高流動(dòng)性乙烯-四氟乙烯共聚物組合物及其制備方法
【專利摘要】公開了高流動(dòng)性ETFE共聚物組合物及其制備方法。所述組合物包括第一ETFE組分和第二ETFE組分，所述第一和第二ETFE組分具有基本相同的組成但不同的分子量，包括：乙烯重復(fù)單元A，四氟乙烯重復(fù)單元B和可與乙烯和四氟乙烯共聚的其它重復(fù)單元C，其中，乙烯的重復(fù)單元A與四氟乙烯的重復(fù)單元B的摩爾比為40/60-40/60；按所述乙烯重復(fù)單元A與四氟乙烯重復(fù)單元B的總摩爾數(shù)計(jì)，所述其它重復(fù)單元C的量為0.1-5.0mol％；所述組合物在297℃，5kg條件下的熔體流動(dòng)指數(shù)為15-150g/10min；所述乙烯-四氟乙烯共聚物樹脂組合物具有兩個(gè)熔點(diǎn)，第一熔點(diǎn)為218-233℃、第二熔點(diǎn)為245-275℃。
【專利說(shuō)明】高流動(dòng)性乙烯-四氟乙烯共聚物組合物及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種高流動(dòng)性的乙烯-四氟乙烯共聚物組合物，這種聚合物組合物在 基本保持乙烯-四氟乙烯共聚物樹脂的例如機(jī)械性能和耐熱性的同時(shí)，其流動(dòng)性能滿足高 速加工的要求并具有更好的黃變性能。本發(fā)明還涉及所述乙烯-四氟乙烯共聚物樹脂的制 備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 乙烯-四氟乙烯共聚物（以下也稱"ETFE"）是一種可熔性的含氟聚合物，具有優(yōu) 異的電性能、耐化學(xué)性和耐老化性等性能，并且由于乙烯的引入，ETFE具有優(yōu)異的耐輻照性 能且其密度很低。進(jìn)一步地，由于第三單體的改性，其機(jī)械性能（耐磨性、抗開裂能力和耐 沖擊強(qiáng)度等）得到極大改善，是最強(qiáng)韌的氟塑料。通過(guò)擠出、吹塑、注塑、旋轉(zhuǎn)等成型方法對(duì) ETFE進(jìn)行加工，在電線電纜、化工防腐、建筑膜材料、半導(dǎo)體成形等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用。
[0003] 近年來(lái)，加工企業(yè)對(duì)ETFE的成形要求不斷趨向于小型化、復(fù)雜化和薄型化，且為 了提高生產(chǎn)效率和降低成本，高速成形成為企業(yè)的必然選擇，也就是說(shuō)ETFE樹脂必須具有 更好的加工性能。為了適應(yīng)這些要求，原料供應(yīng)商需要生產(chǎn)具有高熔融流動(dòng)性能的ETFE樹 月旨。提高ETFE樹脂的融融流動(dòng)性能意味著降低ETFE樹脂的分子量。但是，如果ETFE分子 量降低，其機(jī)械性能（耐應(yīng)力開裂性、拉伸強(qiáng)度等）和耐熱性會(huì)受到負(fù)面影響，甚至大大降 低，不能滿足使用要求。
[0004] 因此，現(xiàn)有技術(shù)研究開發(fā)了既能保持乙烯-四氟乙烯共聚物的例如機(jī)械性能（包 括耐應(yīng)力開裂性、拉伸強(qiáng)度等）和耐熱性，又具有高的熔體流動(dòng)性的改性乙烯-四氟乙烯共 聚物。
[0005] 例如，日本專利JP2000-212365公開了一種低熔體粘度（低分子量）的ETFE和高 熔體粘度（高分子量）的ETFE形成的混合物，它是通過(guò)上述兩種ETFE物理混合制得的，這 種混合物具有改進(jìn)的ETFE加工性能且其機(jī)械強(qiáng)度基本不受影響。但是這種物理混合兩種 不同分子量的聚合物粒子再進(jìn)行熔融擠出的方法，雖然能提高熔融流動(dòng)性，但是由于聚合 物的混合狀態(tài)的均勻性無(wú)法保證，會(huì)引起產(chǎn)品性能的不穩(wěn)定性和不均勻性，出現(xiàn)局部力學(xué) 性能惡化或者局部"魚眼"等問題。
[0006] 日本專利JP2002-348302公開了一種通過(guò)控制乙烯和四氟乙烯在反應(yīng)周期中的 聚合速度，獲得耐應(yīng)力開裂性能較好的ETFE樹脂。但是這種方法聚焦于改進(jìn)樹脂的性能， 它無(wú)法兼顧樹脂的高速成形能力。
[0007] CN103732681A公開了在具有高熔體指數(shù)的ETFE樹脂中加入少量助劑（氧化銅） 來(lái)提高ETFE的耐熱性和耐應(yīng)力開裂性能。其加入氧化銅的ETFE主要用作電線電纜的絕緣 材料。如其說(shuō)明書所述，其ETFE樹脂的合成方法是任何常規(guī)的方法，例如其實(shí)施例1的樹 脂合成方法包括；在脫氣的聚合槽加入溶劑、CH 2 = CHCF2CF2CF2CF3共聚單體PFBE、TFE、乙 烯和聚合引發(fā)劑溶液開始聚合；以聚合中壓力恒定的方式連續(xù)加入TFE/乙烯=60/40的摩 爾比的單體混合氣體。此外，根據(jù)單體混合氣體的添加，連續(xù)加入相對(duì)于TFE和乙烯的總摩 爾數(shù)為2. 0摩爾％的量的PFBE ;6. 0小時(shí)后，將聚合槽內(nèi)溫降溫至室溫的同時(shí)，將聚合槽凈 化至常壓；隨后造粒。
[0008] 由此可見，在現(xiàn)有技術(shù)中，ETFE樹脂的制備方法包括在自由基引發(fā)劑的引發(fā)作用 下，通過(guò)溶液聚合、懸浮聚合或者乳液聚合等方法來(lái)實(shí)現(xiàn)。通常，在反應(yīng)周期內(nèi)，聚合溫度、 壓力和反應(yīng)速率基本是恒定的。
[0009] 因此，仍需要提供一種ETFE樹脂，它既能保持乙烯-四氟乙烯共聚物的例如機(jī)械 性能（包括耐應(yīng)力開裂性、拉伸強(qiáng)度等）和耐熱性，又具有高的熔體流動(dòng)性以滿足高速加工 的要求，從而提高加工步驟的勞動(dòng)生產(chǎn)率，降低成本；并且還要求這種ETFE樹脂具有改進(jìn) 的黃變性能，使之符合某些對(duì)顏色具有特別要求的用途。
[0010] 還需要提供上述ETFE樹脂的制備方法。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0011] 本發(fā)明的發(fā)明目的是提供一種ETFE樹脂，它既能保持乙烯-四氟乙烯共聚物的例 如機(jī)械性能（包括耐應(yīng)力開裂性、拉伸強(qiáng)度等）和耐熱性，又具有高的熔體流動(dòng)性以滿足高 速加工的要求，從而提高加工步驟的勞動(dòng)生產(chǎn)率，降低成本。另外，這種ETFE樹脂具有改進(jìn) 的黃變性能，能滿足某些對(duì)顏色具有特別要求的用途的需要。
[0012] 本發(fā)明的另一個(gè)發(fā)明目的是提供上述ETFE樹脂的制備方法。
[0013] 因此，本發(fā)明的一個(gè)方面是提供一種具有高熔體流動(dòng)性的乙烯-四氟乙烯共聚物 樹脂組合物，它包括第一乙烯-四氟乙烯共聚物樹脂組分和第二乙烯-四氟乙烯共聚物樹 脂組分，所述第一和第二樹脂組分的組成基本相同，但是具有不同的分子量，所述樹脂組分 包括：
[0014] 基于乙烯的重復(fù)單元A ;
[0015] 基于四氟乙烯的重復(fù)單元B ;和
[0016] 基于可與乙烯和四氟乙烯共聚的其它單體的重復(fù)單元C;所述其它單體選自：分 子式為fCF = CF2或者fCH = CH2的全氟烷基烯經(jīng)，R1為Ci-k的全氟烷基；分子式為 R3OCF = CF2或R3OCH = CH2的全氟烷基乙烯醚，R3為C2-C1(l的全氟烷基；C 3-C4的α -烯烴； CH2 = CR4- (CH2) -O-CO-R5, R4 為 Η 或-CH3, R5 為 CfQ 的烷基；CH2 = CH-C00R6, R6 為 CfC；的 烷基；或上述兩種或更多種其它單體形成的混合物；
[0017] 其中，基于乙烯的重復(fù)單元A與基于四氟乙烯的重復(fù)單元B的摩爾比為 40/60-40/60 ；
[0018] 按所述基于乙烯的重復(fù)單元A與基于四氟乙烯的重復(fù)單元B的總摩爾數(shù)計(jì)，所述 其它重復(fù)單元C的量為0. 1-5. Omol % ;
[0019] 所述乙烯-四氟乙烯共聚物樹脂組合物在297°C，5kg條件下的熔體流動(dòng)指數(shù)為 15-150g/10min ；
[0020] 所述乙烯-四氟乙烯共聚物樹脂組合物具有兩個(gè)熔點(diǎn)，第一熔點(diǎn)為218-233°c、第 二熔點(diǎn)為 245-275°C。
[0021] 本發(fā)明的另一方面涉及上述高熔體流動(dòng)性的乙烯-四氟乙烯共聚物樹脂組合物 的制備方法，它包括如下步驟：
[0022] ⑴提供作為聚合單體的乙烯、四氟乙烯和其它單體；
[0023] (ii)加入引發(fā)劑以引發(fā)聚合反應(yīng)；
[0024] (iii)通過(guò)加入反應(yīng)溫度下為氣態(tài)的單體以保持反應(yīng)壓力恒定，并連續(xù)加入引發(fā) 劑以維持聚合反應(yīng)；
[0025] (iv)60-240分鐘后，停止加入引發(fā)劑，同時(shí)仍通過(guò)加入反應(yīng)溫度下為氣態(tài)的單體 以保持反應(yīng)壓力恒定；和
[0026] (v) 20-35分鐘后，結(jié)束聚合反應(yīng)并立即放空反應(yīng)容器；
[0027] 所述聚合單體的加入量使得最終聚合物中基于乙烯的重復(fù)單元與基于四氟乙烯 的重復(fù)單元的摩爾比為40/60-40/60,并且按所述基于乙烯的重復(fù)單元與基于四氟乙烯的 重復(fù)單元的總摩爾數(shù)計(jì)，源自所述其它單體的重復(fù)單元的量為〇. 1-5. Omol%。

【具體實(shí)施方式】
[0028] 1.共聚物樹脂纟目合物
[0029] 本發(fā)明的一個(gè)方面是提供一種具有高熔體流動(dòng)性的乙烯-四氟乙烯共聚物樹脂 (ETFE)組合物。所述組合物是一種具有第一 ETFE組分和第二ETFE組分的混合物，所述第 一 ETFE組分和第二ETFE組分具有基本相同的組成，但是具有不同的分子量。
[0030] 在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)例中，所述第一 ETFE組分的分子量低于所述第二ETFE組分的 分子量。
[0031] 在本發(fā)明中，術(shù)語(yǔ)"基本相同的組成"是指兩種FTFE組分的單體單元相同，單體單 元間的比例在測(cè)量誤差范圍內(nèi)相同。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)例中，所述"基本相同的組成"指相 同單體單元間的摩爾含量相差小于10 %，較好小于8 %，更好小于5 %，優(yōu)選小于3 %。
[0032] 在本發(fā)明中，術(shù)語(yǔ)"高熔體流動(dòng)性"是指在297°C，5kg條件下的熔體流動(dòng)指數(shù)為 15-150g/10min，較好為 20-100g/10min，更好為 20-60g/10min。
[0033] 本發(fā)明所述乙烯-四氟乙烯共聚物樹脂組合物具有兩個(gè)熔點(diǎn)，第一熔點(diǎn) 為218-233 °C，較好為220-228 °C，更好為223-225 °C ;第二熔點(diǎn)為245-275 °C，較好為 255-270°C，更好為 260-265°C。
[0034] 本發(fā)明共聚物樹脂包括基于乙烯的重復(fù)單元A和基于四氟乙烯的重復(fù)單元B。 在聚合物樹脂中，所述基于乙烯的重復(fù)單元A與基于四氟乙烯的重復(fù)單元B的摩爾比為 40/60-40/60,較好為45/55-55/45,最好是48/52-52/48,優(yōu)選50/50。如果所述乙烯-四氟 乙烯共聚物中基于四氟乙烯的重復(fù)單元B的摩爾含量的低于上述范圍，則會(huì)導(dǎo)致得到的聚 合物產(chǎn)品在耐熱性、極限氧指數(shù)、耐候性、耐化學(xué)性等會(huì)出現(xiàn)惡化。同時(shí)，如果所述共聚物樹 脂中基于四氟乙烯的重復(fù)單元B的比例高于該范圍，則ETFE的熔點(diǎn)會(huì)下降，或者導(dǎo)致產(chǎn)品 的機(jī)械強(qiáng)度的降低。
[0035] 本發(fā)明共聚物樹脂還包括基于可與乙烯和四氟乙烯共聚的其它單體的重復(fù)單元 C，用于改善ETFE共聚物產(chǎn)物的耐熱性和耐應(yīng)力開裂性等性能。適用的所述其它單體選自：
[0036] ⑴分子式為R^CF = CF2或者R^CH = CH2的全氟烷基烯經(jīng)，R1為的全氟 烷基；其非限定性例子有，例如全氟丙烯、1-全氟丁烯、1-全氟戊烯、1-全氟己烯、4-甲基全 氟戊烯、4-甲基全氟己烯、3, 3, 3-三氟丙烯、3,3,4,4,4_五氟丁烯，全氟丁基乙烯、全氟己 基乙稀等；
[0037] (ii)分子式為R30CF = CF2或R30CH = CH2的全氟烷基乙烯醚，R3為C2_C1Q的全氟 烷基；其非限定性例子有，例如全氟乙基全氟乙烯基醚、全氟丙基全氟乙烯基醚、全氟正丁 基全氟乙烯基醚、全氟異丁基全氟乙烯基醚、全氟己基全氟乙烯基醚、全氟戊基全氟乙烯基 醚、全氟乙基乙烯基醚、全氟丙基乙烯基醚、全氟正丁基乙烯基醚、全氟異丁基乙烯基醚、全 氟己基乙烯基醚、全氟戊基乙烯基醚等等；
[0038] (iii)C3_C4的α -烯烴；其非限定性例子有，例如正丙烯、正丁烯、異丁烯等；
[0039] (iv) CH2 = CR4- (CH2) -0-C0-R5, R4 為 Η 或-CH3, R5 為 C「C3 的烷基；其非限定性例子 有，例如甲酸烯丙酯、甲酸2-甲基烯丙酯、乙酸烯丙酯、乙酸2-甲基烯丙酯；
[0040] (V)CH2 = CH-C00R6,R6為C「C4的烷基；其非限定性例子有，例如丙烯酸甲酯、丙烯 酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯等；或
[0041] 上述兩種或更多種其它單體形成的混合物。
[0042] 按所述基于乙烯的重復(fù)單元A與基于四氟乙烯的重復(fù)單元B的總摩爾數(shù)計(jì)，所 述其它重復(fù)單元C的量為0· 1-5. Omol %，較好為0· 5-4. Omol %，更好為1-3. Omol %，優(yōu)選 L 5-2. 5mol % 〇
[0043] 本發(fā)明高熔體流動(dòng)性乙烯-四氟乙烯共聚物樹脂（ETFE)組合物兼有高熔體流 動(dòng)性、良好的機(jī)械性能（拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率等）、良好的耐熱性和良好的黃變性能的優(yōu) 點(diǎn)，更重要的是在確保上述性能的前提下本發(fā)明共聚物樹脂組合物還具有良好的加工性能 (低的熔體指數(shù)）和改進(jìn)的黃變性能，從而適合例如高速擠出成型的要求并滿足某些對(duì)顏 色要求高的用途。
[0044] 2.共聚物樹脂纟目合物的制誥方法
[0045] 本發(fā)明共聚物樹脂組合物可在同一反應(yīng)周期內(nèi)原位制得。本發(fā)明方法可同時(shí)獲得 具有第一 ETFE組分和第二ETFE組分的混合物，所述第一 ETFE組分和第二ETFE組分具有 基本相同的組成，但是具有不同的分子量。
[0046] 本發(fā)明方法包括如下步驟：
[0047] ⑴提供作為聚合單體的乙烯、四氟乙烯和其它單體
[0048] 所述提供聚合單體的方法無(wú)特別的限制，可以是本領(lǐng)域任何常規(guī)的方法。在本發(fā) 明的一個(gè)實(shí)例中，所述步驟包括在裝有反應(yīng)溶劑和所述其它單體的反應(yīng)容器中加入乙烯/ 四氟乙烯混合氣體，隨后在聚合反應(yīng)過(guò)程中持續(xù)加入所述混合氣體直至反應(yīng)結(jié)束。
[0049] 所述聚合單體的加入量使得最終聚合物中基于乙烯的重復(fù)單元與基于四氟乙 烯的重復(fù)單元的摩爾比為40/60-40/60,較好為45/55-55/45,最好是48/52-52/48,優(yōu)選 50/50。如果所述乙烯-四氟乙烯共聚物中基于四氟乙烯的重復(fù)單元B的摩爾含量的低于 上述范圍，則會(huì)導(dǎo)致得到的聚合物產(chǎn)品在耐熱性、極限氧指數(shù)、耐候性、耐化學(xué)性等會(huì)出現(xiàn) 惡化。同時(shí)，如果所述共聚物樹脂中基于四氟乙烯的重復(fù)單元B的比例高于該范圍，則ETFE 的熔點(diǎn)會(huì)下降，或者導(dǎo)致產(chǎn)品的機(jī)械強(qiáng)度的降低。
[0050] (ii)加入引發(fā)劑以引發(fā)聚合反應(yīng)
[0051] 適合本發(fā)明聚合反應(yīng)的引發(fā)劑無(wú)特別的限制，可以是本領(lǐng)域已知的任何常規(guī)引發(fā) 劑。
[0052] 在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)例中，合適的引發(fā)劑為半衰期小于1小時(shí)、引發(fā)溫度為0-KKTC 的自由基聚合引發(fā)劑，更好是半衰期小于〇. 5小時(shí)、引發(fā)溫度為30_60°C的自由基聚合引發(fā) 齊U。半衰期短的引發(fā)劑能在較短反應(yīng)時(shí)間內(nèi)發(fā)揮較高的引發(fā)效率，較低的引發(fā)溫度有利于 反應(yīng)的控制和減少能源的消耗。
[0053] 適用的引發(fā)劑的其非限定性例子有，例如偶氮二異丁腈、過(guò)氧化二叔丁基和具有 通式Rf(C0 2)2的全氟?；^(guò)氧化物（Rf是碳數(shù)為1-10的烷基或者烷醚基），其具體例子有， 例如（C 3F70C2F4C02)2。
[0054] 弓丨發(fā)劑的用量無(wú)特別的限制，可以是本領(lǐng)域已知的任何常規(guī)用量。在本發(fā)明的一 個(gè)較好實(shí)例中，采用分批加入引發(fā)劑的方法以維持適當(dāng)速度的聚合反應(yīng)。在本發(fā)明的另一 個(gè)較好實(shí)例中，將引發(fā)劑加入裝有反應(yīng)單體的反應(yīng)容器以引發(fā)聚合反應(yīng)，隨后以一定的速 度（例如以4-6ml/min的速度連續(xù)補(bǔ)加濃度為0· 004-0. 008mol/L的引發(fā)劑溶液）加入引 發(fā)劑以保持聚合反應(yīng)進(jìn)行。
[0055] 聚合反應(yīng)的壓力無(wú)特別的限制，可以是本領(lǐng)域已知的聚合反應(yīng)壓力。在本發(fā)明的 一個(gè)較好實(shí)例中，具有反應(yīng)在〇. 5-1. OMPa，較好在0. 6-0. 9MPa，更好0. 7-0. 8MPa的壓力下 進(jìn)行。
[0056] 聚合反應(yīng)的溫度無(wú)特別的限制，可以是本領(lǐng)域已知的任何常規(guī)溫度。在本發(fā)明的 一個(gè)實(shí)例中，所述聚合反應(yīng)在室溫至60°C的溫度、較好在30-50°C的溫度，更好在35-45°C 的溫度下進(jìn)行。
[0057] (iii)通過(guò)加入反應(yīng)溫度下為氣態(tài)的單體以保持反應(yīng)壓力恒定，并連續(xù)加入引發(fā) 劑以維持聚合反應(yīng)
[0058] 在引發(fā)聚合反應(yīng)后，本發(fā)明方法包括持續(xù)加入乙烯/四氟乙烯混合氣體直至反應(yīng) 結(jié)束。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)例中，當(dāng)觀察到發(fā)生聚合反應(yīng)（系統(tǒng)壓力下降）后，向反應(yīng)容器中 連續(xù)的補(bǔ)加四氟乙烯/乙烯的混合氣體，使得壓力恒定在所需的反應(yīng)壓力。
[0059] (iv)60-240分鐘后，停止加入引發(fā)劑，同時(shí)仍通過(guò)加入反應(yīng)溫度下為氣態(tài)的單體 以保持反應(yīng)壓力恒定
[0060] 本發(fā)明方法中加入引發(fā)劑的聚合反應(yīng)持續(xù)時(shí)間為60-240分鐘，較好為80-200分 鐘，更好為100-150分鐘。在停止加入引發(fā)劑后，仍然通過(guò)持續(xù)加入乙烯/四氟乙烯的混合 氣體使反應(yīng)體系的壓力保持不變。
[0061] (v) 20-35分鐘后，結(jié)束聚合反應(yīng)并立即放空反應(yīng)容器
[0062] 本發(fā)明方法在停止加入引發(fā)劑后，仍然使反應(yīng)在相同的單體壓力下持續(xù)20-35分 鐘，較好25-30分鐘，更好26-28分鐘，以形成分子量與前面制得的分子量不同，但是組成基 本相同的共聚物組分。隨后結(jié)束聚合反應(yīng)并立即放空反應(yīng)容器。
[0063] 本發(fā)明含氟共聚物組合物在297 °C和5Kg負(fù)荷下的熔融流動(dòng)指數(shù)為 15-150g/10min，較好為20-100g/10min，更好為20-60g/10min。已知聚合物的烙融流動(dòng)指 數(shù)是與分子量的大小有直接的關(guān)系，可以作為分子量的指標(biāo)。熔融流動(dòng)指數(shù)小說(shuō)明聚合物 的分子量高，熔融流動(dòng)指數(shù)大說(shuō)明聚合物的分子量低。如果熔融指數(shù)低于15g/10min，則不 適合高速成形；如果超過(guò)150g/10min，則成形體的機(jī)械性能會(huì)惡化，不管是拉伸強(qiáng)度還是 耐應(yīng)力開裂能力都會(huì)顯著惡化。所以，本發(fā)明中為了保證高速成形能力和良好的機(jī)械性能， 乙烯/四氟乙烯共聚物的組合物的熔融流動(dòng)指數(shù)優(yōu)選為20-60g/10min。
[0064] 本發(fā)明方法還可任選地加入鏈轉(zhuǎn)移劑以調(diào)節(jié)分子量。作為鏈轉(zhuǎn)移劑，合適的鏈轉(zhuǎn) 移劑包括，但不限于，飽和烷經(jīng)，如甲烷、乙烷、正戊烷、異戊烷、正己烷和環(huán)己烷等；醇類，如 甲醇、乙醇、叔丁醇等；以及F22、CC1 3F和H2等，或者上述中的兩種或更多種的混合物。
[0065] 在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)例中，本發(fā)明方法包括在經(jīng)過(guò)除氧處理的高壓釜中加入反應(yīng)溶 劑（例如1，1，1，3, 3-五氟丁烷和甲醇）以及所述其它聚合單體（例如全氟丁基乙烯），在 攪拌的同時(shí)升溫至聚合溫度，加入四氟乙烯/乙烯的混合氣體至預(yù)定聚合壓力，加入引發(fā) 劑（例如C 3F70C2F4C02)2溶液開始聚合。當(dāng)觀察到壓力下降時(shí)，表示有反應(yīng)。此時(shí)，連續(xù)的補(bǔ) 加四氟乙烯/乙烯的混合氣體，使得壓力恒定；同時(shí)連續(xù)補(bǔ)加引發(fā)劑溶液。在預(yù)定的聚合時(shí) 間（例如120分鐘）后，停止引發(fā)劑的加入，保持連續(xù)補(bǔ)加四氟乙烯/乙烯的混合氣體，依 然保持反應(yīng)釜內(nèi)氣體壓力恒定。繼續(xù)反應(yīng)（例如反應(yīng)30min)后，結(jié)束聚合反應(yīng)并立即放空 反應(yīng)釜致使壓力為OMPa。
[0066] 下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明。
[0067] 實(shí)施例
[0068] 1. DSC 測(cè)丨試
[0069] 取10mg的ETFE樣品，放入樣品池中，以10°C /min中升溫速度從100°C升溫到 300°C，記錄曲線的變化。DSC儀器為美國(guó)Perkin Elmer公司的DSC8000。
[0070] 2. MI 測(cè)試
[0071] 根據(jù)國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)ASTM-3159對(duì)ETFE進(jìn)行測(cè)試。測(cè)試的負(fù)荷為5kg，溫度為297°C，使 用的儀器是德國(guó)Goettfert的MI-3型號(hào)的熔融指數(shù)儀。
[0072] 3.單元纟目成的測(cè)試
[0073] 采用元素分析儀測(cè)試C、H元素的含量。在40°C的環(huán)境下，采用固體核磁共振的方 法測(cè)試F元素的含量。通過(guò)C、F元素含量，利用數(shù)學(xué)計(jì)算，得到分別基于乙烯、四氟乙烯和 其它單體的單元組成情況。
[0074] 4.產(chǎn)物的柃伸試駘
[0075] 將含氟共聚物組合物在300°C下進(jìn)行壓制，制成1. 3?1. 5mm厚的片材。采用與 ASTM D3159-10相同的模具將片材進(jìn)行沖切，制成成形體試樣。每個(gè)拉伸試樣的測(cè)定值是5 個(gè)樣條拉伸試驗(yàn)結(jié)果的平均值。測(cè)試溫度為23°C，測(cè)試項(xiàng)目是拉伸強(qiáng)度（MPa)和斷裂伸長(zhǎng) 率（％ )
[0076] 5.昔奪件能的評(píng)價(jià)
[0077] 將20g ETFE粉末樣品放入錫箔盒中，放入300°C的燒結(jié)爐中，2小時(shí)后取出，觀察 樣品的顏色變化。
[0078] 實(shí)施例1
[0079] 在經(jīng)過(guò)除氧處理的10L不銹鋼高壓釜中加入6L1，1，1，3,3_五氟丁烷、50g全氟 丁基乙烯和l〇ml甲醇，在攪拌的同時(shí)升溫至40°C，加入四氟乙烯/乙烯=75/25(m 〇l% ) 的混合氣體至壓力為〇· 800MPa，加入40ml的濃度為0· 040mol/L的（C3F70C2F4C0 2) 2的 1，1，1，3,3-五氟丁烷溶液，開始聚合。當(dāng)壓力下降0.00510^時(shí)，表示有反應(yīng)。此時(shí)，連續(xù) 地補(bǔ)加四氟乙烯/乙烯（mol % )= 55/45的混合氣體，使得壓力恒定在0· 8MPa ;同時(shí)以 5ml/min的速度連續(xù)補(bǔ)加濃度為0. 006m〇l/L(C3F70C2F4C0 2)2的1，1，1，3, 3-五氟丁烷溶液。 120min后，停止引發(fā)劑的加入，保持連續(xù)補(bǔ)加四氟乙烯/乙烯（mol% )= 55/45的混合氣 體，依然保持反應(yīng)釜內(nèi)氣體壓力恒定在〇. 8MPa。繼續(xù)反應(yīng)30min后，結(jié)束聚合反應(yīng)并立即放 空反應(yīng)釜致使壓力為〇MPa。放出反應(yīng)釜內(nèi)的物料，蒸發(fā)出物料中的溶劑并進(jìn)一步用去離子 水進(jìn)行洗滌，最后放入120°C的烘箱中，干燥12h，得到白色的ETFE產(chǎn)物，命名為ETFE-1，重 量為600g。ETFE-1共聚物的單元組成是，基于TFE的重復(fù)單元/基于E的重復(fù)單元/基于 PFBE的重復(fù)單元的摩爾比為54. 5/42. 8/2. 7。ETFE-1的性能列于表1中.
[0080] 比較例1
[0081] 除了引發(fā)劑連續(xù)加入的時(shí)間為150min外并且停止加入引發(fā)劑后立即停止聚合反 應(yīng)以外，其他條件與實(shí)施例1完全相同。獲得的產(chǎn)物命名為ETFE-2,重量為600g。ETFE-2 共聚物的單元組成是，基于TFE的重復(fù)單元/基于E的重復(fù)單元/基于PFBE的重復(fù)單元的 摩爾比為54. 3/43. 0/2. 7。ETFE-2的性能詳見表1。
[0082] 表1 ETFE-1和ETFE-2的物理性能
[0083]

【權(quán)利要求】
1. 一種具有高熔體流動(dòng)性的乙烯-四氟乙烯共聚物樹脂組合物，它包括第一乙烯-四 氟乙烯共聚物樹脂組分和第二乙烯-四氟乙烯共聚物樹脂組分，所述第一乙烯-四氟乙烯 共聚物樹脂組分和第二乙烯-四氟乙烯共聚物樹脂組分具有基本相同的組成，但是不同的 分子量，所述乙烯-四氟乙烯共聚物樹脂包括： 基于乙烯的重復(fù)單元A ; 基于四氟乙烯的重復(fù)單元B ;和 基于可與乙烯和四氟乙烯共聚的其它單體的重復(fù)單元C ;所述其它單體選自：分子式 為Ri-CF = CF2或者R^CH = CH2的全氟烷基烯經(jīng)，R1為的全氟烷基；分子式為R3OCF =CF2或R3OCH = CH2的全氟烷基乙烯醚，R3為C2-C1(l的全氟烷基；C 3-C4的α -烯烴；CH2 = CR4-(CH2)-〇-C〇-R5, R4 為 Η 或-CH3, R5 為 CrC3 的烷基；CH2 = CH-C00R6, R6 為 CrC4 的烷基； 或上述兩種或更多種其它單體形成的混合物； 其中，基于乙烯的重復(fù)單元A與基于四氟乙烯的重復(fù)單元B的摩爾比為40/60-40/60 ; 按所述基于乙烯的重復(fù)單元A與基于四氟乙烯的重復(fù)單元B的總摩爾數(shù)計(jì)，所述其它 重復(fù)單元c的量為0. 1-5. Omol% ; 所述乙烯-四氟乙烯共聚物樹脂組合物在297°C，5kg條件下的熔體流動(dòng)指數(shù)為 15-150g/10min ； 所述乙烯-四氟乙烯共聚物樹脂組合物具有兩個(gè)熔點(diǎn)，第一熔點(diǎn)為218-233°C、第二熔 點(diǎn)為 245-275 °C。
2. 如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于基于乙烯的重復(fù)單元A與基于四氟乙烯的 重復(fù)單元B的摩爾比為45/55-55/45,最好是48/52-52/48,優(yōu)選50/50。
3. 如權(quán)利要求1或2所述的組合物，其特征在于所述第一熔點(diǎn)為220-228°C，第二熔點(diǎn) 為 245-275 °C。
4. 如權(quán)利要求3所述的組合物，其特征在于所述第一熔點(diǎn)為223-225°C，第二熔點(diǎn)為 260-265。。。
5. 如權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的組合物，其特征在于所述乙烯-四氟乙烯共聚物樹 脂組合物在297°C，5kg條件下的熔體流動(dòng)指數(shù)為20-100g/10min，更好為20-60g/10min。
6. 如權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述的組合物，其特征在于，按所述基于乙烯的重復(fù)單元A 與基于四氟乙烯的重復(fù)單元B的總摩爾數(shù)計(jì)，所述其它重復(fù)單元C的量為0. 5-4. Omol %，更 好為 1-3. Omol %，優(yōu)選 1. 5-2. 5mol %。
7. -種如權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)所述的高熔體流動(dòng)性的乙烯-四氟乙烯共聚物樹脂組 合物的制備方法，它包括如下步驟： (i) 提供作為聚合單體的乙烯、四氟乙烯和其它單體； (ii) 加入引發(fā)劑以引發(fā)聚合反應(yīng)； (iii) 通過(guò)加入反應(yīng)溫度下為氣態(tài)的單體以保持反應(yīng)壓力恒定，并連續(xù)加入引發(fā)劑以 維持聚合反應(yīng)； (iv) 60-240分鐘后，停止加入引發(fā)劑，同時(shí)仍通過(guò)加入反應(yīng)溫度下為氣態(tài)的單體以保 持反應(yīng)壓力恒定；和 (v) 20-35分鐘后，結(jié)束聚合反應(yīng)并立即放空反應(yīng)容器； 所述聚合單體的加入量使得最終聚合物中基于乙烯的重復(fù)單元與基于四氟乙烯的重 復(fù)單元的摩爾比為40/60-40/60,并且按所述基于乙烯的重復(fù)單元與基于四氟乙烯的重復(fù) 單元的總摩爾數(shù)計(jì)，源自所述其它單體的重復(fù)單元的量為〇. 1-5. Omol%。
8. 如權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于所述聚合反應(yīng)是在0. 5-1. OMPa，較好在 0. 6-0. 9MPa，更好0. 7-0. 8MPa的壓力下，在室溫至60°C的溫度、較好在30-50°C的溫度，更 好在35-45 °C的溫度下進(jìn)行的。
9. 如權(quán)利要求7或8所述的方法，其特征在于在步驟（iv)，在80-200分鐘，更好為 100-150分鐘后，停止加入引發(fā)劑，同時(shí)仍通過(guò)加入反應(yīng)溫度下為氣態(tài)的單體以保持反應(yīng)壓 力恒定。
10. 如權(quán)利要求7-9中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于在步驟（v)，在停止加入引發(fā)劑 后，仍然使反應(yīng)在相同的單體壓力下持續(xù)25-30分鐘，隨后結(jié)束聚合反應(yīng)并立即放空反應(yīng) 容器。
【文檔編號(hào)】C08F2/34GK104151754SQ201410403534
【公開日】2014年11月19日 申請(qǐng)日期:2014年8月15日 優(yōu)先權(quán)日:2014年8月15日
【發(fā)明者】杜麗君, 沈驥昉, 吳君毅 申請(qǐng)人:上海三愛富新材料股份有限公司