一種阻燃纖維素纖維及制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開一種阻燃纖維素纖維及制備方法。包括如下步驟：1.阻燃纖維素酯的制備：將一定聚合度的纖維素溶解于N，N-二甲基乙酰胺/氯化鋰或離子液體溶劑中，再加含有羧基的阻燃劑，攪拌后加入活化劑磺酰氯化合物，反應(yīng)溫度30～80℃，反應(yīng)時(shí)間12～48h，制得阻燃纖維素酯；其中纖維素與溶劑質(zhì)量比為1∶99～25∶75，纖維素與阻燃劑的摩爾比為1∶1～1∶6，阻燃劑與活化劑的摩爾比為1∶1；2.阻燃纖維素纖維制備：將上述產(chǎn)物與醋酸纖維素或纖維素共混，采用干濕法紡絲工藝，制得阻燃纖維素纖維，其中紡絲液濃度12％-30％，阻燃纖維素酯與醋酸纖維素或纖維素質(zhì)量比5∶1～29∶1。該方法制備的阻燃纖維素纖維熱穩(wěn)定性好，永久阻燃，其阻燃時(shí)不產(chǎn)生有毒氣體，符合環(huán)保要求。
【專利說明】一種阻燃纖維素纖維及制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及阻燃纖維技術(shù)，具體為先合成一種阻燃纖維素酯的阻燃纖維素纖維的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]纖維素是自然界賜予人類的最豐富的天然高分子物質(zhì)，是自然界饋贈(zèng)給人類的珍貴禮物，它不僅來源豐富，而且是可再生的資源，在石油資源日益枯竭的今天，纖維素越來越受到人們的重視。由纖維素制成的纖維素纖維具有吸濕好、透氣性強(qiáng)、染色性好、穿著舒適、易于紡織加工及生物可降解性等特點(diǎn)，是其他合成纖維所不能比擬的。然而纖維素纖維的極限氧指數(shù)(LOI)值為19左右，遇火極易燃燒，嚴(yán)重地限制了其在生活、工業(yè)等領(lǐng)域的使用。在歐美等發(fā)達(dá)國家對(duì)紡織產(chǎn)品、裝飾裝修材料及其制品等制訂了一系列強(qiáng)制性的阻燃法規(guī)。1971年美國對(duì)兒童睡衣、熱毯、褥子以及家具裝飾提出各種防火法規(guī)。日本消防條例規(guī)定的阻燃對(duì)象包括大小賓館、劇院、醫(yī)院等公共場(chǎng)所所使用的紡織品；老人、兒童服裝及床上用品；交通運(yùn)輸工具使用的紡織品等。2008年7月I日，我國強(qiáng)制性阻燃標(biāo)準(zhǔn)GB20286-2006《公共場(chǎng)所阻燃制品及組件燃燒性能要求和標(biāo)識(shí)》實(shí)施，這也標(biāo)志著我國阻燃纖維及其紡織品的發(fā)展進(jìn)入了新的階段，紡織品阻燃課題已成為一個(gè)不可忽視的重大社會(huì)課題。
[0003]在政策和規(guī)定的促進(jìn)下，阻燃纖維素纖維的研究與開發(fā)獲得了一定的進(jìn)步。如CN101608348公開了一種阻燃纖維素纖維及其制備方法。該方法首先將阻燃劑均勻分散到離子液體后，然后將纖維素溶解在其中以制備阻燃紡絲液，最后經(jīng)濕法或干濕法紡絲制備阻燃纖維素纖維。該方法盡管采用了綠色環(huán)保的離子液體作為纖維素溶劑，不揮發(fā)、易于回收，降低生產(chǎn)成本；此外與傳統(tǒng)的黏膠法相比，具有操作方便，紡絲工藝簡單等優(yōu)點(diǎn)。但是該專利所制備的纖維力學(xué)性能有待提高。CN1920128A公開了一種新型功能阻燃纖維及其生產(chǎn)方法。該方法先將電氣石和二氧化硅分別制成納米級(jí)添加劑粉體，再將納米級(jí)添加劑粉體按不同比例與纖維素均勻混合，用靜態(tài)混合器，采用熔融共混的方法制備紡絲液，最后紡絲制成阻燃纖維素纖維。該專利雖然紡制的阻燃纖維加工成本低，工藝參數(shù)易操控，但該專利無實(shí)施例，其效果并不清楚。CN102965750A公開了一種阻燃黏膠纖維的制造方法。該方法為先將具有阻燃的堿式硫酸鎂晶須、堿式氯化鎂晶須、鎂鹽晶須進(jìn)行混合焙燒分散等一系列特殊處理，再將其與偶聯(lián)劑和添加劑加入纖維素紡絲液中，最后經(jīng)過濕法或干法紡絲成阻燃纖維素纖維。該方法制備工藝復(fù)雜，效率低下，且所得纖維阻燃性和力學(xué)性能不明。CN103147145A則公開了一種反應(yīng)擠出制備改性纖維素阻燃纖維的方法。該方法首先將阻燃齊U、纖維素、溶劑和縛酸劑按一定的質(zhì)量比制成均勻的混合物，然后再將混合物喂入雙螺桿擠出機(jī)，通過反應(yīng)擠出方法，制得改性阻燃纖維素纖維。盡管該方法使用雙螺桿擠出機(jī)，同步實(shí)施溶解，反應(yīng)和紡絲成形，縮短工藝流程，生產(chǎn)效率較高。但是該方法中阻燃纖維素酯取代度較低，阻燃效果主要來源于未反應(yīng)的阻燃劑，且反應(yīng)過程中易產(chǎn)生氣體性副產(chǎn)物，產(chǎn)物應(yīng)用中殘留阻燃劑易脫落。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明擬解決的技術(shù)問題是，提供一種改性阻燃纖維素纖維的制備方法。更具體而言，該阻燃纖維素纖維不含任何的鹵族元素，產(chǎn)品安全。阻燃劑與纖維素反應(yīng)一步合成阻燃纖維素酯，反應(yīng)步驟少，反應(yīng)效率高，阻燃劑接枝在纖維素上，阻燃永久。且由該纖維素酯制成的阻燃纖維素纖維力學(xué)性能優(yōu)異。該方法工藝簡單、綠色環(huán)保無污染、適合現(xiàn)代工業(yè)生產(chǎn)。
[0005]本發(fā)明解決所述阻燃纖維技術(shù)問題的技術(shù)方案是:設(shè)計(jì)一種新型阻燃纖維素纖維的制備方法，該制備方法的具體步驟如下:
[0006]1.阻燃纖維素酯的制備:將纖維素溶解于N，N- 二甲基乙酰胺/氯化鋰(DMAc/LiCl)或離子液體中，再加含有羧酸官能團(tuán)的磷系阻燃劑，機(jī)械攪拌，后加入磺酰氯化合物，反應(yīng)溫度30?80°C，反應(yīng)時(shí)間為12?48小時(shí)，制得阻燃纖維素酯。其中纖維素與溶劑質(zhì)量比為1: 99?25: 75 ;纖維素與阻燃劑的摩爾比為1:1?1: 6 ;阻燃劑與羧酸活化劑的摩爾比為1:1。
[0007]所述纖維素為木漿、棉漿、半纖維素中的一種，其聚合度為400?1000。
[0008]所述離子液體是氯化1-烯丙基-3-甲基咪唑([AMM] Cl)、氯化1- 丁基_3_甲基咪唑([BMM] Cl)和氯化1-乙基-3-甲基咪唑([EMM] Cl)中的一種。
[0009]所述的新型綠色含有官能團(tuán)羧基(-C00H)的磷系阻燃劑，具體為聚(1，2—雙羧基雙螺環(huán)磷酸乙二酯)或2-羧乙基苯基次磷酸。
[0010]所述磺酰氯化合物具體為對(duì)甲苯磺酰氯、甲磺酰氯。
[0011]2.阻燃纖維素纖維的制備:將制得的阻燃纖維素酯與醋酸纖維素或纖維素共混，溶解于離子液體中，按照常規(guī)紡絲工藝進(jìn)行，紡得阻燃纖維素共混纖維，其中紡絲液的質(zhì)量濃度為12%-30%，阻燃纖維素酯與醋酸纖維素(或纖維素)的組成質(zhì)量比為5: I?29:1。
[0012]與現(xiàn)有的技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下特點(diǎn):
[0013]1.本發(fā)明阻燃纖維素纖維內(nèi)不含鹵素元素成分阻燃劑，阻燃時(shí)不產(chǎn)生任何有毒和腐蝕性氣體，體現(xiàn)了無鹵、低煙、低毒等特點(diǎn)。
[0014]2.本發(fā)明使用了新興綠色溶劑-離子液體作為纖維素與阻燃劑的反應(yīng)介質(zhì)和紡絲溶液的溶劑，該溶劑無毒、不揮發(fā)、易于回收，降低了生產(chǎn)成本，符合綠色環(huán)保要求；此外阻燃劑與纖維素反應(yīng)一步合成阻燃纖維素酯，反應(yīng)步驟少，反應(yīng)效率高。
[0015]3.本發(fā)明中的阻燃劑接枝到纖維素的主鏈上，不易造成阻燃劑的脫落，阻燃效果明顯且永久。
[0016]4.本發(fā)明所制備出的阻燃纖維力學(xué)性能優(yōu)異，所得纖維的斷裂強(qiáng)度可達(dá)到3cN/dtex以上，符合現(xiàn)代紡織工藝要求。
【具體實(shí)施方式】
[0017]下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明。
[0018]1.阻燃纖維酯的制備:將纖維素溶解于N，N- 二甲基乙酰胺/氯化鋰或離子液體中，再加含有羧酸官能團(tuán)的磷系阻燃劑，機(jī)械攪拌，后加入磺酰氯化合物，反應(yīng)溫度30?80°C，反應(yīng)時(shí)間為12?48小時(shí)，制得阻燃纖維素酯。其中纖維素與溶劑質(zhì)量比為1: 99?25: 75;纖維素與阻燃劑的摩爾比為1:1?1: 6;阻燃劑與羧酸活化劑的摩爾比為
I: 10
[0019]所述纖維素為木漿、棉漿、半纖維素中的一種，其聚合度為400?1000。
[0020]所述離子液體是氯化1-烯丙基-3-甲基咪唑(AminCl)、氯化1- 丁基_3_甲基咪唑(BminCl)和氯化1-乙基_3_甲基咪唑(EminCl)中的一種。
[0021]所述的新型綠色含有官能團(tuán)羧基(-C00H)的磷系阻燃劑，具體為聚(1，2—雙羧基雙螺環(huán)磷酸乙二酯)或2-羧乙基苯基次磷酸。
[0022]所述磺酰氯化合物具體為對(duì)甲苯磺酰氯、甲磺酰氯。
[0023]2.阻燃纖維素纖維的制備:將制得的阻燃纖維素酯與醋酸纖維素或纖維素共混，溶解于離子液體中，按照常規(guī)紡絲工藝進(jìn)行，紡得阻燃纖維素共混纖維，其中紡絲液的質(zhì)量濃度為12%-30%，阻燃纖維素酯與醋酸纖維素(或纖維素)的組成質(zhì)量比為5: I?29: I。所述的常規(guī)紡絲包括濕法或干濕法，包括脫泡、過濾、計(jì)量、噴絲、計(jì)量、凝固、牽伸、洗滌、干燥等工藝步驟。
[0024]本發(fā)明未述及之處適用于現(xiàn)有技術(shù)。
[0025]以下給出本發(fā)明的具體事例。這些具體實(shí)施例的意義在于舉例說明本發(fā)明的實(shí)際方法，而非限制本發(fā)明權(quán)利要求的范圍。
[0026]實(shí)施例1
[0027]將粉碎的纖維素木漿(聚合度DP = 400) 6g加入到594gAminCl離子液體中，溶解溫度為70°C，機(jī)械攪拌直至完全溶解。然后加入阻燃劑2-羧乙基苯基次磷酸7.92g，機(jī)械攪拌，再加入磺酰氯化合物對(duì)甲苯磺酰氯7.06g，反應(yīng)溫度為30°C，攪拌12h后倒入含有IOOOml蒸餾水中析出產(chǎn)物，用蒸餾水多次洗滌，干燥。最后得到純凈產(chǎn)物阻燃纖維素酯2-羧乙基苯基次磷酸纖維素酯。
[0028]將得到的產(chǎn)物2-羧乙基苯基次磷酸纖維素酯5g與Ig纖維素(聚合度DP = 400)共混加入到44gAminCl離子液體中，溶解溫度60°C，機(jī)械攪拌至完全溶解，得到紡絲液。然后將紡絲液經(jīng)脫泡、過濾、計(jì)量、噴絲、凝固、牽伸、洗滌、干燥等常規(guī)濕法工藝步驟，即得所述阻燃纖維。
[0029]經(jīng)檢測(cè)，本實(shí)施所得纖維的干態(tài)斷裂強(qiáng)度為2.78cN/dteX，極限氧指數(shù)(LOI)為25。
[0030]實(shí)施例2
[0031]將粉碎的纖維素木漿(聚合度DP = 500) 6g加入到IHgAminCl離子液體中，溶解溫度為80°C，機(jī)械攪拌直至完全溶解。然后加入阻燃劑2-羧乙基苯基次磷酸15.84g，機(jī)械攪拌，再加入磺酰氯化合物對(duì)甲苯磺酰氯14.12g，反應(yīng)溫度為40°C，攪拌24h后倒入含有IOOOml蒸餾水中析出產(chǎn)物，用蒸餾水多次洗滌，干燥。最后得到純凈產(chǎn)物阻燃纖維素酯2-羧乙基苯基次磷酸纖維素酯。
[0032]將得到的產(chǎn)物2-羧乙基苯基次磷酸纖維素酯5g與0.5g纖維素(聚合度DP =500)共混加入到26.85gAminCl離子液體中，溶解溫度60°C，機(jī)械攪拌至完全溶解，得到紡絲液。紡絲液脫泡后采用干濕法紡絲，經(jīng)牽伸、洗滌、干燥等步驟后即得所述的阻燃纖維。余同實(shí)施例1。[0033]經(jīng)檢測(cè)，本實(shí)施所得纖維的干態(tài)斷裂強(qiáng)度為3.12cN/dteX，極限氧指數(shù)(LOI)為28。
[0034]實(shí)施例3
[0035]將粉碎的纖維素木漿(聚合度DP = 630) 6g加入到54gBminCl離子液體中，溶解溫度為85°C，機(jī)械攪拌直至完全溶解。然后加入阻燃劑2-羧乙基苯基次磷酸23.7g，機(jī)械攪拌，再加入磺酰氯化合物對(duì)甲苯磺酰氯21.18g，反應(yīng)溫度為40°C，攪拌36h后倒入含有IOOOml蒸餾水中析出產(chǎn)物，用蒸餾水多次洗滌，干燥。最后得到純凈產(chǎn)物阻燃纖維素酯2-羧乙基苯基次磷酸纖維素酯。
[0036]將得到的產(chǎn)物2-羧乙基苯基次磷酸纖維素酯7.5g與0.5g纖維素(聚合度DP =630)共混加入到30.1OgBminCl離子液體中，溶解溫度60°C，機(jī)械攪拌至完全溶解，得到紡絲液。紡絲液脫泡后采用干濕法紡絲，經(jīng)牽伸、洗滌、干燥等步驟后即得所述的阻燃纖維。余同實(shí)施例1。
[0037]經(jīng)檢測(cè)，本實(shí)施所得纖維的干態(tài)斷裂強(qiáng)度為3.05cN/dteX，極限氧指數(shù)(LOI)為33。
[0038]實(shí)施例4
[0039]將粉碎的纖維素木漿(聚合度DP = 850) 6g加入到IHgEminCl離子液體中，溶解溫度為75°C，機(jī)械攪拌直至完全溶解。然后加入阻燃劑2-羧乙基苯基次磷酸31.68g，機(jī)械攪拌，再加入磺酰氯化合物對(duì)甲苯磺酰氯28.23g，反應(yīng)溫度為70°C，攪拌48h后倒入含有IOOOml蒸餾水中析出產(chǎn)物，用蒸餾水多次洗滌，干燥。最后得到純凈產(chǎn)物阻燃纖維素酯2-羧乙基苯基次磷酸纖維素酯。
[0040]將得到的產(chǎn)物2-羧乙基苯基次磷酸纖維素酯7.5g與0.5g纖維素(聚合度DP =850)共混加入到40gEminCl離子液體中，溶解溫度60°C，機(jī)械攪拌至完全溶解，得到紡絲液。紡絲液脫泡后采用干濕法紡絲，經(jīng)牽伸、洗滌、干燥等步驟后即得所述的阻燃纖維。余同實(shí)施例1。
[0041]經(jīng)檢測(cè)，本實(shí)施所得纖維的干態(tài)斷裂強(qiáng)度為3.31cN/dteX，極限氧指數(shù)(LOI)為35。
[0042]實(shí)施例5
[0043]將粉碎的纖維素木漿(聚合度DP = 1000) 6g加入到94gEminCl離子液體中，溶解溫度為80°C，機(jī)械攪拌直至完全溶解。然后加入阻燃劑2-羧乙基苯基次磷酸39.61g，機(jī)械攪拌，再加入磺酰氯化合物甲磺酰氯21.20g,反應(yīng)溫度為75°C，攪拌24h后倒入含有IOOOml蒸餾水中析出產(chǎn)物，用蒸餾水多次洗滌，干燥。最后得到純凈產(chǎn)物阻燃纖維素酯2-羧乙基苯基次磷酸纖維素酯。
[0044]將得到的產(chǎn)物2-羧乙基苯基次磷酸纖維素酯6g與Ig纖維素(聚合度DP = 1000)共混加入到43gAminCl離子液體中，溶解溫度60°C，機(jī)械攪拌至完全溶解，得到紡絲液。紡絲液脫泡后采用干濕法紡絲，經(jīng)牽伸、洗滌、干燥等步驟后即得所述的阻燃纖維。余同實(shí)施例I。
[0045]經(jīng)檢測(cè)，本實(shí)施所得纖維的干態(tài)斷裂強(qiáng)度為3.63cN/dteX，極限氧指數(shù)(LOI)為33。
[0046]實(shí)施例6[0047]將粉碎的纖維素木漿(聚合度DP = 400) 6g加入到HgAminCl離子液體中，溶解溫度為70°C，機(jī)械攪拌直至完全溶解。然后加入阻燃劑2-羧乙基苯基次磷酸47.53g，機(jī)械攪拌，再加入磺酰氯化合物對(duì)甲苯磺酰氯42.35g，反應(yīng)溫度為80°C，攪拌48h后倒入含有IOOOml蒸餾水中析出產(chǎn)物，用蒸餾水多次洗滌，干燥。最后得到純凈產(chǎn)物阻燃纖維素酯2-羧乙基苯基次磷酸纖維素酯。
[0048]將得到的產(chǎn)物2-羧乙基苯基次磷酸纖維素酯5.5g與0.19g醋酸纖維素共混加入到13.28gBminCl離子液體中，溶解溫度60°C，機(jī)械攪拌至完全溶解，得到紡絲液。紡絲液脫泡后采用干濕法紡絲，經(jīng)牽伸、洗滌、干燥等步驟后即得所述的阻燃纖維。余同實(shí)施例1。
[0049]經(jīng)檢測(cè)，本實(shí)施所得纖維的干態(tài)斷裂強(qiáng)度為2.72cN/dteX，極限氧指數(shù)(LOI)為36。
【權(quán)利要求】
1.一種新型阻燃纖維素纖維的制備方法，該制備方法的具體步驟如下: (1)阻燃纖維酯的制備:將纖維素溶解于N，N-二甲基乙酰胺/氯化鋰或離子液體中，再加含有羧酸官能團(tuán)的磷系阻燃劑，機(jī)械攪拌，后加入磺酰氯化合物，反應(yīng)溫度30?80°C，反應(yīng)時(shí)間為12?48小時(shí)，制得阻燃纖維素酯；其中纖維素溶劑與纖維素的質(zhì)量比為99:1?75: 25 ;纖維素與阻燃劑的摩爾比為1:1?1: 6 ;阻燃劑與羧酸活化劑的摩爾比為1:1; (2)阻燃纖維素纖維的制備:將制得的阻燃纖維素酯與醋酸纖維素或纖維素共混，溶解于離子液體中，按照常規(guī)紡絲工藝進(jìn)行，制得阻燃纖維素共混纖維，其中紡絲液的質(zhì)量濃度為12%-30%，阻燃纖維素酯與醋酸纖維素(或纖維素)的組成質(zhì)量比為5: I?29: I。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的制備方法，其特征在于:步驟(I)所述纖維素為木漿、棉漿、半纖維素中的一種，其聚合度為400?1000。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的制備方法，其特征在于:步驟(I)所述離子液體是氯化1-烯丙基-3-甲基咪唑([AMM] Cl)、氯化1-丁基-3-甲基咪唑([BMM] Cl)和氯化1-乙基-3-甲基咪唑([EMM] Cl)中的一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的制備方法，其特征在于:步驟(I)所述的新型綠色含有官能團(tuán)羧基(-COOH)的磷系阻燃劑，具體為聚(1，2—雙羧基雙螺環(huán)磷酸乙二酯)或2-羧乙基苯基次磷酸。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的制備方法，其特征在于:步驟(I)所述磺酰氯化合物具體為對(duì)甲苯磺酰氯或甲磺酰氯。
【文檔編號(hào)】C08B15/05GK103981592SQ201410242330
【公開日】2014年8月13日 申請(qǐng)日期:2014年5月28日 優(yōu)先權(quán)日:2014年5月28日
【發(fā)明者】宋俊, 程博聞, 鄭云波, 紀(jì)秀杰, 袁婭 申請(qǐng)人:天津工業(yè)大學(xué)