時(shí);然后將高壓釜中產(chǎn)物倒入熱水中沉淀、過濾、洗滌后抽提制得所述聚芳硫醚砜。
[0017]采用以上技術(shù)方案的有益效果是:本發(fā)明所用原料均為市售化工產(chǎn)品,不需要制備、提純,廉價(jià)易得;采用分步共聚的方法實(shí)現(xiàn)聚芳硫醚砜的嵌段共聚,能靈活調(diào)控共聚物中嵌段的長度和分子結(jié)構(gòu),從而控制材料的宏觀性能;聚合物分子鏈中引入了高含量柔性基團(tuán)(醚鍵、硫醚鍵),克服了聚芳硫醚砜注塑加工困難的缺點(diǎn);由于柔性鏈段的引入使得材料的性能,特別是玻璃化溫度和熱變型溫度都有了進(jìn)一步提高;采用高壓復(fù)合催化體系制備聚芳硫醚砜,其方法簡單、成本低、工藝穩(wěn)定、產(chǎn)品收率高。
[0018]

【具體實(shí)施方式】
[0019]下面結(jié)合【具體實(shí)施方式】對本發(fā)明做進(jìn)一步說明。
[0020]實(shí)施例1
一種聚芳硫醚砜,按照以下方法制得: (1)將200份4,4-二氯二苯砜、70份二苯醚和15份硫化鈉加入高壓釜,再加入600份溶劑,升溫至180°C,往高壓釜中加入60份Na2S.9H20,脫水反應(yīng)0.9小時(shí),控制反應(yīng)壓力為0.8MPa,得到預(yù)聚物;
(2)將步驟(I)中高壓釜中得到的預(yù)聚物倒出55%體積份備用,然后加入15份磷酸三鈉和醋酸鈉的混合物催化劑以及15份甲酸鈉和氫氧化鈉的混合物助劑,在氮?dú)夥諊聰嚢杈鶆?,升溫?15°C,控制反應(yīng)壓力為1.9MPa,反應(yīng)2.5小時(shí);
(3)將倒出的55%體積份的預(yù)聚物加入步驟(2)中的高壓釜中,然后加入15份磷酸三鈉和醋酸鈉的混合物催化劑以及15份甲酸鈉和氫氧化鈉的混合物助劑,在氮?dú)夥諊聰嚢杈鶆?,升溫?45 °C,控制反應(yīng)壓力為2.6MPa,反應(yīng)4.5小時(shí);然后將高壓釜中產(chǎn)物倒入熱水中沉淀、過濾、洗滌后抽提制得所述聚芳硫醚砜。
[0021]其中,所述脫水劑為Na2S.9Η20,所述催化劑為磷酸三鈉和醋酸鈉按重量比1:3的混合物,所述助劑為甲酸鈉和氫氧化鈉按重量比1:2.5的混合物,所述溶劑為N-甲基吡咯烷酮。
[0022]對制得的聚芳硫醚砜進(jìn)行性能測試,測得該聚芳硫醚砜的其玻璃化溫度達(dá)231°C,熱變型溫度為212°C。
[0023]實(shí)施例2
一種聚芳硫醚砜,按照以下方法制得:
(1)將220份4,4-二氯二苯砜、70份二苯醚和15份硫化鈉加入高壓釜,再加入700份溶劑,升溫至190°C,往高壓釜中加入70份Na2S.9H20,脫水反應(yīng)0.8小時(shí),控制反應(yīng)壓力為0.8MPa,得到預(yù)聚物;
(2)將步驟(I)中高壓釜中得到的預(yù)聚物倒出60%體積份備用,然后加入15份磷酸三鈉和醋酸鈉的混合物催化劑以及15份甲酸鈉和氫氧化鈉的混合物助劑,在氮?dú)夥諊聰嚢杈鶆?,升溫?22°C,控制反應(yīng)壓力為2.1MPa,反應(yīng)2.5小時(shí);
(3)將倒出的60%體積份的預(yù)聚物加入步驟(2)中的高壓釜中,然后加入15份磷酸三鈉和醋酸鈉的混合物催化劑以及15份甲酸鈉和氫氧化鈉的混合物助劑,在氮?dú)夥諊聰嚢杈鶆颍郎刂?40°C,控制反應(yīng)壓力為2.6MPa,反應(yīng)5小時(shí);然后將高壓釜中產(chǎn)物倒入熱水中沉淀、過濾、洗滌后抽提制得所述聚芳硫醚砜。
[0024]其中,所述脫水劑為Na2S.9Η20,所述催化劑為磷酸三鈉和醋酸鈉按重量比1:3.5的混合物,所述助劑為甲酸鈉和氫氧化鈉按重量比1:3的混合物,所述溶劑為N-甲基吡咯烷酮。
[0025]對制得的聚芳硫醚砜進(jìn)行性能測試,測得該聚芳硫醚砜的其玻璃化溫度達(dá)236°C,熱變型溫度為215°C。
[0026]實(shí)施例3
一種聚芳硫醚砜,按照以下方法制得:
(1)將240份4,4-二氯二苯砜、65份二苯醚和15份硫化鈉加入高壓釜,再加入650份溶劑,升溫至180°C,往高壓釜中加入65份Na2S.9H20,脫水反應(yīng)1.0小時(shí),控制反應(yīng)壓力為0.9MPa,得到預(yù)聚物;
(2)將步驟(I)中高壓釜中得到的預(yù)聚物倒出50%體積份備用,然后加入15份磷酸三鈉和醋酸鈉的混合物催化劑以及15份甲酸鈉和氫氧化鈉的混合物助劑,在氮?dú)夥諊聰嚢杈鶆?,升溫?201,控制反應(yīng)壓力為2.01?3,反應(yīng)2.5小時(shí);
(3)將倒出的50%體積份的預(yù)聚物加入步驟(2)中的高壓釜中,然后加入15份磷酸三鈉和醋酸鈉的混合物催化劑以及15份甲酸鈉和氫氧化鈉的混合物助劑,在氮?dú)夥諊聰嚢杈鶆?,升溫?481,控制反應(yīng)壓力為2.71?3,反應(yīng)5.5小時(shí);然后將高壓釜中產(chǎn)物倒入熱水中沉淀、過濾、洗滌后抽提制得所述聚芳硫醚砜。
[0027]其中,所述脫水劑為版123 ?冊20,所述催化劑為磷酸三鈉和醋酸鈉按重量比1:2的混合物,所述助劑為甲酸鈉和氫氧化鈉按重量比1:4的混合物,所述溶劑為化甲基吡咯烷酮。
[0028]對制得的聚芳硫醚砜進(jìn)行性能測試,測得該聚芳硫醚砜的其玻璃化溫度達(dá)2381,熱變型溫度為2181。
[0029]實(shí)施例4
一種聚芳硫醚砜,按照以下方法制得:
(1)將230份4,4-二氯二苯砜、75份二苯醚和15份硫化鈉加入高壓釜,再加入650份溶劑,升溫至1821,往高壓釜中加入65份似23 -冊20,脫水反應(yīng)1.0小時(shí),控制反應(yīng)壓力為0.91?3,得到預(yù)聚物;
(2)將步驟(1)中高壓釜中得到的預(yù)聚物倒出55%體積份備用,然后加入15份磷酸三鈉和醋酸鈉的混合物催化劑以及甲酸鈉和15份氫氧化鈉的混合物助劑,在氮?dú)夥諊聰嚢杈鶆?,升溫?251,控制反應(yīng)壓力為1.81?3,反應(yīng)2.8小時(shí);
(3)將倒出的50%體積份的預(yù)聚物加入步驟(2)中的高壓釜中,然后加入15份磷酸三鈉和醋酸鈉的混合物催化劑以及甲酸鈉和15份氫氧化鈉的混合物助劑,在氮?dú)夥諊聰嚢杈鶆?,升溫?481,控制反應(yīng)壓力為2.0^2.81?3,反應(yīng)5.5小時(shí);然后將高壓釜中產(chǎn)物倒入熱水中沉淀、過濾、洗滌后抽提制得所述聚芳硫醚砜。
[0030]其中,所述脫水劑為版123 ?冊20,所述催化劑為磷酸三鈉和醋酸鈉按重量比1: 1.5的混合物,所述助劑為甲酸鈉和氫氧化鈉按重量比1:3.5的混合物,所述溶劑為^甲基吡咯烷酮。
[0031]對制得的聚芳硫醚砜進(jìn)行性能測試,測得該聚芳硫醚砜的其玻璃化溫度達(dá)2281,熱變型溫度為2141。
[0032]實(shí)施例5
一種聚芳硫醚砜,按照以下方法制得:
(1)將235份4,4-二氯二苯砜、75份二苯醚和15份硫化鈉加入高壓釜,再加入650份溶劑,升溫至1901,往高壓釜中加入80份版123 -冊20,脫水反應(yīng)1.0小時(shí),控制反應(yīng)壓力為0.91?3,得到預(yù)聚物;
(2)將步驟(1)中高壓釜中得到的預(yù)聚物倒出45%體積份備用,然后加入15份磷酸三鈉和醋酸鈉的混合物催化劑以及甲酸鈉和15份氫氧化鈉的混合物助劑,在氮?dú)夥諊聰嚢杈鶆?,升溫?281,控制反應(yīng)壓力為1.91?3,反應(yīng)2.5小時(shí);
(3)將倒出的45%體積份的預(yù)聚物加入步驟(2)中的高壓釜中,然后加入15份磷酸三鈉和醋酸鈉的混合物催化劑以及甲酸鈉和15份氫氧化鈉的混合物助劑,在氮?dú)夥諊聰嚢杈鶆?,升溫?481,控制反應(yīng)壓力為2.61?3,反應(yīng)5小時(shí);然后將高壓釜中產(chǎn)物倒入熱水中沉淀、過濾、洗滌后抽提制得所述聚芳硫醚砜。
[0033]其中,所述脫水劑為Na2S.9Η20,所述催化劑為磷酸三鈉和醋酸鈉按重量比1:2.5的混合物,所述助劑為甲酸鈉和氫氧化鈉按重量比1:2.5的混合物,所述溶劑為N-甲基吡咯烷酮。
[0034]對制得的聚芳硫醚砜進(jìn)行性能測試,測得該聚芳硫醚砜的其玻璃化溫度達(dá)232°C,熱變型溫度為214°C。
[0035]實(shí)施例6
一種聚芳硫醚砜,按照以下方法制得:
(1)將220份4,4-二氯二苯砜、75份二苯醚和15份硫化鈉加入高壓釜,再加入750份溶劑,升溫至188°C,往高壓釜中加入70份Na2S.9H20,脫水反應(yīng)1.1小時(shí),控制反應(yīng)壓力為0.8MPa,得到預(yù)聚物;
(2)將步驟(I)中高壓釜中得到的預(yù)聚物倒出50%體積份備用,然后加入15份磷酸三鈉和醋酸鈉的混合物催化劑以及15份甲酸鈉和氫氧化鈉的混合物助劑,在氮?dú)夥諊聰嚢杈鶆?,升溫?25°C,控制反應(yīng)壓力為2.0MPa,反應(yīng)2.5小時(shí);
(3)將倒出的50%體積份的預(yù)聚物加入步驟(2)中的高壓釜中,然后加入15份磷酸三鈉和醋酸鈉的混合物催化劑以及15份甲酸鈉和氫氧化鈉的混合物助劑,在氮?dú)夥諊聰嚢杈鶆?,升溫?45°C,控制反應(yīng)壓力為2.6MPa,反應(yīng)5.5小時(shí);然后將高壓釜中產(chǎn)物倒入熱水中沉淀、過濾、洗滌后抽提制得所述聚芳硫醚砜。
[0036]其中,所述脫水劑為Na2S.9Η20,所述催化劑為磷酸三鈉和醋酸鈉按重量比1:2的混合物,所述助劑為甲酸鈉和氫氧化鈉按重量比1:3.5的混合物,所述溶劑為N-甲基吡咯烷酮。
[0037]對制得的聚芳硫醚砜進(jìn)行性能測試,測得該聚芳硫醚砜的其玻璃化溫度達(dá)230°C,熱變型溫度為220°C。
[0038]使用本發(fā)明方法制的的聚芳硫醚砜,不管是玻璃化溫度還是熱變型溫度,相對于現(xiàn)有的聚芳硫醚砜都有所提高,提升了聚芳硫醚砜的性能。
[0039]以上所述的僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式,應(yīng)當(dāng)指出,對于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說,在不脫離本發(fā)明創(chuàng)造構(gòu)思的前提下,還可以做出若干變形和改進(jìn),這些都屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
【權(quán)利要求】
1.一種聚芳硫醚砜,其特征在于:由包括以下重量份的組分制成: 4,4,- 二氯二苯砜 200-160 份; 二苯醚60-80份; 硫化鈉15份; 脫水劑45-80份; 催化劑5-15份; 助劑5-15份; 溶劑400-800份。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚芳硫醚砜,其特征在于:所述脫水劑為甲苯、二甲苯或Na2S.9H20中的一種,優(yōu)選的是Na2S.9H20。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚芳硫醚砜,其特征在于:所述催化劑為磷酸三鈉、醋酸鈉、醋酸鋰、羥基乙酸鈉、氯化鋰、ε -氨基己酸、己內(nèi)酰胺、對甲基苯磺酸鈉和苯甲酸鈉中至少一種,優(yōu)選的是磷酸三鈉和醋酸鈉按重量比1:3的混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚芳硫醚砜,其特征在于:所述助劑為多聚甲醛、苯甲醛、甲酸鈉NaBH4或氫氧化鈉中的至少一種,優(yōu)選的是甲酸鈉和氫氧化鈉按重量比1:2.5的混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚芳硫醚砜,其特征在于:所述溶劑為N-甲基吡咯烷酮、二甲基亞砜、六甲基磷酰三胺、二苯砜、N,N-二甲基乙酰胺或環(huán)丁砜中的任一種,優(yōu)選的是N-甲基吡咯烷酮。
6.一種制備權(quán)利要求1至5所述聚芳硫醚砜的方法,其特征在于:包括以下步驟: (1)將4,4-二氯二苯砜、二苯醚和硫化鈉加入高壓釜,再加入溶劑,升溫至170-195°C,往高壓釜中加入Na2S.9Η20,脫水反應(yīng)0.5-1.2小時(shí),控制反應(yīng)壓力為0.5^1.0MPa,得到預(yù)聚物; (2)將步驟(1)中高壓釜中得到的預(yù)聚物倒出40%飛0%體積份備用,然后加入磷酸三鈉和醋酸鈉的混合物催化劑以及甲酸鈉和氫氧化鈉的混合物助劑,在氮?dú)夥諊聰嚢杈鶆颍郎刂?15?2301:,控制反應(yīng)壓力為1.5?2.2MPa,反應(yīng)2?3小時(shí); (3)將倒出的40°/Γ60%體積份的預(yù)聚物加入步驟(2)中的高壓釜中,然后加入磷酸三鈉和醋酸鈉的混合物催化劑以及甲酸鈉和氫氧化鈉的混合物助劑,在氮?dú)夥諊聰嚢杈鶆?,升溫?3(T250°C,控制反應(yīng)壓力為2.(Γ2.8MPa,反應(yīng)3飛小時(shí);然后將高壓釜中產(chǎn)物倒入熱水中沉淀、過濾、洗滌后抽提制得所述聚芳硫醚砜。
【文檔編號】C08G75/23GK104292463SQ201410482005
【公開日】2015年1月21日 申請日期:2014年9月19日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月19日
【發(fā)明者】李麗娟 申請人:中山市鴻程科研技術(shù)服務(wù)有限公司
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