一種涂層用水性丙烯酸酯乳液的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及高分子材料制備【技術(shù)領(lǐng)域】，公開了一種涂層用水性丙烯酸酯乳液的制備方法，采用一類Tg較高的水溶性丙烯酸固體樹脂作為保護(hù)膠體，用帶有碳碳雙鍵的胺中和固體樹脂上的羧基形成銨鹽結(jié)構(gòu)，使得水性丙烯酸樹脂得以溶于水中起到雙性乳化劑的作用；然后在上述體系中添加丙烯酸酯類單體進(jìn)行自由基共聚。所得乳液具有較高的平均Tg，而不影響其低溫成膜，有效的解決了乳液聚合物高Tg和低MFFT之間的矛盾，產(chǎn)品具有硬度高、耐磨性好、低溫成膜性好、耐水性和耐溶劑性能合格，高溫抗回粘性能優(yōu)異等優(yōu)點(diǎn)；此外本發(fā)明采用了一種帶有雙鍵的胺作為中和劑，減少了施工和使用過程中的污染。
【專利說明】一種涂層用水性丙烯酸酯乳液的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及高分子材料制備【技術(shù)領(lǐng)域】，具體地涉及一種涂層用水性丙烯酸酯乳液的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]由于傳統(tǒng)的溶劑型丙烯酸樹脂中含有大量有機(jī)揮發(fā)性物質(zhì)(即V0C)，可造成自然界的光化學(xué)污染和臭氧層的破壞，不利于人們的健康，所以降低樹脂中的VOC已經(jīng)成為環(huán)保和市場的必然需要。生產(chǎn)低VOC水性涂層最關(guān)鍵的是在不影響涂層性能的情況下在水性丙烯酸酯樹脂中不用或少用成膜助劑。在提高單體轉(zhuǎn)化率以消除殘余單體后，首要考慮的就是丙烯酸酯乳液聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(即Tg)和最低成膜溫度(即MFFT)這兩個(gè)參數(shù)。Tg決定乳液涂膜的硬度、耐磨性和耐沾污性等，MFFT與乳液的最低施工溫度和成膜助劑用量等密不可分。若聚合物的Tg高，涂膜的硬度就高，但是MFFT也相應(yīng)地較高；若聚合物的Tg較低，盡管可以克服成膜性差等缺點(diǎn)，但涂膜的力學(xué)性能又會因硬度不夠而下降。為解決高Tg和低MFFT這一對矛盾，目前所報(bào)道的主要有核殼乳液聚合和軟/硬單體混拼等幾條思路。[0003]核殼乳液聚合提出了“粒子設(shè)計(jì)”的新概念，即在不改變?nèi)橐簡误w組成的前提下通過設(shè)計(jì)乳膠粒子的核結(jié)構(gòu)和殼結(jié)構(gòu)的組成來改變?nèi)橐毫Ｗ咏Y(jié)構(gòu)，從而提高乳液性能。采用常規(guī)乳液聚合得到的乳膠粒子是均相的，而核殼乳液聚合得到的乳膠粒子是非均相的。本技術(shù)雖然比較新穎，但是由于粒子設(shè)計(jì)在理論上可行，但是實(shí)際聚合過程中很難得到和理論一致的核殼結(jié)構(gòu)乳液；即使用電鏡掃描發(fā)現(xiàn)了核殼的存在，但在做中試或者量產(chǎn)的時(shí)候也不能保證結(jié)果的重現(xiàn)性；并且合成工藝復(fù)雜，反應(yīng)較難控制。以上缺點(diǎn)限制了核殼結(jié)構(gòu)乳液在生產(chǎn)實(shí)踐中的運(yùn)用。孫雯雯等在申請?zhí)枮?01110425151.8 (申請日2011年12月16日)、名稱為“一種核殼乳液及其制備方法”的發(fā)明專利申請中公開了核殼乳液制備的具體工藝過程，但是專利申請中沒有提供具體的結(jié)構(gòu)掃描圖；所獲得的粒子粒徑小，雖然能夠滿足應(yīng)用要求，但是沒有對乳液高溫抗回粘性能進(jìn)行具體的討論。
[0004]乳液混拼技術(shù)在當(dāng)今涂料行業(yè)中受到極大關(guān)注，其方法是將不同Tg的軟硬乳液混拼，可得到少用甚至不用成膜助劑也可室溫成膜的水性涂層，這已成為發(fā)展低VOC水性涂層的另一研究方向。軟聚合物乳液的Tg在室溫以下，即使與相當(dāng)量的硬聚合物乳液相混，不加成膜助劑，也能在室溫干燥成膜。聚合物Tg低于室溫的乳液(軟相)隨著水分的蒸發(fā)而形成連續(xù)相；Tg較高的乳液(硬相)聚合物均勻地分布在軟相聚合物組成的連續(xù)相中，提高了涂膜的抗黏性能，但對軟相聚合物的MFFT影響不大，即對乳液的成膜性能影響不大。此技術(shù)的缺點(diǎn)是不同Tg的乳液會產(chǎn)生相容性不好的情況，導(dǎo)致成膜后光澤差，需要添加助劑來改善兩種乳液的相容性，這會增加體系的VOC和生產(chǎn)成本。美國羅門哈斯公司較早的研究了不同Tg乳液的共混，得到了平均Tg高于MFFT的乳液，產(chǎn)品常溫抗回粘較好，但是沒有對高溫抗回粘做探討，并且在共混時(shí)使用了一種聚集劑進(jìn)行相容性改進(jìn)，無疑增加了體系中的VOC。[0005]以上兩種技術(shù)所得到的乳液成膜后有一個(gè)傳統(tǒng)丙烯酸樹脂共有的缺點(diǎn)，即高溫抗回粘性較差，這在應(yīng)用過程中需要添加助劑改善，同樣會增加體系的VOC和生產(chǎn)成本。
[0006]目前還有一種方法，使用大分子水溶性固體樹脂作為保護(hù)膠體合成丙烯酸酯乳液，但是多作為水性油墨中的分散連接料使用，很少見有涂層方面的應(yīng)用；并且現(xiàn)有技術(shù)主要使用氨水或者其他有機(jī)胺作為中和劑，前者氣味較大，后者雖然沒有氣味，但是長時(shí)間使用會緩慢揮發(fā)，對環(huán)境造成污染，影響施工和使用者的健康。傅樂峰等在申請?zhí)枮?01210477966.5(申請日2012年11月22日)、名稱為“一種水性油墨用抗回粘純丙乳液”的發(fā)明專利申請中使用了自制的堿溶性固體樹脂作為分散保護(hù)膠體，得到了抗回粘性較好的乳液，然而其堿溶中和劑使用的是氨水，這個(gè)在施工和使用過程中會對環(huán)境造成不良影響。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]有鑒于此，本發(fā)明的目的在于提供一種粒徑小、可低溫成膜、高Tg、耐磨性好、耐水性優(yōu)異、耐溶劑性能優(yōu)異、高溫抗回粘性好的涂層用水性丙烯酸酯乳液的制備方法，以最大限度地降低丙烯酸酯乳液體系中的V0C，減少成膜助劑和各種助劑的添加，簡化聚合工藝，降低生產(chǎn)成本。
[0008]為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供如下技術(shù)方案:
[0009]本發(fā)明的涂層用水性丙烯酸酯乳液的制備方法，使用一類一定酸價(jià)的堿溶性水性丙烯酸固體樹脂作為大分子保護(hù)膠體，用帶有碳碳雙鍵的胺中和固體樹脂上的羧基形成銨鹽結(jié)構(gòu)，使得水性丙烯酸樹脂得以溶于水中起到雙性乳化劑(既有陰離子又有陽離子)的作用；然后在上述體系中添加丙烯酸酯類單體進(jìn)行自由基共聚，具體包括下述步驟:
[0010](I)將10~50質(zhì)量 份酸價(jià)為150~250、數(shù)均分子量為1000~30000的堿溶性固體丙烯酸酯樹脂、帶有碳碳雙鍵的胺和125~500質(zhì)量份的水在帶有攪拌和冷凝裝置的反應(yīng)釜中攪拌，待固體樹脂完全溶解升溫至75~85°C，所述帶有碳碳雙鍵的胺為雙鍵數(shù)目是一個(gè)、兩個(gè)或者三個(gè)的伯胺、叔胺或仲胺，其用量根據(jù)堿溶性固體丙烯酸酯樹脂的量和種類按照下述公式計(jì)算:
【權(quán)利要求】
1.一種涂層用水性丙烯酸酯乳液的制備方法，其特征在于，包括下述步驟: (1)將10~50質(zhì)量份酸價(jià)為150~250、數(shù)均分子量為1000~30000的堿溶性固體丙烯酸酯樹脂、帶有碳碳雙鍵的胺和125~500質(zhì)量份的水在帶有攪拌和冷凝裝置的反應(yīng)釜中攪拌，待固體樹脂完全溶解升溫至75~85°C ； 所述帶有碳碳雙鍵的胺為雙鍵數(shù)目是一個(gè)、兩個(gè)或者三個(gè)的伯胺、叔胺或仲胺，其用量根據(jù)堿溶性固體丙烯酸酯樹脂的量和種類按照下述公式計(jì)算:
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:步驟(1)中，所述堿溶性固體丙烯酸酯樹脂為20~40質(zhì)量份。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:步驟(1)中，所述堿溶性固體丙烯酸酯樹脂的酸價(jià)為215。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:步驟(1)中，所述堿溶性固體丙烯酸酯樹脂數(shù)均分子量為2000~17000。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:步驟(1)中，所述帶有碳碳雙鍵的胺雙鍵數(shù)目是一個(gè)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:步驟(1)中，所述帶有碳碳雙鍵的胺為叔胺。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:步驟(1)中，待固體樹脂完全溶解升溫至80°C。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:步驟(2)中，將0.1~I質(zhì)量份的引發(fā)劑溶于I~7質(zhì)量份的水中。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:步驟(2)中，所述引發(fā)劑為過硫酸銨。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:在步驟(3)中添加1.5~7質(zhì)量份的異氰酸酯類或者聚氮丙啶類交聯(lián)劑。
【文檔編號】C08F220/06GK103709303SQ201410014081
【公開日】2014年4月9日 申請日期:2014年1月13日 優(yōu)先權(quán)日:2014年1月13日
【發(fā)明者】許遷 申請人:張家港保稅區(qū)康得菲爾實(shí)業(yè)有限公司