一種納米二氧化硅改性聚氨酯彈性體及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種納米二氧化硅改性聚氨酯彈性體及其制備方法。將聚醚多元醇、異氰酸酯和小分子二元醇經(jīng)加成聚合反應(yīng)制備聚氨酯預(yù)聚體，作為A組分；將擴(kuò)鏈劑、硅酸乙酯和硅烷偶聯(lián)劑混合均勻，納米二氧化硅粒子由硅酸乙酯原位水解形成并被硅烷偶聯(lián)劑表面疏水改性，將混合物脫除溶劑，制得B組分。將A組分和B組分按比例混勻、脫氣、澆注、硫化成型，制得納米改性聚氨酯彈性體。本發(fā)明實(shí)現(xiàn)了二氧化硅粒子在聚氨酯中的均勻分散，充分發(fā)揮了納米粒子的增強(qiáng)效應(yīng)，所制得的聚氨酯彈性體為納米二氧化硅粒子交聯(lián)，可顯著改善聚氨酯彈性體的耐熱性和化學(xué)穩(wěn)定性；能適用于密封件對機(jī)械強(qiáng)度、耐磨性能、高彈性和耐油性的要求，具有廣闊的市場前景。
【專利說明】一種納米二氧化硅改性聚氨酯彈性體及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于聚氨酯彈性體材料【技術(shù)領(lǐng)域】，涉及一種改性聚氨酯彈性體的制備方法，具體涉及一種表面富含官能團(tuán)的無機(jī)二氧化硅納米粒子原位生成、改性聚氨酯彈性體的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]聚氨酯通常是由聚醚或聚酯大分子多元醇、多異氰酸酯及小分子多元胺或多元醇類擴(kuò)鏈劑經(jīng)加成聚合而成，其大分子鏈中的軟硬段結(jié)構(gòu)和材料的微觀相分離的特征使聚氨酯具有優(yōu)良的力學(xué)性能，可以制成(泡沫)塑料、彈性體、纖維、涂料和粘合劑等。其中聚氨酯彈性體是一種介于一般橡膠和塑料之間的高分子合成材料，即具有塑料的高強(qiáng)度、又具有橡膠的高彈性，突出的性能體現(xiàn)在優(yōu)異的耐磨性、耐油性、耐低溫、耐臭氧、耐輻射和絕熱吸震的特性。因而，聚氨酯彈性體廣泛應(yīng)用于實(shí)心輪胎、膠帶、膠輥襯里、油封、密封圈、模墊、電器元件灌封、粘合劑及涂層等領(lǐng)域，是建筑工業(yè)、汽車工業(yè)、航空工業(yè)等各個工業(yè)部門不可缺少的工程材料之一。隨著各應(yīng)用領(lǐng)域?qū)Σ牧暇C合性能要求的不斷提高，傳統(tǒng)聚氨酯的性能已不能滿足實(shí)際應(yīng)用的要求，為此人們開展了大量的研究工作改善聚氨酯彈性體的性倉泛。[0003]由于納米填料具有小尺寸效應(yīng)、表面界面效應(yīng)等性質(zhì)，能與聚合物基體發(fā)生強(qiáng)烈的界面相互作用，對聚氨酯材料的改性效果是普通填料無法比擬的。因此，納米填料改性聚氨酯已成為一個十分活躍的研究領(lǐng)域。目前，無機(jī)納米粒子改性聚氨酯材料的研究中，采用最多的方法是將納米粒子直接加入到聚氨酯樹脂中，借助外界的剪切作用強(qiáng)迫無機(jī)組分在聚合物體系中分散。然而，納米粒子表面活性高，極易發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象；加上聚合物組分與無機(jī)組分的相容性差、聚合物基體具有的高粘度，很難獲得納米粒子均勻分散的體系。而且，即使已經(jīng)分散開的納米粒子也會慢慢自聚集，相互團(tuán)聚。如何在實(shí)現(xiàn)無機(jī)納米粒子在聚氨酯基體中實(shí)現(xiàn)均勻分散，發(fā)揮無機(jī)組分的增強(qiáng)效應(yīng)，提高聚氨酯彈性體的耐熱性、耐溶劑和機(jī)械強(qiáng)度，仍有待進(jìn)一步研究。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是提供一種納米二氧化硅改性聚氨酯彈性體，另一目的是提供納米二氧化硅改性聚氨酯彈性體的制備方法。
[0005]本發(fā)明所述納米二氧化硅改性聚氨酯彈性體的硬度大于80邵A、拉伸強(qiáng)度為30~44MPa、拉斷伸長率為260~550%、撕裂強(qiáng)度為70~195KN / m、回彈37~48%、密度1.Hg/cm3 ；
本發(fā)明首先以端OH的聚醚多元醇、異氰酸酯和小分子二元醇之間的依次加成聚合反應(yīng)，制得端基為NCO基團(tuán)的聚氨酯預(yù)聚體，作為A組分；將擴(kuò)鏈劑加入到硅酸乙酯和硅烷偶聯(lián)劑中，使硅酸乙酯原位水解形成納米二氧化硅粒子同時被硅烷偶聯(lián)劑原位表面功能改性，制得擴(kuò)鏈劑B組分；將上述聚氨酯預(yù)聚體A組分和擴(kuò)鏈劑B組分，按一定配比混合均勻，脫氣，采用澆注噴方法注模，硫化成型后制得納米改性聚氨酯彈性體。其中聚氨酯預(yù)聚體A組分中的NCO基團(tuán)和OH基團(tuán)的摩爾比為1.1~2.0。
[0006]制備納米二氧化硅改性聚氨酯彈性體的具體操作步驟如下:
(1)聚氨酯預(yù)聚體A組分的制備
在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在100g聚醚多元醇中加入14~28g異氰酸酯，開動機(jī)械攪拌，緩慢升溫至80~100°C，保溫反應(yīng)I~3 h，加入0.5~1.2g小分子二元醇繼續(xù)反應(yīng)2~4 h，制得聚氨酯預(yù)聚體A組分；
(2)擴(kuò)鏈劑B組分的制備
將40g擴(kuò)鏈劑加入到8~IOg硅酸乙酯和1.2~2.4g硅烷偶聯(lián)劑中，常溫下機(jī)械攪拌3~4h混合均勻，脫除硅酸乙酯縮合反應(yīng)生成的乙醇，制得擴(kuò)鏈劑B組分；
(3)將所述聚氨酯預(yù)聚體A組分和擴(kuò)鏈劑B組分按100:10~15質(zhì)量比混合均勻，脫氣，加入辛酸亞錫，快速攪拌均勻，采用澆注噴方法注模，硫化成型，制得納米改性聚氨酯材料；所述納米二氧化硅改性聚氨酯彈性體的硬度大于80邵A、拉伸強(qiáng)度為30~44MPa、拉斷伸長率為260~550%、撕裂強(qiáng)度為70~195KN / m、回彈37~48%、密度1.17g/cm3。
[0007]所述聚醚多元醇為聚四氫呋喃二醇或聚己內(nèi)酯二醇或聚氧化丙烯醚二醇中的一種，其分子量為800~3000之間。
[0008]所述異氰酸酯單體為甲苯二異氰酸酯或二苯基甲烷二異氰酸酯或六次甲基二異氰酸酯或異佛爾酮二異氰酸酯。
[0009]所述小分子二元醇為乙二醇或丁二醇或己二醇。
[0010]所述聚氨酯B組分的擴(kuò)鏈劑為3，3’ - 二氯-4，4’ - 二氨基二苯基甲烷或二鄰氯二苯胺甲烷(MOCA)或間苯二胺或異丙基二胺或4，4’ - 二苯基甲烷二胺(MDA)。
[0011]步驟(2)中所述硅酸乙酯用量為擴(kuò)鏈劑用量的10~80 %。
[0012]步驟(2)中硅烷偶聯(lián)劑為Y—氨丙基二乙氧基硅烷或Y —(2，3_環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷或Y-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷或Y-巰丙基三乙氧基硅烷或N- β -(氨乙基)-Y -氨丙基甲基二甲氧基硅烷或N- β -(氨乙基)-Y-氨丙基三甲氧基硅烷，其用量為硅酸乙酯用量的5~30%。
[0013]本發(fā)明的有益技術(shù)效果體現(xiàn)在以下方面:(I)將無機(jī)物前驅(qū)體和硅烷偶聯(lián)劑加入到擴(kuò)鏈劑中，使前驅(qū)體原位水解生成無機(jī)納米二氧化硅粒子，硅烷偶聯(lián)劑也參與了硅酸乙酯的縮合反應(yīng)，對納米粒子進(jìn)行表面改性，獲得疏水性無機(jī)二氧化硅粒子，提高了無機(jī)納米組分與聚合物之間的相容性；(2)無機(jī)二氧化硅納米粒子的表面富含功能基團(tuán)，可以參與聚氨酯預(yù)聚體的硫化反應(yīng)，二氧化硅納米粒子充當(dāng)了固體交聯(lián)劑的作用，可以顯著提高聚合物的機(jī)械性能和耐熱性；(3)由于納米二氧化硅粒子與聚合物鏈之間的化學(xué)鍵的作用，避免了無機(jī)納米組分在聚合物基體中的遷移和團(tuán)聚現(xiàn)象。本發(fā)明中實(shí)現(xiàn)了納米二氧化硅粒子在聚氨酯彈性體的原位生成、改性和分散，在硫化階段參與了硫化反應(yīng)，顯著提高了聚氨酯彈性體的耐熱性和機(jī)械性能。表1是本發(fā)明納米二氧化硅改性聚氨酯彈性體與常規(guī)機(jī)械混合法制備的彈性體性能對比。
[0014]表1本發(fā)明納米二氧化硅改性聚氨酯彈性體與常規(guī)機(jī)械混合法制備的彈性體性能對比
【權(quán)利要求】
1.一種納米二氧化硅改性聚氨酯彈性體，其特征在于:所述納米二氧化硅改性聚氨酯彈性體的硬度大于80邵A、拉伸強(qiáng)度為30~44MPa、拉斷伸長率為260~550%、撕裂強(qiáng)度為70 ~195KN / m、回彈 37 ~48%、密度 1.17g/cm3 ； 首先以端OH的聚醚多元醇、異氰酸酯和小分子二元醇之間的依次加成聚合反應(yīng)，制得端基為NCO基團(tuán)的聚氨酯預(yù)聚體，作為A組分；將擴(kuò)鏈劑加入到硅酸乙酯和硅烷偶聯(lián)劑中，使硅酸乙酯原位水解形成納米二氧化硅粒子同時被硅烷偶聯(lián)劑原位表面功能改性，制得擴(kuò)鏈劑B組分；將上述聚氨酯預(yù)聚體A組分和擴(kuò)鏈劑B組分，按一定配比混合均勻，脫氣，采用澆注噴方法注模，硫化成型后制得納米改性聚氨酯彈性體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種納米二氧化硅改性聚氨酯彈性體，其特征在于:所述聚氨酯預(yù)聚體A組分中的NCO基團(tuán)和OH基團(tuán)的摩爾比為1.1~2.0。
3.制備權(quán)利要求1所述的一種納米二氧化硅改性聚氨酯彈性體的方法，其特征在于具體制備操作步驟如下: (1)聚氨酯預(yù)聚體A組分的制備 在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在100g聚醚多元醇中加入14~28g異氰酸酯，開動機(jī)械攪拌，緩慢升溫至80~100°C，保溫反應(yīng)I~3 h，加入0.5~1.2g小分子二元醇繼續(xù)反應(yīng)2~4 h，制得聚氨酯預(yù)聚體A組分； (2)擴(kuò)鏈劑B組分的制備 將40g擴(kuò)鏈劑加入 到8~IOg硅酸乙酯和1.2~2.4g硅烷偶聯(lián)劑中，常溫下機(jī)械攪拌3~4h混合均勻；脫除硅酸乙酯縮合反應(yīng)生成的乙醇，制得擴(kuò)鏈劑B組分； (3)將所述聚氨酯預(yù)聚體A組分和擴(kuò)鏈劑B組分按100:10~15質(zhì)量比混合均勻，脫氣，加入辛酸亞錫，快速攪拌均勻，采用澆注噴方法注模，硫化成型，制得納米改性聚氨酯材料；所述納米二氧化硅改性聚氨酯彈性體的硬度大于80邵A、拉伸強(qiáng)度為30~44MPa、拉斷伸長率為260~550%、撕裂強(qiáng)度為70~195KN / m、回彈37~48%、密度1.17g/cm3。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種納米二氧化硅改性聚氨酯彈性體的制備方法，其特征在于:步驟(1)中所述聚醚多元醇為聚四氫呋喃二醇或聚己內(nèi)酯二醇或聚氧化丙烯醚二醇中的一種，其分子量為800~3000之間。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種納米二氧化硅改性聚氨酯彈性體的制備方法，其特征在于:步驟(1)中所述異氰酸酯單體為甲苯二異氰酸酯或二苯基甲烷二異氰酸酯或六次甲基二異氰酸酯或異佛爾酮二異氰酸酯。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種納米二氧化硅改性聚氨酯彈性體的制備方法，其特征在于:步驟(1)中所述小分子二元醇為乙二醇或丁二醇或己二醇。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種納米二氧化硅改性聚氨酯彈性體的制備方法，其特征在于:所述聚氨酯B組分的擴(kuò)鏈劑為3，3’ - 二氯-4，4’ - 二氨基二苯基甲烷或二鄰氯二苯胺甲烷(MOCA)或間苯二胺或異丙基二胺或4，4’ - 二苯基甲烷二胺(MDA)。
8.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種納米二氧化硅改性聚氨酯彈性體的制備方法，其特征在于:步驟(2)中所述硅酸乙酯用量為擴(kuò)鏈劑用量的10~80 %。
9.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種納米二氧化硅改性聚氨酯彈性體的制備方法，其特征在于:步驟(2)中硅烷偶聯(lián)劑為Y—氨丙基二乙氧基硅烷或Y —(2，3-環(huán)氧丙氧)丙基二甲氧基硅烷或Y _(甲基丙烯酸氧)丙基二甲氧基硅烷或Y _疏丙基二乙氧基硅烷或N-β -(氨乙基)-Y -氨丙基甲基二甲氧基硅烷或N- β -(氨乙基)-Y -氨丙基三甲氧基硅烷，其用量為硅酸乙酯用量的 5~30%。
【文檔編號】C08G18/12GK103980697SQ201410230109
【公開日】2014年8月13日 申請日期:2014年5月28日 優(yōu)先權(quán)日:2013年6月7日
【發(fā)明者】張建安, 祁增榮, 楊建軍, 吳慶云, 吳明元 申請人:安徽大學(xué), 馬鞍山市榮億密封材料有限責(zé)任公司