一種三聚氰胺阻燃劑接枝改性碳納米管及其制備方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明涉及一種三聚氰胺阻燃劑接枝改性碳納米管及其制備方法，屬于碳納米管改性領(lǐng)域。首先通過(guò)對(duì)純化之后的碳納米管進(jìn)行酸化處理，在其表面引入活潑羧基；羧基可通過(guò)縮合劑直接與三聚氰胺縮合反應(yīng)，從而通過(guò)化學(xué)鍵將三聚氰胺阻燃劑接枝到碳納米管表面。本發(fā)明的目的是將高含氮量的阻燃劑三聚氰胺通過(guò)化學(xué)鍵接枝到碳納米管表面，得到一種新型的阻燃劑表面接枝改性的碳納米管，可與多種樹(shù)脂基體共混，在全面提高碳納米管阻燃性能的同時(shí)，還可提高其在樹(shù)脂基體中的分散性和相容性。
【專(zhuān)利說(shuō)明】一種三聚氰胺阻燃劑接枝改性碳納米管及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種碳納米管改性領(lǐng)域，具體涉及一種三聚氰胺阻燃劑表面接枝改性碳納米管及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]碳納米管自從被發(fā)現(xiàn)以來(lái)，因其具有高強(qiáng)度、高長(zhǎng)徑比、高比表面積、高熱穩(wěn)定性、優(yōu)良的導(dǎo)電性、優(yōu)良的導(dǎo)熱性以及獨(dú)特的一維管狀結(jié)構(gòu)，使碳納米管被廣泛用于藥物載體、催化劑、生物傳感器等研究中。
[0003]日本學(xué)者Fujiwara于1976年首次申請(qǐng)的關(guān)于納米粘土阻燃尼龍的專(zhuān)利開(kāi)啟了納米阻燃材料的另一研究熱點(diǎn)。研究發(fā)現(xiàn)，通過(guò)往樹(shù)脂基體中添加極少量的(〈5%)碳納米管，不但會(huì)不同程度地提高復(fù)合材料的力學(xué)性能，而且會(huì)顯著降低復(fù)合材料燃燒時(shí)的熱釋放速率峰值，并延緩其燃燒過(guò)程(宋平安.膨脹阻燃、納米阻燃及其協(xié)同阻燃聚丙烯的研究[D].浙江大學(xué)，2009)。納米阻燃技術(shù)雖然在錐形量熱實(shí)驗(yàn)中能顯著降低材料的熱釋放速率及質(zhì)量損失速率，但在傳統(tǒng)的阻燃測(cè)試如極限氧指數(shù)測(cè)試(LOI)及垂直燃燒實(shí)驗(yàn)(UL-94)中卻不盡如人意。為了增強(qiáng)碳納米管的阻燃性能，近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外科研工作者陸續(xù)嘗試了將阻燃劑接枝到碳納米管表面，如 Ma (Advanced Functional Materials, 2008,18,414-421)和Song (Journal of Materials Chemistry2008,18, 5083)等分別將一種實(shí)驗(yàn)室合成的單質(zhì)膨脹型阻燃劑rosPB/roBPP接枝到碳納米管表面，得到表面改性碳納米管，并應(yīng)用于abs/PP樹(shù)脂中，取得了較好的阻燃效果。MWNT-PDSPB在0.2%的含量下即能取得原始MWNT含量為1%時(shí)才能達(dá)到的阻燃 效果。中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利(CN102585291A、CN102442660 A)介紹了將含磷雜菲結(jié)構(gòu)與環(huán)氧基的超支化聚硅氧烷以及含磷雜菲結(jié)構(gòu)與氨基的超支化聚硅氧烷以化學(xué)鍵形式接枝到碳納米管表面，因其含有活性反應(yīng)基團(tuán)，可以實(shí)現(xiàn)在熱固性樹(shù)脂中的良好分散；同時(shí)可以在保持樹(shù)脂耐熱性和剛性的基礎(chǔ)上，賦予熱固性樹(shù)脂良好的阻燃性和韌性。
[0004]但上述改性碳納米管的制備方法或多或少地存在反應(yīng)過(guò)程復(fù)雜，涉及氯化亞砜酰氯化、成本高等缺點(diǎn)，在實(shí)際應(yīng)用中存在一定的局限。本發(fā)明采用兩步工藝，通過(guò)羧基直接縮合反應(yīng)，簡(jiǎn)化了改性流程；同時(shí)在碳納米管表面引入高含氮量的阻燃劑，可以有效提高碳納米管的阻燃性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是在于制備一種新型的阻燃劑表面接枝改性的碳納米管，將高含氮量的阻燃劑通過(guò)化學(xué)鍵接枝到碳納米管表面，全面提高了碳納米管的阻燃性能，特別是氧指數(shù)及垂直燃燒測(cè)試結(jié)果。
[0006]為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案:
[0007]—種三聚氰胺阻燃劑接枝改性碳納米管的制備方法，其特征在于包括如下步驟:
[0008](I)制取酸化碳納米管:將原始碳納米管經(jīng)純化后超聲波處理，使其充分分散在強(qiáng)酸中；之后在40°C -70°C加熱條件下繼續(xù)超聲3h-5h，使其完全酸化；將所得產(chǎn)物用大量去離子水反復(fù)洗滌至中性，用微孔濾膜或?yàn)V紙真空抽濾后，在真空狀態(tài)下完全干燥，得到酸化碳納米管。
[0009](2)制取三聚氰胺阻燃劑接枝改性碳納米管:將所述酸化碳納米管與三聚氰胺、縮合劑、溶劑按一定比例充分混合，超聲處理一定時(shí)間使其充分溶解分散。通氮?dú)獬?0-60分鐘后，在60°C _125°C且強(qiáng)磁力攪拌下，反應(yīng)24h-72h。反應(yīng)結(jié)束后，將所得產(chǎn)物用微孔濾膜或?yàn)V紙真空抽濾，并用溶劑及丙酮多次洗滌后，產(chǎn)物在40°C-140°C真空狀態(tài)下完全干燥，得到三聚氰胺阻燃劑接枝改性碳納米管。
[0010]本發(fā)明步驟(1)所用原始碳納米管為電弧放電、催化熱解以及激光蒸發(fā)方法等制備的單壁或多壁碳納米管，直徑8-20納米，平均長(zhǎng)度為l-?ο微米，純度高于95%。
[0011]本發(fā)明步驟(1)所用純化碳納米管純化步驟為:將10-50質(zhì)量份的碳納米管用100-500體積份的濃硝酸浸泡36h-72h后，將所得產(chǎn)物用大量去離子水反復(fù)洗滌至中性，用微孔濾膜或?yàn)V紙真空抽濾后，在真空狀態(tài)下完全干燥，得到純化碳納米管。
[0012]本發(fā)明步驟(1)所用強(qiáng)酸為濃硫酸與濃硝酸按體積比1:1~3:1所得混合酸，用量為10-20質(zhì)量份的碳納米管用100-500體積份混合酸。
[0013]本發(fā)明步驟(1)及步驟(2)所用微孔濾膜孔徑為0.3_0.6μπι，濾紙為常規(guī)濾紙。
[0014]本發(fā)明步驟⑴及步驟(2)真空干燥時(shí)間為10h_30h，以干燥至恒重為目的。
[0015]本發(fā)明步驟(2)所用三聚氰胺為化學(xué)純或工業(yè)級(jí)白色粉末狀晶體產(chǎn)品，純度在99%以上。
[0016]本發(fā)明步驟(2)所用縮合劑為二環(huán)己基碳二亞胺(DCC)或二異丙基碳二亞胺(DIC)，溶劑為吡啶。
[0017]本發(fā)明步驟(2)所述酸化碳`納米管用量為30-60質(zhì)量份，三聚氰胺用量為30-60質(zhì)量份，縮合劑用量為3-6質(zhì)量份、溶劑用300-500體積份。
[0018]本發(fā)明制備了一種全新的表面改性碳納米管，將高含氮量的阻燃劑三聚氰胺接枝到碳納米管表面，工藝簡(jiǎn)單，原料易得，制備量大，轉(zhuǎn)化率高，可以作為一種新型的高分子阻燃添加劑。
[0019]實(shí)際應(yīng)用中，本發(fā)明制備的三聚氰胺阻燃劑接枝改性碳納米管可與多種樹(shù)脂基體共混，從而得到納米復(fù)合材料；改性碳納米管可以很好的提高基體樹(shù)脂材料的阻燃性能及力學(xué)性能。。
【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0020]圖1是本發(fā)明實(shí)施例提供的一種表面改性碳納米管的流程示意圖；
[0021]圖2是本發(fā)明實(shí)施例提供的一種表面改性碳納米管與原始碳納米管的紅外對(duì)比圖；
【具體實(shí)施方式】
[0022]下面結(jié)合附圖和實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明技術(shù)方案進(jìn)行較為詳盡的說(shuō)明。
[0023]實(shí)施例1:
[0024](I )2g經(jīng)純化后的碳納米管加入到裝有45ml濃硫酸與濃硝酸(體積比3:1)混酸的錐形瓶中，50°C下超聲3小時(shí)。超聲結(jié)束后，倒入大量去離子水稀釋?zhuān)婵粘闉V并不斷用去離子水洗滌至中性。將固體在真空烘箱中80°C干燥12h至恒重，得到酸化的碳納米管。
[0025](2)取2g酸化碳納米管與2g三聚氰胺、0.2g 二環(huán)己基碳二亞胺，80ml吡啶倒入三口燒瓶中充分混合，超聲30min使其充分溶解分散。通氮?dú)獬?0分鐘后，在120°C且強(qiáng)磁力攪拌下，回流反應(yīng)48h。反應(yīng)結(jié)束后，將所得產(chǎn)物真空抽濾，并用吡啶及丙酮多次洗滌后，產(chǎn)物在80°C干燥12h至恒重，得到三聚氰胺阻燃劑接枝改性碳納米管。
[0026]對(duì)改性碳納米管與原始碳納米管進(jìn)行紅外分析，與未改性碳納米管相比，改性后的碳納米管在346901^811(13418.4cm_1處出現(xiàn)-NH2的吸收峰，3334CHT1處是-NH的吸收峰，1551.Tcm1為C=N的特征峰，1651.57cm—1為C=O鍵特征峰，從而表明三聚氰胺接枝到碳管表面。
[0027]實(shí)施例2:
[0028](I )2g經(jīng)純化后的碳納米管加入到裝有45ml濃硫酸與濃硝酸(體積比3:1)混酸的錐形瓶中，50°C下超聲4小時(shí)。超聲結(jié)束后，倒入大量去離子水稀釋?zhuān)婵粘闉V并不斷用去離子水洗滌至中性。將固體在真空烘箱中80°C干燥12h至恒重，得到酸化的碳納米管。
[0029](2)取2g酸化碳納米管與2g三聚氰胺、0.2g 二環(huán)己基碳二亞胺，80ml吡啶倒入三口燒瓶中充分混合，超聲30min使其充分溶解分散。通氮?dú)獬?0分鐘后，在110°C且強(qiáng)磁力攪拌下，回流反應(yīng)48h。反應(yīng)結(jié)束后，將所得產(chǎn)物真空抽濾，并用吡啶及丙酮多次洗滌后，產(chǎn)物在80°C干燥12h至恒重，得到三聚氰胺阻燃劑接枝改性碳納米管。
[0030]實(shí)施例3:
[0031 ] (I )2g經(jīng)純化后的碳 納米管加入到裝有45ml濃硫酸與濃硝酸(體積比3:1)混酸的錐形瓶中，50°C下超聲5小時(shí)。超聲結(jié)束后，倒入大量去離子水稀釋?zhuān)婵粘闉V并不斷用去離子水洗滌至中性。將固體在真空烘箱中80°C干燥12h至恒重，得到酸化的碳納米管。
[0032](2)取2g酸化碳納米管與2g三聚氰胺、0.2g 二環(huán)己基碳二亞胺，80ml吡啶倒入三口燒瓶中充分混合，超聲30min使其充分溶解分散。通氮?dú)獬?0分鐘后，在110°C且強(qiáng)磁力攪拌下，回流反應(yīng)48h。反應(yīng)結(jié)束后，將所得產(chǎn)物真空抽濾，并用吡啶及丙酮多次洗滌后，產(chǎn)物在80°C干燥12h至恒重，得到三聚氰胺阻燃劑接枝改性碳納米管。
[0033]實(shí)施例4:
[0034](I )2g經(jīng)純化后的碳納米管加入到裝有45ml濃硫酸與濃硝酸(體積比3:1)混酸的錐形瓶中，50°C下超聲3小時(shí)。超聲結(jié)束后，倒入大量去離子水稀釋?zhuān)婵粘闉V并不斷用去離子水洗滌至中性。將固體在真空烘箱中80°C干燥12h至恒重，得到酸化的碳納米管。
[0035](2)取2g酸化碳納米管與2g三聚氰胺、0.2g 二環(huán)己基碳二亞胺，80ml吡啶倒入三口燒瓶中充分混合，超聲40min使其充分溶解分散。通氮?dú)獬?0分鐘后，在100°C且強(qiáng)磁力攪拌下，回流反應(yīng)60h。反應(yīng)結(jié)束后，將所得產(chǎn)物真空抽濾，并用吡啶及丙酮多次洗滌后，產(chǎn)物在80°C干燥12h至恒重，得到三聚氰胺阻燃劑接枝改性碳納米管。
[0036]實(shí)施例5:
[0037](I )2g經(jīng)純化后的碳納米管加入到裝有45ml濃硫酸與濃硝酸(體積比3:1)混酸的錐形瓶中，50°C下超聲3小時(shí)。超聲結(jié)束后，倒入大量去離子水稀釋?zhuān)婵粘闉V并不斷用去離子水洗滌至中性。將固體在真空烘箱中80°C干燥12h至恒重，得到酸化的碳納米管。
[0038](2)取2g酸化碳納米管與2g三聚氰胺、0.2g 二環(huán)己基碳二亞胺，80ml吡啶倒入三口燒瓶中充分混合，超聲40min使其充分溶解分散。通氮?dú)獬?0分鐘后，在90°C且強(qiáng)磁力攪拌下，回流反應(yīng)72h。反應(yīng)結(jié)束后，將所得產(chǎn)物真空抽濾，并用吡啶及丙酮多次洗滌后，產(chǎn)物在80°C干燥12h至恒重，得到三聚氰胺阻燃劑接枝改性碳納米管。
[0039]實(shí)施例6:
[0040](I )2g經(jīng)純化后的碳納米管加入到裝有45ml濃硫酸與濃硝酸(體積比3:1)混酸的錐形瓶中，50°C下超聲3小時(shí)。超聲結(jié)束后，倒入大量去離子水稀釋?zhuān)婵粘闉V并不斷用去離子水洗滌至中性。將固體在真空烘箱中80°C干燥12h至恒重，得到酸化的碳納米管。
[0041](2)取2g酸化碳納米管與2g三聚氰胺、0.2g 二異丙基碳二亞胺,80ml吡唳倒入三口燒瓶中充分混合，超聲40min使其充分溶解分散。通氮?dú)獬?0分鐘后，在90°C且強(qiáng)磁力攪拌下，回流反應(yīng)72h。反應(yīng)結(jié)束后，將所得產(chǎn)物真空抽濾，并用吡啶及丙酮多次洗滌后，產(chǎn)物在80°C干燥12h至恒重，得到三聚氰胺阻燃劑接枝改性碳納米管。
[0042]實(shí)施例7:
[0043](I )2g經(jīng)純化后的碳納米管加入到裝有45ml濃硫酸與濃硝酸(體積比3:1)混酸的錐形瓶中，50°C下超聲3小時(shí)。超聲結(jié)束后，倒入大量去離子水稀釋?zhuān)婵粘闉V并不斷用去離子水洗滌至中性。將固體在真空烘箱中80°C干燥12h至恒重，得到酸化的碳納米管。
[0044](2)取2g酸化碳納米管與2g三聚氰胺、0.2g 二異丙基碳二亞胺,80ml吡唳倒入三口燒瓶中充分混合，超聲40min使其充分溶解分散。通氮?dú)獬?0分鐘后，在90°C且強(qiáng)磁力攪拌下，回流反應(yīng)72h。反應(yīng)結(jié)束后，將所得產(chǎn)物真空抽濾，并用吡啶及丙酮多次洗滌后，產(chǎn)物在80°C干燥12h至恒重，得到三聚氰胺阻燃劑接枝改性碳納米管。
[0045]實(shí)施例8:
[0046](I )2g經(jīng)純化后的碳納米管加入到裝有45ml濃硫酸與濃硝酸(體積比3:1)混酸的錐形瓶中，50°C下超聲4小時(shí)。超聲結(jié)束后，倒入大量去離子水稀釋?zhuān)婵粘闉V并不斷用去離子水洗滌至中性。將固體在真空烘`箱中80°C干燥12h至恒重，得到酸化的碳納米管。
[0047](2)取2g酸化碳納米管與2g三聚氰胺、0.2g 二環(huán)己基碳二亞胺，80ml吡啶倒入三口燒瓶中充分混合，超聲40min使其充分溶解分散。通氮?dú)獬?0分鐘后，在120°C且強(qiáng)磁力攪拌下，回流反應(yīng)72h。反應(yīng)結(jié)束后，將所得產(chǎn)物真空抽濾，并用吡啶及丙酮多次洗滌后，產(chǎn)物在80°C干燥24h至恒重，得到三聚氰胺阻燃劑接枝改性碳納米管。
【權(quán)利要求】
1.一種三聚氰胺阻燃劑接枝改性碳納米管，其特征在于:將阻燃劑三聚氰胺通過(guò)化學(xué)鍵接枝到碳納米管表面。
2.—種三聚氰胺阻燃劑接枝改性碳納米管的制備方法，其特征在于包括如下步驟: (O制取酸化碳納米管:將原始碳納米管經(jīng)純化后超聲波處理，使其充分分散在強(qiáng)酸中；之后在40°C -70°C加熱條件下繼續(xù)超聲3h-5h，使其完全酸化；將所得產(chǎn)物用大量去離子水反復(fù)洗滌至中性，用微孔濾膜或?yàn)V紙真空抽濾后，在真空狀態(tài)下完全干燥，得到酸化碳納米管。 (2)制取三聚氰胺阻燃劑接枝改性碳納米管:將所述酸化碳納米管與三聚氰胺、縮合劑、溶劑按一定比例充分混合，超聲處理一定時(shí)間使其充分溶解分散。通氮?dú)獬?0-60分鐘后，在60°C _115°C且強(qiáng)磁力攪拌下，反應(yīng)24h-72h。反應(yīng)結(jié)束后，將所得產(chǎn)物用微孔濾膜或?yàn)V紙真空抽濾，并用溶劑及丙酮多次洗滌后，產(chǎn)物在40°C -140°C真空狀態(tài)下完全干燥，得到三聚氰胺阻燃劑接枝改性碳納米管。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的三聚氰胺阻燃劑接枝改性碳納米管的制備方法，其特征在于步驟(1)所用原始碳納米管為電弧放電、催化熱解以及激光蒸發(fā)方法等制備的單壁或多壁碳納米管。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的三聚氰胺阻燃劑接枝改性碳納米管的制備方法，其特征在于步驟(1)所用純化碳納米管純化步驟為:將10-50質(zhì)量份的碳納米管用100-500體積份的濃硝酸浸泡36h-72h后，將所得產(chǎn)物用大量去離子水反復(fù)洗滌至中性，用微孔濾膜或?yàn)V紙真空抽濾后，在真空狀態(tài)下完全干燥，得到純化碳納米管。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的三聚氰胺阻燃劑接枝改性碳納米管的制備方法，其特征在于步驟(1)所用強(qiáng)酸為濃硫酸 與濃硝酸按體積比1:1~3:1所得混合酸，10-20質(zhì)量份的碳納米管用100-500體積份混合酸。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的三聚氰胺阻燃劑接枝改性碳納米管的制備方法，其特征在于步驟(1)及步驟(2)所用微孔濾膜孔徑為0.3-0.6 μ m，濾紙為常規(guī)濾紙。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的三聚氰胺阻燃劑接枝改性碳納米管的制備方法，其特征在于步驟(1)及步驟(2)真空干燥時(shí)間為10h-30h。
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的三聚氰胺阻燃劑接枝改性碳納米管的制備方法，其特征在于步驟(2)所用三聚氰胺為化學(xué)純或工業(yè)級(jí)白色粉末狀晶體產(chǎn)品。
9.根據(jù)權(quán)利要求2所述的三聚氰胺阻燃劑接枝改性碳納米管的制備方法，其特征在于步驟(2)所用縮合劑為二環(huán)己基碳二亞胺(DCC)或二異丙基碳二亞胺(DIC)，溶劑為吡啶。
10.根據(jù)權(quán)利要求2所述的三聚氰胺阻燃劑接枝改性碳納米管的制備方法，其特征在于步驟(2)所述酸化碳納米管用量為30-60質(zhì)量份，三聚氰胺用量為30-60質(zhì)量份，縮合劑用量為3-6質(zhì)量份、溶劑用300-500體積份。
【文檔編號(hào)】C08K9/02GK103881137SQ201410081101
【公開(kāi)日】2014年6月25日 申請(qǐng)日期:2014年3月6日 優(yōu)先權(quán)日:2014年3月6日
【發(fā)明者】張勝, 孫軍, 谷曉昱, 鄒歡 申請(qǐng)人:北京化工大學(xué)