一種熱塑性聚酯彈性體的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種熱塑性聚酯彈性體的制備方法，以對苯二甲酸、1，4-丁二醇和聚四氫呋喃為原料，加入抗氧劑、二苯甲酮類紫外吸收劑、苯并三唑類紫外吸收劑和受阻胺類光穩(wěn)定劑，進行酯化、縮聚反應；聚合過程中加入二苯甲酮類紫外吸收劑、苯并三唑類紫外吸收劑和受阻胺類光穩(wěn)定劑，能吸收紫外光，并捕獲高聚物中的自由基，大幅提高聚酯彈性體的光穩(wěn)定性，受室外光照的時間，特別是夏季室外最高溫度30℃以上，比普通聚酯彈性體的時間增加一倍，適用于汽車制件、液壓軟管、電纜電線、電子電器、工業(yè)制品、文體用品、生物材料等領(lǐng)域。
【專利說明】一種熱塑性聚酯彈性體的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種聚酯的制備方法，具體涉及一種熱塑性聚酯彈性體的制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 熱塑性聚酯彈性體（TPEE)的研究始于20世紀40年代末期，它是以結(jié)晶性高熔點 聚酯嵌段作為硬段，以玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較低的無定形聚醚嵌段作為軟段，因此同時具有橡 膠的彈性和工程塑料的強度。工業(yè)化的聚酯彈性體大多數(shù)以聚四氫呋喃（PTMEG)作為軟 段，聚對苯二甲酸丁二醇酯（PBT)作為硬段。
[0003] 1971年美國杜邦公司率先開發(fā)出TPEE彈性體產(chǎn)品，商品名Hytrel。目前國外生 產(chǎn)TPEE彈性體的廠家已達十余家，2007年世界TPEE彈性體的市場規(guī)模大約為8. 7萬噸， TPEE彈性體消費市場和生產(chǎn)主要集中在美國、歐洲和日本。國內(nèi)也有一些企業(yè)生產(chǎn)TPEE彈 性體，產(chǎn)能大都處在千噸級規(guī)模。
[0004] 目前工業(yè)上多采用對苯二甲酸二甲酯（DMT)為原料的酯交換法生產(chǎn)TPEE彈性體， 對于以對苯二甲酸（PTA)為原料的直接酯化法研究很少，而對苯二甲酸二甲酯的價格較 高。TPEE彈性體極易發(fā)生降解，聚合時要添加抗氧劑和紫外吸收劑，目前添加的紫外吸收劑 多為單一的苯并三唑類，或苯并三唑類和二苯甲酮類的復合配方，不能滿足高性能TPEE產(chǎn) 品對光穩(wěn)定性的要求。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 發(fā)明目的：本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種成本低且得到的彈 性體光穩(wěn)定性好的熱塑性聚酯彈性體的制備方法。
[0006] 技術(shù)方案：一種熱塑性聚酯彈性體的制備方法，以對苯二甲酸、1，4_ 丁二醇和聚 四氫呋喃為原料，加入抗氧劑、二苯甲酮類紫外吸收劑、苯并三唑類紫外吸收劑和受阻胺 類光穩(wěn)定劑，進行酯化、縮聚反應，酯化溫度為200?240°C，酯化壓力為絕對壓力下60? lOOKpa，酯化時間為180?270min，縮聚溫度為245?265°C，縮聚壓力為絕對壓力下0? 100pa，縮聚時間為60?240min ;聚合得到的聚酯彈性體特性粘度在1. 0dl/g以上。
[0007] 進一步，所述聚四氫呋喃在酯化反應前投料,聚四氫呋喃分子量為1000U500或 2000,添加量占制得的聚酯彈性體理論質(zhì)量的10% -60%;酯化前加入聚四氫呋喃可以制備 性能均勻的聚酯彈性體，且聚四氫呋喃的加入量在本范圍內(nèi)時，不會影響聚酯彈性體聚合 反應，聚酯彈性體的性能變化明顯。
[0008] 或者，在酯化反應180?240min后加入聚四氫呋喃,聚四氫呋喃分子量為1000、 1500或2000,添加量占制得的聚酯彈性體理論質(zhì)量的10 %?30 %，再酯化30min后進行縮 聚；聚四氫呋喃在高溫下容易發(fā)生熱氧降解，在對苯二甲酸與1，4_ 丁二醇酯化后加入聚四 氫呋喃可以緩解聚四氫呋喃的熱氧降解反應。
[0009] 優(yōu)選的，所述1，4_ 丁二醇與對苯二甲酸的摩爾比值范圍為1. 7?2. 2 ;1，4_ 丁二 醇的加入量在本范圍內(nèi)時，可以保證對苯二甲酸的酯化率，不影響后續(xù)的聚合反應，并且避 免生成大量的副產(chǎn)物四氫呋喃。
[0010] 優(yōu)選的，所述抗氧劑的加入量占制得的熱塑性聚酯彈性體理論質(zhì)量的0.5%? 1 %，抗氧劑加入量在本范圍內(nèi)時，不會影響聚酯彈性體聚合反應，并且明顯提高聚酯彈性 體的抗老化性能。
[0011] 優(yōu)選的，所述二苯甲酮類紫外吸收劑、苯并三唑類紫外吸收劑和受阻胺類光穩(wěn)定 劑的質(zhì)量分別占制得的熱塑性聚酯彈性體理論質(zhì)量的〇. 05%?0. 1% ;紫外吸收劑和光穩(wěn) 定劑加入量在本范圍內(nèi)時，對聚酯彈性體聚合反應的影響較小，可以明顯提高聚酯彈性體 的光穩(wěn)定性。
[0012] 優(yōu)選的，所述抗氧劑為BHT或抗氧劑1010。
[0013] 優(yōu)選的，所述二苯甲酮類紫外吸收劑為UV-531，所述苯并三唑類紫外吸收劑為 UV-326、UV-327 或 UV-234。
[0014] 優(yōu)選的，所述受阻胺類光穩(wěn)定劑為光穩(wěn)定劑622或光穩(wěn)定劑770。
[0015] 有益效果：以PTA為原料直接酯化生產(chǎn)熱塑性聚酯彈性體，聚酯彈性體的生產(chǎn)成 本可下降約4000元/噸（按照PTA價格8000元/噸，DMT價格12000元/噸計算）；此外， 聚合過程中加入二苯甲酮類紫外吸收劑、苯并三唑類紫外吸收劑和受阻胺類光穩(wěn)定劑，其 中，二苯甲酮類紫外吸收劑能吸收240?340納米的紫外光，苯并三唑類紫外吸收劑能吸收 波長為270?380納米的紫外光，受阻胺類光穩(wěn)定劑能捕獲高聚物中的自由基，復合紫外吸 收劑配方可以大幅提高聚酯彈性體的光穩(wěn)定性，受室外光照的時間，特別是夏季室外最高 溫度30°C以上，比普通聚酯彈性體的時間增加一倍，適用于汽車制件、液壓軟管、電纜電線、 電子電器、工業(yè)制品、文體用品、生物材料等領(lǐng)域。

【具體實施方式】
[0016] 下面對本發(fā)明技術(shù)方案進行詳細說明，但是本發(fā)明的保護范圍不局限于所述實施 例。
[0017] 實施例1 :在20升聚合反應釜中，加入對苯二甲酸（PTA)3. 4千克、1，4_ 丁二醇 (BD0) 3. 2千克，1，4-丁二醇與對苯二甲酸的摩爾比值為1. 7,抗氧劑（BHT) 25克，添加量占 制得的聚酯彈性體理論質(zhì)量的〇. 5%，二苯甲酮類紫外吸收劑（UV-531)、苯并三唑類紫外 吸收劑（UV-326)和受阻胺類光穩(wěn)定劑（770)各2. 5克，添加量占制得的聚酯彈性體理論 質(zhì)量的0. 05%，鈦酸四丁酯3. 4克，設(shè)定酯化釜加熱溫度220°C，酯化壓力100Kpa(絕對壓 力），進行酯化反應，待酯化180分鐘-200分鐘、出水量達到1700ml以上時，加入聚四氫呋 喃（數(shù)均分子量2000)0. 5千克，添加量占制得的聚酯彈性體理論質(zhì)量的10%，再酯化30 分鐘，將反應釜內(nèi)溫升至250°C，同時將壓力降至lOOPa以下，在此條件下反應，縮聚60分 鐘-120分鐘，根據(jù)聚合釜攪拌功率的變化，制備出特性粘度[η]符合要求的聚酯彈性體。
[0018] 實施例2 :在20升聚合反應釜中，加入對苯二甲酸（PTA) 3. 4千克、1，4_ 丁二醇 (BD0) 3. 4千克，1，4- 丁二醇與對苯二甲酸的摩爾比值為1. 9,抗氧劑（BHT) 43克，添加量占 制得的聚酯彈性體理論質(zhì)量的0.8%，二苯甲酮類紫外吸收劑（UV-531)、苯并三唑類紫外 吸收劑（UV-326)和受阻胺類光穩(wěn)定劑（770)各4. 3克，添加量占制得的聚酯彈性體理論 質(zhì)量的0. 08%，鈦酸四丁酯3. 4克，設(shè)定酯化釜加熱溫度220°C，酯化壓力100Kpa(絕對壓 力），進行酯化反應，待酯化200分鐘-220分鐘、出水量達到1800ml以上時，加入聚四氫呋 喃（數(shù)均分子量1000)0. 8千克，添加量占制得的聚酯彈性體理論質(zhì)量的15%，再酯化30 分鐘，將反應釜內(nèi)溫升至250°C，同時將壓力降至lOOPa以下，在此條件下反應，縮聚90分 鐘-180分鐘，根據(jù)聚合釜攪拌功率的變化，制備出特性粘度[η]符合要求的聚酯彈性體。
[0019] 實施例3 :在20升聚合反應釜中，加入對苯二甲酸（PTA) 3. 4千克、1，4_ 丁二醇 (BD0) 4. 1千克，1，4-丁二醇與對苯二甲酸的摩爾比值為2. 2,抗氧劑（BHT) 63克，添加量占 制得的聚酯彈性體理論質(zhì)量的1%，二苯甲酮類紫外吸收劑（UV-531)、苯并三唑類紫外吸 收劑（UV-326)和受阻胺類光穩(wěn)定劑（770)各3. 2克，添加量占制得的聚酯彈性體理論質(zhì)量 的〇· 1 %，鈦酸四丁酯3. 4克，設(shè)定酯化釜加熱溫度220°C，酯化壓力lOOKpa (絕對壓力），進 行酯化反應，待酯化220分鐘-240分鐘、出水量達到2000ml以上時，加入聚四氫呋喃（數(shù) 均分子量1000) 1. 93千克，添加量占制得的聚酯彈性體理論質(zhì)量的30%，再酯化30分鐘， 將反應釜內(nèi)溫升至250°C，同時將壓力降至lOOPa以下，在此條件下反應，縮聚90分鐘-180 分鐘，根據(jù)聚合釜攪拌功率的變化，制備出特性粘度[Π ]符合要求的聚酯彈性體。
[0020] 實施例4 :在20升聚合反應釜中，加入對苯二甲酸（ΡΤΑ)4千克、1，4_ 丁二醇 (BD0)4千克，1，4_ 丁二醇與對苯二甲酸的摩爾比值為1.9,聚四氫呋喃（分子量1000)0. 6 千克，添加量占制得的聚酯彈性體理論質(zhì)量的10%，抗氧劑（BHT)30克，添加量占制得的聚 酯彈性體理論質(zhì)量的0. 5%，二苯甲酮類紫外吸收劑（UV-531)、苯并三唑類（UV-234)紫外 吸收劑、受阻胺類光穩(wěn)定劑￠22)各3克，添加量占制得的聚酯彈性體理論質(zhì)量的0. 05%， 鈦酸四丁酯4克，設(shè)定酯化釜加熱溫度220°C，酯化壓力lOOKpa (絕對壓力），進行酯化反 應，酯化時間200分鐘-250分鐘、出水量達到1600ml以上時，將反應釜內(nèi)溫升至250°C，同 時將壓力降至60Pa以下，在此條件下反應，縮聚90分鐘-180分鐘，根據(jù)聚合釜攪拌功率的 變化，制備出特性粘度[Π ]符合要求的聚酯彈性體。
[0021] 實施例5 :在20升聚合反應釜中，加入對苯二甲酸（ΡΤΑ)3. 25千克、1，4_ 丁二醇 (BD0) 3千克，1，4- 丁二醇與對苯二甲酸的摩爾比值為1. 7,聚四氫呋喃（分子量1000) 1. 85 千克，添加量占制得的聚酯彈性體理論質(zhì)量的30%，抗氧劑（ΒΗΤ)45克，添加量占制得的 聚酯彈性體理論質(zhì)量的〇. 75%，二苯甲酮類紫外吸收劑（UV-531)、苯并三唑類（UV-234) 紫外吸收劑、受阻胺類光穩(wěn)定劑（622)各4. 5克，添加量占制得的聚酯彈性體理論質(zhì)量的 0· 075%，鈦酸四丁酯4克，設(shè)定酯化釜加熱溫度220°C，酯化壓力80Kpa (絕對壓力），進行 酯化反應，待酯化時間190分鐘-230分鐘、出水量達到1600ml以上時，將反應釜內(nèi)溫升至 245°C，同時將壓力降至OPa以下，在此條件下反應，縮聚60分鐘-90分鐘，根據(jù)聚合釜攪拌 功率的變化，制備出特性粘度[Π ]符合要求的聚酯彈性體。
[0022] 實施例6:在20升聚合反應釜中，加入對苯二甲酸（ΡΤΑ)2. 50千克、1，4_ 丁二醇 (BD0)2. 50千克，1，4_ 丁二醇與對苯二甲酸的摩爾比值為1.9,聚四氫呋喃（數(shù)均分子量 2000)2. 21千克添加量占制得的聚酯彈性體理論質(zhì)量的45%，抗氧劑（1010)55克，添加量 占制得的聚酯彈性體理論質(zhì)量的1%，二苯甲酮類紫外吸收劑（UV-9)、苯并三唑類紫外吸 收劑（UV-327)和受阻胺類光穩(wěn)定劑（622)各5. 5克，添加量占制得的聚酯彈性體理論質(zhì) 量的0. 1%，以及鈦酸四丁酯3. 5克，設(shè)定酯化釜加熱溫度200°C，酯化壓力60Kpa(絕對壓 力），進行酯化反應，待酯化時間180分鐘-200分鐘、出水量達到1300ml以上時，將反應 釜內(nèi)溫升至260°C，同時將壓力降至40Pa(絕對壓力）以下，在此條件下反應，縮聚120分 鐘-240分鐘，根據(jù)聚合釜攪拌功率的變化，制備出特性粘度[η]符合要求的聚酯彈性體。
[0023] 實施例7 :在20升聚合反應釜中，加入對苯二甲酸（PTA) 1.89千克、1，4-丁二醇 (BD0) 2. 25千克，1，4-丁二醇與對苯二甲酸的摩爾比值為2. 2,聚四氫呋喃（數(shù)均分子量 1000) 3. 75千克，添加量占制得的聚酯彈性體理論質(zhì)量的60 %，抗氧劑（BHT) 62克，添加量 占制得的聚酯彈性體理論質(zhì)量的1%，二苯甲酮類紫外吸收劑（UV-531)、苯并三唑類紫外 吸收劑（UV-327)、受阻胺類光穩(wěn)定劑（770)各6克，添加量占制得的聚酯彈性體理論質(zhì)量 的〇· 1 %，鈦酸四丁酯3. 2克，設(shè)定釜酯化加熱溫度240°C，酯化壓力lOOKpa (絕對壓力）， 進行酯化反應，待酯化時間240分鐘-270分鐘、出水量達到1000ml以上時，將反應釜內(nèi)溫 升至265°C，同時將壓力降至lOOPa (絕對壓力）以下，在此條件下反應，縮聚120分鐘-240 分鐘，根據(jù)聚合釜攪拌功率的變化，制備出特性粘度[η]符合要求的聚酯彈性體。
[0024] 下表中給了實施例樣品的熔點、失重起始溫度、邵氏硬度、彈性模量以及拉伸強度 等性能參數(shù)：
[0025]

【權(quán)利要求】
1. 一種熱塑性聚酯彈性體的制備方法，其特征在于：以對苯二甲酸、1，4-丁二醇 和聚四氫呋喃為原料，加入抗氧劑、二苯甲酮類紫外吸收劑、苯并三唑類紫外吸收劑和 受阻胺類光穩(wěn)定劑，進行酯化、縮聚反應，酯化溫度為2(KT24(TC，酯化壓力為絕對壓力 下6(Tl00Kpa，酯化時間為18(T270min，縮聚溫度為245?265°C，縮聚壓力為絕對壓力下 (TlOOpa，縮聚時間為 6(T240min。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱塑性聚酯彈性體的制備方法，其特征在于：所述聚四氫呋 喃在酯化反應前投料，添加量占制得的聚酯彈性體理論質(zhì)量的109Γ60%。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱塑性聚酯彈性體的制備方法，其特征在于：在酯化反應 18(T240min后加入聚四氫呋喃，添加量占制得的聚酯彈性體理論質(zhì)量的109Γ30%，再酯化 30min后進行縮聚。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱塑性聚酯彈性體的制備方法，其特征在于：所述1，4-丁二 醇與對苯二甲酸的摩爾比值范圍為1. 7?2. 2。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱塑性聚酯彈性體的制備方法，其特征在于：所述抗氧劑的 加入量占制得的熱塑性聚酯彈性體理論質(zhì)量的〇. 59Γ1%。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1上所述的熱塑性聚酯彈性體的制備方法，其特征在于：所述二苯甲 酮類紫外吸收劑、苯并三唑類紫外吸收劑和受阻胺類光穩(wěn)定劑的質(zhì)量分別占制得的熱塑性 聚酯彈性體理論質(zhì)量的〇. 059Γ0. 1%。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱塑性聚酯彈性體的制備方法，其特征在于：所述抗氧劑為 BHT或抗氧劑1010。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱塑性聚酯彈性體的制備方法，其特征在于：所述二苯甲酮 類紫外吸收劑為UV-531，所述苯并三唑類紫外吸收劑為UV-326、UV-327或UV-234。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱塑性聚酯彈性體的制備方法，其特征在于：所述受阻胺類 光穩(wěn)定劑為光穩(wěn)定劑622或光穩(wěn)定劑770。
【文檔編號】C08K5/13GK104193976SQ201410364974
【公開日】2014年12月10日 申請日期:2014年7月29日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月29日
【發(fā)明者】張建, 徐榕蔚, 李晶, 李紅芳, 秦振寶 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石化儀征化纖股份有限公司