一種可降解的乙醇酸共聚酯的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種可降解的乙醇酸共聚酯的制備方法，本發(fā)明利用乙醇酸、己二酸和乙二醇進(jìn)行縮聚得到高分子量的乙醇酸共聚酯，由于采用直接縮聚，使得整個(gè)工藝流程短，全程副反應(yīng)少，生產(chǎn)能耗低；而以乙醇酸、己二酸和乙二醇為原料，原料成本低，使得最終得到的乙醇酸共聚酯的生產(chǎn)成本較低。且制得的乙醇酸共聚酯特性粘數(shù)較高，具有良好的機(jī)械性能，實(shí)用性能更好。另外，由于本發(fā)明所述乙醇酸共聚酯全部采用可生物降解的單體縮聚而成，因而具有完全的生物可降解性，而且制備過程中沒有使用毒性較大的錫類和鉛類等催化劑，因而對(duì)人體無毒害，是一種安全環(huán)保的高分子材料。
【專利說明】一種可降解的乙醇酸共聚酯的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種可降解的乙醇酸共聚酯的制備方法，屬于高分子材料【技術(shù)領(lǐng)域】?！颈尘凹夹g(shù)】
[0002]聚乙醇酸(又名聚羥基乙酸)是一種單元碳原子數(shù)最少、具有可完全分解的酯結(jié)構(gòu)且可在自然環(huán)境中快速降解的脂肪族聚酯類高分子材料。聚乙醇酸特殊的分子結(jié)構(gòu)也賦予了這種材料諸多優(yōu)異的性能，如絕佳的氣體阻隔性、優(yōu)良的機(jī)械性能、出色的生物可降解性以及良好的生物相容性等。因而在包裝材料、生物醫(yī)學(xué)材料以及兒童玩具等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。
[0003]聚乙醇酸在1950年前后就被人們所知，但由于其復(fù)雜的生產(chǎn)工藝，使得高品質(zhì)的聚乙醇酸的生產(chǎn)成本異常高。近年來，隨著綠色環(huán)保的理念不斷被人們所重視，聚乙醇酸的優(yōu)異性能也被人們進(jìn)一步認(rèn)識(shí)。采用乙交酯開環(huán)聚合是合成高分子量聚乙醇酸最成熟的方法，目前乙交酯開環(huán)聚合應(yīng)用較多且催化效果最好的催化劑是辛酸亞錫。如楊飛等(聚乙交酯公斤級(jí)生產(chǎn)途徑探索[J].北京理工大學(xué)學(xué)報(bào).2001，21 (4):518-523)報(bào)道了一種以辛酸亞錫為催化劑，通過乙交酯開環(huán)聚合制備聚乙醇酸的方法。該方法雖然可制得較大特性粘數(shù)的聚乙醇酸，但由于采用的催化劑中含有重金屬錫，生物毒性較大。根據(jù)CN1501923A報(bào)道，乙交酯一般通過先合成聚乙醇酸低聚物，然后將低聚物置于高溫高真空環(huán)境下催化環(huán)化制備。用于開環(huán)聚合制高分子量聚乙醇酸用的乙交酯原料通常是需要較高純度的，由于制備工藝復(fù)雜、提純難度大，使得高純度的乙交酯的成本非常高，這也將直接導(dǎo)致用乙交酯開環(huán)聚合制得的聚乙醇酸成本很高。雖然通過乙醇酸直接縮聚也可制得聚乙醇酸，但卻極難得到高分子量的產(chǎn)品。如催愛軍等(生物降解材料聚羥基乙酸及其結(jié)晶性能研究，化工新型材料，2007,40 (7): 87-90)報(bào)道了一種采用乙醇酸為原料，通過直接縮聚制備聚乙醇酸的方法，由于沒有其它單體的引入，造成聚乙醇酸的熔點(diǎn)較高，隨分子量的增長聚乙醇酸的熔點(diǎn)可以很快超過220°C。而聚乙醇酸本身的熱穩(wěn)定性較差，當(dāng)聚合溫度高于200°C易發(fā)生降解，因此，一旦其熔點(diǎn)變高，聚合反應(yīng)就會(huì)變得很困難，造成最終產(chǎn)品的分子量偏低，表現(xiàn)為特性粘數(shù)較小。
[0004]也有文獻(xiàn)(汪朝陽等，藥物緩釋用生物降解材料聚乳酸-乙醇酸的合成，精細(xì)化工，2003，20(7):515-518)報(bào)道了將乙醇酸與乳酸熔融縮聚制備共聚物，但這種共聚物的熱穩(wěn)定性能較差，當(dāng)聚合溫度達(dá)到180°C以上就會(huì)發(fā)生嚴(yán)重的降解反應(yīng)，最后得到的制品特性粘數(shù)較低。此外，這種共聚物還存在降解速度過快和機(jī)械性能差等缺陷，因而難以應(yīng)用于包裝材料和兒童玩具等日常生活用品領(lǐng)域。
[0005]CN1385452A報(bào)道了采用二水合氯化亞錫為催化劑合成乳酸-乙醇酸共聚物，但其所用的催化劑毒性較大。
[0006] 因而需要探尋一種成本更低、實(shí)用性能更好且更為生態(tài)友好的乙醇酸聚合物。

【發(fā)明內(nèi)容】
[0007]本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)中的缺陷，提供一種可降解的乙醇酸共聚酯的制備方法，所述方法制備的乙醇酸共聚酯成本更低、特性粘數(shù)較高、實(shí)用性能更好且具有很好的生物可降解性。
[0008]本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)的。
[0009]一種可降解的乙醇酸共聚酯的制備方法，制備步驟如下:(1)預(yù)縮聚:按比例將乙醇酸、己二酸和乙二醇加入到反應(yīng)器中，其中乙醇酸與己二酸的摩爾比為1: 0.005 — 0.3，己二酸與乙二醇的摩爾比為1: 0.9 — 1.6，在預(yù)縮聚催化劑存在下進(jìn)行預(yù)縮聚反應(yīng)，預(yù)縮聚催化劑的用量為乙醇酸質(zhì)量的0.005 - 1%，預(yù)縮聚反應(yīng)溫度為100 - 190°C，攪拌速度為5 — 200r/min,預(yù)縮聚反應(yīng)時(shí)間為2 — 20h,得到預(yù)縮聚產(chǎn)物;(2)縮聚:在預(yù)縮聚產(chǎn)物中加入縮聚催化劑和穩(wěn)定劑進(jìn)行縮聚反應(yīng)制得中分子量的乙醇酸共聚酯，所述縮聚催化劑的用量是乙醇酸質(zhì)量的0.005 - 1%，所述穩(wěn)定劑的用量是乙醇酸質(zhì)量的0.001 - 0.5%，攪拌速度為5 - 200r/min，縮聚反應(yīng)的溫度為170 — 220°C，反應(yīng)時(shí)間為I 一 15h，反應(yīng)真空度為
0.1 -1OOmmHg ; (3)固相縮聚:將縮聚反應(yīng)制得的中分子量的乙醇酸共聚酯粉碎成平均粒徑為0.005 - 5mm的顆粒，進(jìn)行固相縮聚制得高分子量的乙醇酸共聚酯，固相縮聚采用逐步升溫的加熱方法，加熱溫度范圍可為135 - 180°C、150 — 180°C或135 — 205°C，反應(yīng)時(shí)間為4 一 80h，固相縮聚反應(yīng)器內(nèi)真空度< 4mmHg。[0010]上述的一種可降解的乙醇酸共聚酯的制備方法，其中，所述乙醇酸可選用乙醇酸晶體或乙醇酸水溶液，所述乙醇酸晶體的純度> 99%，乙醇酸水溶液的質(zhì)量百分比濃度為
60 - 80%ο
[0011]上述的一種可降解的乙醇酸共聚酯的制備方法，其中，所述乙醇酸與己二酸的摩爾比為 1: 0.1 — 0.2。
[0012]上述的一種可降解的乙醇酸共聚酯的制備方法，其中，所述預(yù)縮聚催化劑選自鎂粉、鋁粉、鋅粉中的一種或一種以上；或選自乙酸鋅、乙酸鈣、乙酸錳中的一種或一種以上；或選自乙二醇鈦、丁氧基鈦、鈦酸四異丙酯、鈦酸四丁酯、二氧化鈦、二氧化鈦二氧化硅復(fù)合顆粒中的一種或一種以上；或選自乙二醇銻、三氧化二銻中的一種或一種以上。
[0013]上述的一種可降解的乙醇酸共聚酯的制備方法，其中，所述縮聚催化劑選自氧化鉍、乙酸鉍中的一種或一種以上；或選自鈦酸四異丙酯；或選自氧化鋅、乙酸鋅中的一種或一種以上；或選自二氧化錳、乙酸錳中的一種或一種以上；或選自乙酸鈷；或選自乙酸銻。
[0014]上述的一種可降解的乙醇酸共聚酯的制備方法，其中，所述穩(wěn)定劑選自亞磷酸三苯酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲酯或磷酸三乙酯中的一種或一種以上。
[0015]本發(fā)明所述方法制得的乙醇酸共聚酯具有良好的機(jī)械性能和可降解性能，可直接作為環(huán)境友好的新型材料使用。本發(fā)明利用乙醇酸、己二酸和乙二醇進(jìn)行縮聚得到高分子量的乙醇酸共聚酯，由于采用直接縮聚，使得整個(gè)工藝流程短，全程副反應(yīng)少，生產(chǎn)能耗低；而以乙醇酸、己二酸和乙二醇為原料，原料成本低，使得最終得到的乙醇酸共聚酯的生產(chǎn)成本較低；而己二酸和乙二醇兩種共聚單體的引入適度破壞了大分子鏈的規(guī)整排列，從而降低了聚合物的熔點(diǎn)，改善了聚合物的熔融縮聚性能，使單體經(jīng)過熔融聚合可獲得較高的特性粘數(shù)，由于特性粘數(shù)較高，因而使得制得的產(chǎn)品具有更好的實(shí)用性能。本發(fā)明所述方法制得的乙醇酸共聚酯具有優(yōu)良的熔體流動(dòng)性，與其它聚合物共混后可提高材料的熔體流動(dòng)性和降解性能，因而該乙醇酸共聚酯的使用可減少日趨嚴(yán)重的“白色污染”問題，是一種更為生態(tài)友好的高分子材料。另外，本發(fā)明所述乙醇酸共聚酯全部采用可生物降解的單體縮聚而成，因而具有完全的生物可降解性，并且由于制備過程中沒有使用毒性較大的錫類和鉛類等催化劑，因而對(duì)人體無毒害，是一種安全環(huán)保的高分子材料。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0016]圖1為本發(fā)明實(shí)施例6制得的乙醇酸共聚酯與對(duì)比例2制得的乙醇酸均聚物的生物降解圖。
【具體實(shí)施方式】
[0017]以下通過具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】作進(jìn)一步詳細(xì)的說明。
[0018]實(shí)施例1
[0019]一種可降解的乙醇酸共聚酯的制備方法，制備步驟如下:將IOmol乙醇酸、0.05mol己二酸和0.045mol乙二醇加入到反應(yīng)器中，加入預(yù)縮聚催化劑0.038g鋅粉進(jìn)行預(yù)縮聚反應(yīng),預(yù)縮聚反應(yīng)溫度為100°c,攪拌速度為5r/min,預(yù)縮聚反應(yīng)時(shí)間為2h,得到預(yù)縮聚產(chǎn)物；在預(yù)縮聚產(chǎn)物中加入0.038g的縮聚催化劑乙酸鉍和0.0076g的穩(wěn)定劑磷酸三苯酯進(jìn)行縮聚反應(yīng)，攪拌速度為5r/min，縮聚反應(yīng)的溫度為170°C，反應(yīng)時(shí)間為lh，反應(yīng)真空度為0.1mmHg，制得中分子量的乙醇酸共聚酯，經(jīng)過測(cè)試乙醇酸共聚酯的特性粘數(shù)為0.86dl/g ;將縮聚反應(yīng)制得的乙醇酸共聚酯粉碎成平均粒徑為0.005mm的顆粒，進(jìn)行固相縮聚制得高分子量的乙醇酸共聚酯，固相縮聚采用逐步升溫的加熱方法，即135°C反應(yīng)0.5h，150°C反應(yīng)0.5h，170°C反應(yīng)2h，180°C反應(yīng)lh，固相縮聚反應(yīng)器內(nèi)真空度為1mmHg，最終獲得的產(chǎn)物特性粘數(shù)為1.01dl/g，熔點(diǎn)為203°C。
[0020]實(shí)施例2
[0021]一種可降解的乙醇酸共聚酯的制備方法，制備步驟如下:將IOmol乙醇酸、0.1mol己二酸和0.12mol乙二醇加入到反應(yīng)器中，加入預(yù)縮聚催化劑0.08g鈦酸四異丙酯和0.02g鈦酸四丁酯進(jìn)行預(yù)縮聚反應(yīng)，預(yù)縮聚反應(yīng)溫度為120°C,攪拌速度為50r/min,預(yù)縮聚反應(yīng)時(shí)間為4h，得到預(yù)縮聚產(chǎn)物；在預(yù)縮聚產(chǎn)物中加入0.18g的縮聚催化劑乙酸銻以及0.01g的穩(wěn)定劑磷酸三苯酯進(jìn)行縮聚反應(yīng)，攪拌速度為50r/min，縮聚反應(yīng)的溫度為190°C，反應(yīng)時(shí)間為3h，反應(yīng)真空度為1mmHg，制得中分子量的乙醇酸共聚酯，經(jīng)過測(cè)試乙醇酸共聚酯的特性粘數(shù)為0.87dl/g ;將縮聚反應(yīng)制得的乙醇酸共聚酯粉碎成平均粒徑為0.01mm的顆粒，進(jìn)行固相縮聚制得高分子量的乙醇酸共聚酯，固相縮聚采用逐步升溫的加熱方法，即135°C反應(yīng)0.5h，150°C反應(yīng)0.5h，170°C反應(yīng)2h，180°C反應(yīng)lh，205°C反應(yīng)2h，固相縮聚反應(yīng)器內(nèi)真空度為2mmHg，最終獲得的產(chǎn)物特性粘數(shù)為1.18dl/g，熔點(diǎn)為220°C。
[0022]實(shí)施例3
[0023]一種可降解的乙醇酸共聚酯的制備方法，制備步驟如下:將IOmol乙醇酸、Imol己二酸和1.3mol乙二醇加入到反應(yīng)器中，加入預(yù)縮聚催化劑0.2g乙二醇鈦、0.6g 丁氧基鈦和0.3g 二氧化鈦進(jìn)行預(yù)縮聚反應(yīng),預(yù)縮聚反應(yīng)溫度為140°C,攪拌速度為80r/min，預(yù)縮聚反應(yīng)時(shí)間為8h，得到預(yù)縮聚產(chǎn)物；在預(yù)縮聚產(chǎn)物中加入0.9g的縮聚催化劑鈦酸四異丙酯以及0.2g的穩(wěn)定劑亞磷酸三苯酯進(jìn)行縮聚反應(yīng)，攪拌速度為80r/min，縮聚反應(yīng)的溫度為200°C，反應(yīng)時(shí)間為5h，反應(yīng)真空度為3mmHg，制得中分子量的乙醇酸共聚酯，經(jīng)過測(cè)試乙醇酸共聚酯的特性粘數(shù)為0.76dl/g ;將縮聚反應(yīng)制得的乙醇酸共聚酯粉碎成平均粒徑為0.4mm的顆粒，進(jìn)行固相縮聚制得高分子量的乙醇酸共聚酯，固相縮聚采用逐步升溫的加熱方法，即150°C反應(yīng)4h，180°C反應(yīng)2h，固相縮聚反應(yīng)器內(nèi)真空度為2mmHg，最終獲得的產(chǎn)物特性粘數(shù)為0.99dl/g，熔點(diǎn)為200°C。
[0024]實(shí)施例4
[0025]一種可降解的乙醇酸共聚酯的制備方法，制備步驟如下:將IOmol乙醇酸、2mol己二酸和2.Smol乙二醇加入到反應(yīng)器中，加入預(yù)縮聚催化劑1.1g乙酸鋅和2.2g乙酸鈣進(jìn)行預(yù)縮聚反應(yīng)，預(yù)縮聚反應(yīng)溫度為160°C,攪拌速度為120r/min,預(yù)縮聚反應(yīng)時(shí)間為12h,得到預(yù)縮聚產(chǎn)物；在預(yù)縮聚產(chǎn)物中加入縮聚催化劑2.1g的乙酸鋅和0.6g的氧化鋅以及1.6g的穩(wěn)定劑磷酸三乙酯進(jìn)行縮聚反應(yīng)，攪拌速度為120r/min，縮聚反應(yīng)的溫度為210°C，反應(yīng)時(shí)間為8h，反應(yīng)真空度為IOmmHg,制得中分子量的乙醇酸共聚酯，經(jīng)過測(cè)試乙醇酸共聚酯的特性粘數(shù)為0.7dl/g ;將縮聚反應(yīng)制得的乙醇酸共聚酯粉碎成平均粒徑為2.5mm的顆粒，進(jìn)行固相縮聚制得高分子量的乙醇酸共聚酯，固相縮聚采用逐步升溫的加熱方法，即135°C反應(yīng)2h，150°C反應(yīng)lh，170°C反應(yīng)a，180°C反應(yīng)10h，固相縮聚反應(yīng)器內(nèi)真空度為4mmHg，最終獲得的產(chǎn)物特性粘數(shù)為1.2dl/g，熔點(diǎn)為192°C。
[0026]實(shí)施例5
[0027]一種可降解的乙醇酸共聚酯的制備方法，制備步驟如下:將IOmol乙醇酸、0.Smol己二酸和0.88mol乙二醇加入到反應(yīng)器中，加入預(yù)縮聚催化劑2.3g 二氧化鈦二氧化硅復(fù)合顆粒和3.4g乙二醇鈦進(jìn)行預(yù)縮聚反應(yīng)，預(yù)縮聚反應(yīng)溫度為170°C，攪拌速度為150r/min，預(yù)縮聚反應(yīng)時(shí)間為16h,得到預(yù)縮聚產(chǎn)物；在預(yù)縮聚產(chǎn)物中加入5.6g的縮聚催化劑二氧化猛以及2.Sg的穩(wěn)定劑亞磷酸三苯酯進(jìn)行縮聚反應(yīng)，攪拌速度為160r/min，縮聚反應(yīng)的溫度為220°C，反應(yīng)時(shí)間為10h，反應(yīng)真空度為50mmHg，制得中分子量的乙醇酸共聚酯，經(jīng)過測(cè)試乙醇酸共聚酯的特性粘數(shù)為0.78dl/g ;將縮聚反應(yīng)制得的乙醇酸共聚酯粉碎成平均粒徑為3mm的顆粒，進(jìn)行固相縮聚制得高分子量的乙醇酸共聚酯，固相縮聚采用逐步升溫的加熱方法，即135°C反應(yīng)5h，150°C反應(yīng)6h，170°C反應(yīng)8h，180°C反應(yīng)21h，固相縮聚反應(yīng)器內(nèi)真空度為1mmHg，最終獲得的產(chǎn)物特性粘數(shù)為1.05dl/g，熔點(diǎn)為198°C。
[0028]實(shí)施例6
[0029]一種可降解的乙醇酸共聚酯的制備方法，制備步驟如下:將IOmol乙醇酸、2.5mol己二酸和3.75mol乙二醇加入到反應(yīng)器中，加入預(yù)縮聚催化劑4.3g乙二醇銻和2.7g三氧化二鋪進(jìn)行預(yù)縮聚反應(yīng)，預(yù)縮聚反應(yīng)溫度為180°C,攪拌速度為180r/min,預(yù)縮聚反應(yīng)時(shí)間為18h，得到預(yù)縮聚產(chǎn)物；在預(yù)縮聚產(chǎn)物中加入7.0g的縮聚催化劑乙酸鈷以及3.6g的穩(wěn)定劑磷酸三甲酯進(jìn)行縮聚反應(yīng)，攪拌速度為180r/min，縮聚反應(yīng)的溫度為190°C，反應(yīng)時(shí)間為13h，反應(yīng)真空度為80mmHg，制得中分子量的乙醇酸共聚酯，經(jīng)過測(cè)試乙醇酸共聚酯的特性粘數(shù)為1.08dl/g ;將縮聚反應(yīng)制得的乙醇酸共聚酯粉碎成平均粒徑為4mm的顆粒，進(jìn)行固相縮聚制得高分子量的乙醇酸共聚酯，固相縮聚采用逐步升溫的加熱方法，即135°C反應(yīng)5h，150°C反應(yīng)3h，170°C反應(yīng)2h，180°C反應(yīng)50h，固相縮聚反應(yīng)器內(nèi)真空度為2mmHg，最終獲得的產(chǎn)物特性粘數(shù)為1.2dl/g，熔點(diǎn)為200°C。
[0030]實(shí)施例7 [0031]一種可降解的乙醇酸共聚酯的制備方法，制備步驟如下:將IOmol乙醇酸、3mol己二酸和4.Smol乙二醇加入到反應(yīng)器中，加入預(yù)縮聚催化劑2.3g鎂粉和5.3g鋁粉進(jìn)行預(yù)縮聚反應(yīng),預(yù)縮聚反應(yīng)溫度為190°C,攪拌速度為200r/min,預(yù)縮聚反應(yīng)時(shí)間為20h,得到預(yù)縮聚產(chǎn)物；在預(yù)縮聚產(chǎn)物中加入7.6g的縮聚催化劑乙酸錳以及3.Sg的穩(wěn)定劑磷酸三甲酯進(jìn)行縮聚反應(yīng)，攪拌速度為200r/min，縮聚反應(yīng)的溫度為220°C，反應(yīng)時(shí)間為15h，反應(yīng)真空度為IOOmmHg,制得中分子量的乙醇酸共聚酯，經(jīng)過測(cè)試乙醇酸共聚酯的特性粘數(shù)為0.98dl/g ;將縮聚反應(yīng)制得的乙醇酸共聚酯粉碎成平均粒徑為5mm的顆粒，進(jìn)行固相縮聚制得高分子量的乙醇酸共聚酯，固相縮聚采用逐步升溫的加熱方法，即135°C反應(yīng)10h，150°C反應(yīng)15h，170°C反應(yīng)8h，180°C反應(yīng)40h，205°C反應(yīng)7h，固相縮聚反應(yīng)器內(nèi)真空度為2mmHg，最終獲得的產(chǎn)物特性粘數(shù)為1.07dl/g，熔點(diǎn)為199°C。
[0032]對(duì)比例1
[0033]除了沒有添加穩(wěn)定劑磷酸三苯酯外，其余配方及工藝條件均同實(shí)施例2:
[0034]將10mol乙醇酸、0.1mol己二酸和0.12mol乙二醇加入到反應(yīng)器中，加入預(yù)縮聚催化劑0.0Sg鈦酸四異丙酯和0.02g鈦酸四丁酯進(jìn)行預(yù)縮聚反應(yīng)，預(yù)縮聚反應(yīng)溫度為120°C，攪拌速度為50r/min，預(yù)縮聚反應(yīng)時(shí)間為4h，得到預(yù)縮聚產(chǎn)物；在預(yù)縮聚產(chǎn)物中加入0.18g的縮聚催化劑乙酸銻進(jìn)行縮聚反應(yīng)，攪拌速度為50r/min，縮聚反應(yīng)的溫度為190°C，反應(yīng)時(shí)間為3h，反應(yīng)真空度為1mmHg，得到的乙醇酸共聚酯明顯發(fā)黃，經(jīng)過測(cè)試表明特性粘數(shù)為
0.67dl/g，將制得的乙醇酸共聚酯粉碎成平均粒徑為0.01mm的顆粒進(jìn)行固相縮聚，固相縮聚采用逐步升溫的加熱方法，即135°C反應(yīng)0.5h，150°C反應(yīng)0.5h，170°C反應(yīng)2h，180°C反應(yīng)lh，205°C反應(yīng)2h，固相縮聚反應(yīng)器內(nèi)真空度為2mmHg，最終獲得的產(chǎn)物特性粘數(shù)為0.89dl/g，熔點(diǎn)為206°C，產(chǎn)物外觀色澤較差。
[0035]對(duì)比例2
[0036]將IOmol乙醇酸加入到反應(yīng)器中，加入預(yù)縮聚催化劑4.3g乙二醇銻和2.7g三氧化二鋪進(jìn)行預(yù)縮聚反應(yīng)，預(yù)縮聚反應(yīng)溫度為180°C,攪拌速度為180r/min,預(yù)縮聚反應(yīng)時(shí)間為18h，得到預(yù)縮聚產(chǎn)物；在預(yù)縮聚產(chǎn)物中加入7.0g的縮聚催化劑乙酸鈷以及3.6g的穩(wěn)定劑磷酸三甲酯進(jìn)行縮聚反應(yīng)，反應(yīng)真空度為80mmHg，攪拌速度為180r/min，縮聚反應(yīng)的溫度為190°C，反應(yīng)時(shí)間為2h，即發(fā)現(xiàn)聚合物呈無法流動(dòng)的固體狀態(tài)，只能繼續(xù)在無攪拌條件下繼續(xù)反應(yīng)12h，得到的聚合物經(jīng)過測(cè)試表明其特性粘數(shù)為0.56dl/g，將制得的聚合物粉碎成平均粒徑為2_的顆粒進(jìn)行固相縮聚，固相縮聚采用逐步升溫的加熱方法，即135°C反應(yīng)5h，150°C反應(yīng)3h，170°C反應(yīng)2h，180°C反應(yīng)50h，固相縮聚反應(yīng)器內(nèi)真空度為2mmHg，最終獲得的乙醇酸均聚物特性粘數(shù)為0.64dl/g，熔點(diǎn)為228°C。
[0037]從以上對(duì)比例2可以看出，在不加入己二酸和乙二醇作為共聚單體的條件下，乙醇酸均聚所形成的聚合物具有較高的熔點(diǎn)和較低的特性粘數(shù)。并且該均聚合物即使經(jīng)過長時(shí)間的固相縮聚反應(yīng)，特性粘數(shù)的增長也不明顯，主要原因在于乙醇酸均聚物的高結(jié)晶性和強(qiáng)阻隔性使固相縮聚產(chǎn)生的小分子水無法有效脫出，從而造成聚合反應(yīng)困難，特性粘數(shù)增長不明顯。
[0038]采用IS014855標(biāo)準(zhǔn)降解度測(cè)試方法，由圖1可以看出，本發(fā)明實(shí)施例6制得的乙醇酸共聚酯與對(duì)比例2制得的乙醇酸均聚物一樣具有優(yōu)異的可降解性。
[0039]對(duì)比例3
[0040]將IOmol乙醇酸和Imol己二酸加入到反應(yīng)器中，加入預(yù)縮聚催化劑0.6g鋅粉進(jìn)行預(yù)縮聚反應(yīng)，預(yù)縮聚反應(yīng)溫度為140°C,攪拌速度為80r/min,預(yù)縮聚反應(yīng)時(shí)間為8h,得到預(yù)縮聚產(chǎn)物；在預(yù)縮聚產(chǎn)物中加入縮聚催化劑2g乙酸銻和Ig的穩(wěn)定劑磷酸三苯酯進(jìn)行縮聚反應(yīng)，攪拌速度為80r/min，縮聚反應(yīng)的溫度為200°C，反應(yīng)時(shí)間為15h，反應(yīng)真空度為3mmHg，制得的乙醇酸共聚酯經(jīng)過測(cè)試特性粘數(shù)為0.22dl/g。
[0041]對(duì)比例4
[0042]將IOmol乙醇酸和1.3mol乙二醇加入到反應(yīng)器中，加入預(yù)縮聚催化劑0.6g鋅粉進(jìn)行預(yù)縮聚反應(yīng)，預(yù)縮聚反應(yīng)溫度為140°C,攪拌速度為80r/min,預(yù)縮聚反應(yīng)時(shí)間為8h,得到預(yù)縮聚產(chǎn)物；在預(yù)縮聚產(chǎn)物中加入縮聚催化劑2g乙酸銻和Ig的穩(wěn)定劑磷酸三苯酯進(jìn)行縮聚反應(yīng)，攪拌速度為80r/min，縮聚反應(yīng)的溫度為200°C，反應(yīng)時(shí)間為15h，反應(yīng)真空度為3mmHg，制得的乙醇酸共聚酯經(jīng)過測(cè)試特性粘數(shù)為0.29dl/g。
[0043]從以上對(duì)比例3和4可以看出，乙醇酸同單一的己二酸或乙二醇共聚時(shí)己二酸或乙二醇會(huì)破壞體系內(nèi)官能度的平衡，造成羧基或者羥基總數(shù)過量，使得分子量難以增長，從而造成特性粘數(shù)偏低。 [0044]這里本發(fā)明的描述和應(yīng)用是說明性的，并非想將本發(fā)明的范圍限制在上述實(shí)施例中，因此，本發(fā)明不受本實(shí)施例的限制，任何采用等效替換取得的技術(shù)方案均在本發(fā)明保護(hù)的范圍內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種可降解的乙醇酸共聚酯的制備方法，其特征在于，制備步驟如下:(1)預(yù)縮聚:按比例將乙醇酸、己二酸和乙二醇加入到反應(yīng)器中，其中乙醇酸與己二酸的摩爾比為1:0.005 — 0.3，己二酸與乙二醇的摩爾比為1: 0.9 — 1.6，在預(yù)縮聚催化劑存在下進(jìn)行預(yù)縮聚反應(yīng)，預(yù)縮聚催化劑的用量為乙醇酸質(zhì)量的0.005 — 1%,預(yù)縮聚反應(yīng)溫度為100 —190°C，攪拌速度為5 - 200r/min，預(yù)縮聚反應(yīng)時(shí)間為2 — 20h，得到預(yù)縮聚產(chǎn)物；(2)縮聚:在預(yù)縮聚產(chǎn)物中加入縮聚催化劑和穩(wěn)定劑進(jìn)行縮聚反應(yīng)制得中分子量的乙醇酸共聚酯，所述縮聚催化劑的用量是乙醇酸質(zhì)量的0.005 — 1%,所述穩(wěn)定劑的用量是乙醇酸質(zhì)量的0.001 - 0.5%，攪拌速度為5 - 200r/min，縮聚反應(yīng)的溫度為170 — 220°C，反應(yīng)時(shí)間為1- 15h，反應(yīng)真空度為0.1 -1OOmmHg ;(3)固相縮聚:將縮聚反應(yīng)制得的中分子量的乙醇酸共聚酯粉碎成平均粒徑為0.005 - 5mm的顆粒，進(jìn)行固相縮聚制得高分子量的乙醇酸共聚酯，固相縮聚采用逐步升溫的加熱方法，加熱溫度范圍可為135 - 180°C、150 — 180°C或135 - 205°C，反應(yīng)時(shí)間為4 - 80h，固相縮聚反應(yīng)器內(nèi)真空度≤4mmHg。
2.如權(quán)利要求1所述的一種可降解的乙醇酸共聚酯的制備方法，其特征在于，所述乙醇酸可選用乙醇酸晶體或乙醇酸水溶液，所述乙醇酸晶體的純度≥ 99%，乙醇酸水溶液的質(zhì)量百分比濃度為60 — 80%。
3.如權(quán)利要求1所述的一種可降解的乙醇酸共聚酯的制備方法，其特征在于，所述乙醇酸與己二酸的摩爾比為1: 0.1 — 0.2。
4.如權(quán)利要求1所述的一種可降解的乙醇酸共聚酯的制備方法，其特征在于，所述預(yù)縮聚催化劑選自鎂粉、鋁粉、鋅粉中的一種或一種以上；或選自乙酸鋅、乙酸鈣、乙酸錳中的一種或一種以上；或選自乙二醇鈦、丁氧基鈦、鈦酸四異丙酯、鈦酸四丁酯、二氧化鈦、二氧化鈦二氧化硅復(fù)合顆粒中的一種或一種以上；或選自乙二醇銻、三氧化二銻中的一種或一種以上。
5.如權(quán)利要求1所述的一種 可降解的乙醇酸共聚酯的制備方法，其特征在于，所述縮聚催化劑選自氧化鉍、乙酸鉍中的一種或一種以上；或選自鈦酸四異丙酯；或選自氧化鋅、乙酸鋅中的一種或一種以上；或選自二氧化錳、乙酸錳中的一種或一種以上；或選自乙酸鈷；或選自乙酸鋪。
6.如權(quán)利要求1所述的一種可降解的乙醇酸共聚酯的制備方法，其特征在于，所述穩(wěn)定劑選自亞磷酸三苯酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲酯或磷酸三乙酯中的一種或一種以上。
【文檔編號(hào)】C08G63/86GK103910860SQ201410146753
【公開日】2014年7月9日 申請(qǐng)日期:2014年4月11日 優(yōu)先權(quán)日:2014年4月11日
【發(fā)明者】吳曉金, 翁偉明, 吳維果, 毛洪堂 申請(qǐng)人:江蘇金聚合金材料有限公司