一種改性木質(zhì)纖維素的制備及其產(chǎn)物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種改性木質(zhì)纖維素的制備方法，包括1)將木質(zhì)纖維素原料預(yù)破碎；2)預(yù)破碎的木質(zhì)纖維素原料進(jìn)行預(yù)處理；3)將反應(yīng)釜預(yù)熱，加入預(yù)處理原料，控制反應(yīng)釜內(nèi)的pH值，隨后通入飽和蒸汽，反應(yīng)在一定溫度和壓力下維持一段時(shí)間；4)反應(yīng)結(jié)束后，停止通蒸汽，隨后通入冷凝水，直至反應(yīng)釜冷卻至常溫；5)反應(yīng)物經(jīng)過(guò)洗滌、過(guò)濾、干燥，隨后研磨至一定粒度。該方法制備的改性木質(zhì)纖維素具有疏水和耐高溫的特性，能夠作為塑料填料，特別適用于工程塑料。
【專利說(shuō)明】一種改性木質(zhì)纖維素的制備及其產(chǎn)物
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種改性木質(zhì)纖維素的制備方法及其產(chǎn)物。該方法制備的改性木質(zhì)纖維具有疏水和耐高溫的特點(diǎn)，能夠作為塑料填料，特別適用于工程塑料。
【背景技術(shù)】
[0002]木質(zhì)纖維素生物質(zhì)以植物體的形式存在，主要成分為纖維素、半纖維素和木質(zhì)素。地球上每年由光合作用生成的木質(zhì)纖維素生物質(zhì)總量超過(guò)2000億噸，因此木質(zhì)纖維素生物質(zhì)是地球上最豐富、最廉價(jià)的可再生資源。
[0003]以木質(zhì)纖維素作為填料制備的熱塑性復(fù)合材料易吸濕、易膨脹。雖然膨脹可以通過(guò)添加偶聯(lián)劑來(lái)抑制，但在潮濕的環(huán)境下，材料仍會(huì)隨著時(shí)間的推移發(fā)生膨脹。此外，如果在生產(chǎn)過(guò)程中沒(méi)有加入抑菌劑或殺蟲劑，木塑復(fù)合材料很容易在土壤中、或潮濕的環(huán)境下被微生物腐蝕。另外在木塑材料的加工過(guò)程中，若熱處理程度過(guò)于激烈，木質(zhì)纖維素容易發(fā)生降解或產(chǎn)生氣味。如木材加熱到160°C時(shí)，半纖維素就會(huì)發(fā)生醚鍵斷裂生成低聚糖和單糖。因此，木質(zhì)纖維素作為填料所能適用的聚合物種類較少。
[0004]研究發(fā)現(xiàn)，大量減少或除去原生木質(zhì)纖維素中的除半纖維素能使材料在高達(dá)300°C時(shí)擠出或注塑加工過(guò)程中不會(huì)產(chǎn)生氣體，同時(shí)半纖維素的去除能使得材料的親水性變差(因?yàn)椴牧现惺杷哪举|(zhì)素含量提聞)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]針對(duì)上述問(wèn)題，本發(fā)明的目的是提供一種改性木質(zhì)纖維素的制備方法。通過(guò)該方法制備的改性木質(zhì)纖維素具有疏水和耐高溫的特性，能夠作為塑料填料，特別適用于工程塑料。
[0006]本發(fā)明的目的是通過(guò)下述技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的:
[0007]—種改性木質(zhì)纖維素的制備，包括以下步驟:
[0008]I)、將木質(zhì)纖維素原料預(yù)破碎；
[0009]2)、預(yù)破碎的木質(zhì)纖維素原料進(jìn)行預(yù)處理；
[0010]3)、將反應(yīng)釜預(yù)熱，加入預(yù)處理原料，控制反應(yīng)釜內(nèi)的pH值，隨后通入飽和蒸汽，反應(yīng)在一定溫度和壓力下維持一段時(shí)間；
[0011]4)、反應(yīng)結(jié)束后，停止通蒸汽，隨后通入冷凝水，直至反應(yīng)釜冷卻至常溫；
[0012]5)、反應(yīng)物經(jīng)過(guò)洗滌、過(guò)濾、干燥，隨后研磨至一定粒度。
[0013]所制備的改性木質(zhì)纖維素具有疏水和耐高溫的特性，能夠作為塑料填料，特別適用于工程塑料。
[0014]優(yōu)選的是，所述的木質(zhì)纖維素原料指任何類型的植物生物質(zhì)，例如，但不限于，非木本植物生物質(zhì)，中耕作物，例如，但不限于，草類植物，例如，但不限于，柳枝稷、大米草、黑麥草、芒草、草蘆、或其組合；糖類加工的殘?jiān)?，例如，但不限于，蔗渣、甜菜漿、或其組合；農(nóng)作物秸桿，例如，但不限于，稻谷、小麥、玉米、豆類、薯類、油料、棉花、或其組合；林業(yè)生物質(zhì)，例如，但不限于，薪炭林、在森林撫育和間伐作業(yè)中的零散木材、殘留的樹枝、樹葉、木屑、或其組合；林業(yè)廢料，例如，但不限于，木材采運(yùn)和加工過(guò)程中的枝丫、鋸末、刨花、梢頭、板皮、截頭、或其組合；林業(yè)副產(chǎn)品的廢棄物，例如，但不限于，果殼、果核、或其組合。此外，所述木質(zhì)纖維素原料可包括紙或紙板廢棄料，例如但不限于廢舊報(bào)紙和紙板等。木質(zhì)纖維素原料可包括一種類型的纖維，亦可包括源于不同木質(zhì)纖維素原的各種纖維混合物。另外，所述木質(zhì)纖維素原料可包括新鮮的木質(zhì)纖維素原料、局部干燥的木質(zhì)纖維素原料、充分干燥的木質(zhì)纖維素原料、或其組合。此外，上述任何種類可通過(guò)植物育種或基因工程制得新型的木質(zhì)纖維素原料。
[0015]優(yōu)選的是，所述木質(zhì)纖維素原料的纖維素含量約大于20%，更優(yōu)選為約大于30 %，更進(jìn)一步優(yōu)選為約大于40 %。此外，所述木質(zhì)纖維素原料的木質(zhì)素含量約大于10 %，更為典型的是約大于15%。所述木質(zhì)纖維素原料亦可包括少量的蔗糖、果糖和淀粉。
[0016]優(yōu)選的是，所述木質(zhì)纖維素原料的預(yù)破碎方法包括但不限于碾磨、研磨、攪動(dòng)、粉碎、壓縮/膨脹、或其它類型的機(jī)械操作。通過(guò)機(jī)械操作進(jìn)行破碎，可采用任何類型的適用設(shè)備，例如但不限于錘式粉碎機(jī)、筒式粉碎機(jī)、輥式壓制機(jī)、精磨機(jī)、攪拌研磨機(jī)、球磨機(jī)和立式磨機(jī)。經(jīng)過(guò)上述破碎處理，至少80%的原料的長(zhǎng)度變?yōu)镮cm以下,優(yōu)選至少90%的原料的長(zhǎng)度變?yōu)?mm以下。
[0017]優(yōu)選的是，所述木質(zhì)纖維素原料的預(yù)處理方法為預(yù)浸。所述預(yù)浸處理試劑是堿液、水及稀酸溶液。
[0018]優(yōu)選的是，所述堿液有NaOH、Na2CO3^ NaHC03、Na2SO3或其組合物；所述稀酸液來(lái)自硫酸，鹽酸，硝酸，磷酸或其組合物。所述堿液或稀酸液的濃度為0.05~2.5M，優(yōu)選0.1~
1.5M。所述預(yù)浸時(shí)間為10~180min，優(yōu)選30~120min ;所述預(yù)浸溫度為40~120°C，優(yōu)選60~100°C ;所述預(yù)浸液與所述木質(zhì)纖維素原料的質(zhì)量比為1: 5~40,優(yōu)選1: 5~20。
[0019]優(yōu)選的是，所述反應(yīng)釜內(nèi)的pH值控制在7以下，優(yōu)選4-6.5 ;所述反應(yīng)釜的反應(yīng)壓力在0.5-5MPa，優(yōu)選l-2MPa ;所述反應(yīng)釜內(nèi)的反應(yīng)溫度在150_250°C，優(yōu)選180_220°C;所述反應(yīng)時(shí)間維持在2~12h，優(yōu)選4-8h。
[0020]優(yōu)選的是，所述反應(yīng)物用去離子水洗滌至濾液呈中性，在80_120°C下干燥至含水量在10%以下。
[0021]優(yōu)選的是，所述干燥后產(chǎn)物進(jìn)行進(jìn)一步破碎并過(guò)篩。破碎方法包括但不限于碾磨、研磨、攪動(dòng)、粉碎、壓縮/膨脹、或其它類型的機(jī)械操作。通過(guò)機(jī)械操作進(jìn)行破碎，可采用任何類型的適用設(shè)備，例如但不限于錘式粉碎機(jī)、筒式粉碎機(jī)、輥式壓制機(jī)、精磨機(jī)、攪拌研磨機(jī)、球磨機(jī)和立式磨機(jī)。
[0022]優(yōu)選的是，所述木質(zhì)纖維素原料的預(yù)破碎與干燥后產(chǎn)物進(jìn)一步破碎的設(shè)備為各自獨(dú)立的設(shè)備，可相同，亦可不同。
[0023]優(yōu)選的是，所述改性木質(zhì)纖維素在30°C下，相對(duì)濕度為90%的恒溫恒濕箱內(nèi)放置24h，其吸水率小于10%，優(yōu)選小于5%。
[0024] 優(yōu)選的是，所述改性木質(zhì)纖維素的分解溫度大于290°C。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】[0025]圖1為改性木質(zhì)纖維的熱重-差示熱測(cè)定曲線。
[0026]圖2為改性木質(zhì)纖維素與未處理的木質(zhì)纖維素的吸水率對(duì)比圖。
【具體實(shí)施方式】
[0027]實(shí)施例1
[0028]取IOkg刨花用球磨機(jī)預(yù)粉碎至過(guò)20目篩；加入濃度為0.5M的鹽酸溶液，使刨花與鹽酸溶液的固液比達(dá)到1: 10，加熱浸潰槽至80°C，并維持60min;將反應(yīng)釜預(yù)熱至150°C，加入浸潰物，控制反應(yīng)罐內(nèi)的pH值在5.5左右，隨后通入飽和蒸汽至反應(yīng)釜內(nèi)壓力達(dá)到1.5MPa，并控制反應(yīng)釜內(nèi)溫度在220°C，持續(xù)反應(yīng)5.5h ;反應(yīng)結(jié)束后，停止通蒸汽，隨后通入冷凝水至反應(yīng)釜冷卻至常溫；反應(yīng)物經(jīng)過(guò)用純水洗滌至濾液呈中性，80°C下干燥過(guò)夜，再在105°C下干燥2h至產(chǎn)物含水率小于10% ;最后用研磨機(jī)研磨產(chǎn)物至過(guò)100目篩。
[0029]取改性的木質(zhì)纖維素樣品重量IOmg用熱重-差示熱同時(shí)測(cè)定分解溫度，其測(cè)定條件是在氮?dú)夥諊碌臏y(cè)定，升溫速度為每分鐘10°c，參照樣品為α氧化鋁。測(cè)試結(jié)果如圖1所示，分解溫度Td為TG曲線的重量減少開(kāi)始溫度的切線和重量減少結(jié)束溫度的切線的交點(diǎn)D的溫度。測(cè)算出分解溫度Td為311 °C。
[0030]將改性木質(zhì)纖維素和未改性的木質(zhì)纖維素在30°C下，相對(duì)濕度為90%的恒溫恒濕箱內(nèi)放置24h，隨后稱重計(jì)算吸水率。測(cè)試結(jié)果如圖2所示，改性的木質(zhì)纖維素的吸水率為4.85%，未改性的樣品吸水率為36.82%。這是由于在反應(yīng)條件下，木質(zhì)纖維素中的易分解成分——半纖維素首先分解，而半纖維素又能夠吸水。半纖維素含量降低，改性的木質(zhì)纖維素吸水率下降。
[0031]盡管本發(fā)明的實(shí)施方案已公開(kāi)如上，但其并不僅僅限于說(shuō)明書和實(shí)施方式中所列運(yùn)用，它完全可以被適用于各種適合本發(fā)明的領(lǐng)域，對(duì)于熟悉本領(lǐng)域的人員而言，可容易地實(shí)現(xiàn)另外的修改，因此在不背離權(quán)利要求及等同范圍所限定的一般概念下，本發(fā)明并不限于特定的細(xì)節(jié)。
【權(quán)利要求】
1.一種改性木質(zhì)纖維素的制備，包括以下步驟: 1)、將木質(zhì)纖維素原料預(yù)破碎； 2)、預(yù)破碎的木質(zhì)纖維素原料進(jìn)行預(yù)處理； 3)、將反應(yīng)釜預(yù)熱，加入預(yù)處理原料，控制反應(yīng)釜內(nèi)的pH值，隨后通入飽和蒸汽，反應(yīng)在一定溫度和壓力下維持一段時(shí)間； 4)、反應(yīng)結(jié)束后，停止通蒸汽，隨后通入冷凝水，直至反應(yīng)釜冷卻至常溫； 5)、反應(yīng)物經(jīng)過(guò)洗滌、過(guò)濾、干燥，隨后研磨至一定粒度。 所制備的改性木質(zhì)纖維素具有疏水和耐高溫的特性，能夠作為塑料填料，特別適用于工程塑料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種改性木質(zhì)纖維素的制備方法及其產(chǎn)物，其特征在于:所述的木質(zhì)纖維素原料指任何類型的植物生物質(zhì)，例如，但不限于，非木本植物生物質(zhì)，中耕作物，例如，但不限于，草類植物，例如，但不限于，柳枝稷、大米草、黑麥草、芒草、草蘆、或其組合；糖類加工的殘?jiān)?，但不限于，蔗渣、甜菜漿、或其組合；農(nóng)作物秸桿，例如，但不限于，稻谷、小麥、玉米、豆類、薯類、油料、棉花、或其組合；林業(yè)生物質(zhì)，例如，但不限于，薪炭林、在森林撫育和間伐作業(yè)中的零散木材、殘留的樹枝、樹葉、木屑、或其組合；林業(yè)廢料，例如，但不限于，木材采運(yùn)和加工過(guò)程中的枝丫、鋸末、刨花、梢頭、板皮、截頭、或其組合；林業(yè)副產(chǎn)品的廢棄物，例如，但不限于，果殼、果核、或其組合。此外，所述木質(zhì)纖維素原料可包括紙或紙板廢棄料，例如但不限于廢舊報(bào)紙和紙板等。木質(zhì)纖維素原料可包括一種類型的纖維，亦可包括源于不同木質(zhì)纖維素原的各種纖維混合物。另外，所述木質(zhì)纖維素原料可包括新鮮的木質(zhì)纖維素原料、局部干燥的木質(zhì)纖維素原料、充分干燥的木質(zhì)纖維素原料、或其組合。此外，上述任何種類可通過(guò)植物育種或基因工程制得新型的木質(zhì)纖維素原料。
3.根據(jù)權(quán)利要求1、2所述的一種改性木質(zhì)纖維素的制備方法及其產(chǎn)物，其特征在于:所述木質(zhì)纖維素原料的纖維素含量約大于20%，更優(yōu)選為約大于30%，更進(jìn)一步優(yōu)選為約大于40%。此外，所述木質(zhì)纖維素原料的木質(zhì)素含量約大于10%，更為典型的是約大于15%。所述木質(zhì)纖維素原料亦可包括少量的蔗糖、果糖和淀粉。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種改性木質(zhì)纖維素的制備方法及其產(chǎn)物，其特征在于:所述木質(zhì)纖維素原料的預(yù)破碎方法包括但不限于碾磨、研磨、攪動(dòng)、粉碎、壓縮/膨脹、或其它類型的機(jī)械操作。通過(guò)機(jī)械操作進(jìn)行破碎，可采用任何類型的適用設(shè)備，例如但不限于錘式粉碎機(jī)、筒式粉碎機(jī)、輥式壓制機(jī)、精磨機(jī)、攪拌研磨機(jī)、球磨機(jī)和立式磨機(jī)。經(jīng)過(guò)上述破碎處理，至少80%的原料的長(zhǎng)度變?yōu)镮cm以下，優(yōu)選至少90%的原料的長(zhǎng)度變?yōu)?mm以下。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種改性木質(zhì)纖維素的制備方法及其產(chǎn)物，其特征在于:所述木質(zhì)纖維素原料的預(yù)處理方法為預(yù)浸。所述預(yù)浸處理試劑是堿液、水及稀酸溶液。
6.根據(jù)權(quán)利要求1、5所述的一種改性木質(zhì)纖維素的制備方法及其產(chǎn)物,其特征在于:所述堿液有NaOH、Na2C03、NaHC03、Na2S03或其組合物；所述稀酸液來(lái)自硫酸，鹽酸，硝酸，磷酸或其組合物。所述堿液或稀酸液的濃度為0.05~2.5M，優(yōu)選0.1~1.5M。所述預(yù)浸時(shí)間為10~180min，優(yōu)選30~120min ;所述預(yù)浸溫度為40~120°C，優(yōu)選60~100°C;所述預(yù)浸液與所述木質(zhì)纖維素原料的質(zhì)量比為1: 5~40，優(yōu)選1: 5~20。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種改性木質(zhì)纖維素的制備方法及其產(chǎn)物，其特征在于:所述反應(yīng)釜內(nèi)的pH值控制在7以下，優(yōu)選4-6.5 ;所述反應(yīng)釜的反應(yīng)壓力在0.5-5MPa，優(yōu)選l-2MPa ;所述反應(yīng)釜內(nèi)的反應(yīng)溫度在150-250°C，優(yōu)選180_220°C;所述反應(yīng)時(shí)間維持在2~12h，優(yōu)選 4-8h。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種改性木質(zhì)纖維素的制備方法及其產(chǎn)物，其特征在于:所述反應(yīng)物用去離子水洗滌至濾液呈中性，在80-120°C下干燥至含水量在10%以下。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種改性木質(zhì)纖維素的制備方法及其產(chǎn)物，其特征在于:所述干燥后產(chǎn)物進(jìn)行進(jìn)一步破碎并過(guò)篩。破碎方法包括但不限于碾磨、研磨、攪動(dòng)、粉碎、壓縮/膨脹、或其它類型的機(jī)械操作。通過(guò)機(jī)械操作進(jìn)行破碎，可采用任何類型的適用設(shè)備，例如但不限于錘式粉碎機(jī)、筒式粉碎機(jī)、輥式壓制機(jī)、精磨機(jī)、攪拌研磨機(jī)、球磨機(jī)和立式磨機(jī)。
10.根據(jù)權(quán)利要求1、4、9所述的一種改性木質(zhì)纖維素的制備方法及其產(chǎn)物，其特征在于:所述木質(zhì)纖維素原料的預(yù)破碎與干燥后產(chǎn)物進(jìn)一步破碎的設(shè)備為各自獨(dú)立的設(shè)備，可相同，亦可不同。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種改性木質(zhì)纖維素的制備方法及其產(chǎn)物，其特征在于:所述改性木質(zhì)纖維素在30°c下，相對(duì)濕度為90%的恒溫恒濕箱內(nèi)放置24h，其吸水率小于10%,優(yōu)選小于5% ο
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種改性木質(zhì)纖維素的制備方法及其產(chǎn)物，其特征在于:所述改性木質(zhì)纖維素的分解溫度大于290°C。
【文檔編號(hào)】C08L5/14GK103924471SQ201410139457
【公開(kāi)日】2014年7月16日 申請(qǐng)日期:2014年4月2日 優(yōu)先權(quán)日:2014年4月2日
【發(fā)明者】張楠, 唐月, 鄭世偉, 陳怡秀 申請(qǐng)人:上海同化新材料科技有限公司