一種聚間苯二胺及其合成和應(yīng)用方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種聚間苯二胺及其合成和應(yīng)用方法，以間苯二胺為原料，在醇溶劑中加入氧化劑，同時(shí)加入一定量的二乙醇胺溶液，可實(shí)現(xiàn)聚間苯二胺的形貌調(diào)控，收率可達(dá)到87.5%。所得聚間苯二胺產(chǎn)物對(duì)水體中銀離子最大吸附量可達(dá)到2318.5mg·g-1以上，并具有良好的選擇吸附性；而且對(duì)于低濃度含銀離子水體，處理后銀離子濃度遠(yuǎn)低于WHO規(guī)定的銀對(duì)人體的安全值0.05ppm。
【專利說(shuō)明】一種聚間苯二胺及其合成和應(yīng)用方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明屬于用于處理含銀廢水的材料制備【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種對(duì)銀離子具有高效和高選擇吸附性能的聚間苯二胺吸附材料及其合成和應(yīng)用方法。
【背景技術(shù)】
[0002]銀是重要的貴金屬，被廣泛應(yīng)用于裝飾、電鍍、感光材料、化工、電子、科研等領(lǐng)域。與其他工業(yè)相比，含銀廢水量不是很大，但將含銀廢水直接排入環(huán)境中，不僅會(huì)污染環(huán)境，也會(huì)造成銀資源的浪費(fèi)。所以回收廢液中的銀，具有非常重要的意義。
[0003]目前從含銀廢液中回收銀的方法主要有沉淀法、還原取代法、電解法和離子交換法等，這些方法各有優(yōu)缺點(diǎn)，但大都存在操作復(fù)雜、耗能大，且難以有效處理低銀離子濃度廢液的不足。吸附法由于操作簡(jiǎn)單，成本低，得到人們的關(guān)注，如采用改性活性炭可以高效吸附水體中痕量銀離子，但目前文獻(xiàn)報(bào)道的飽和吸附量最高也只能達(dá)到75mg/g左右，無(wú)法適用于工業(yè)廢水的應(yīng)用(劉文宏等.貴金屬，2004，1:1~6)?；钚蕴坷w維、螯合樹(shù)脂及聚(1，8_萘二胺)等合成吸附材料的研發(fā)應(yīng)用，使含銀廢水吸附處理研究得到極大的發(fā)展，其中聚(1，8_萘二 胺)銀離子吸附容量達(dá)到1920mg/g，為目前文獻(xiàn)報(bào)道的最高值(黃美榮等.工業(yè)用水與廢水,2005，1:9-12 ;Li X.G.，etc..Actamaterialia, 2004,52:5363-5374)。但這些合成材料使用成本較高，限制了其工業(yè)應(yīng)用。近年來(lái)，考慮到成本問(wèn)題，聚間苯二胺吸附材料制備得到重視，其對(duì)水體中銀離子的吸附容量從數(shù)百到1886.6mg/g (201110088356.1 )，展現(xiàn)了良好的吸附性能，但聚間苯二胺的合成收率仍然偏低，而且其吸附性能還有待進(jìn)一步提升。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是基于現(xiàn)有吸附材料的不足，提供一種對(duì)銀離子具有高效和高選擇性吸附能力的聚間苯二胺吸附材料及其合成和應(yīng)用方法，可進(jìn)一步大幅提高聚間苯二胺的產(chǎn)率，有利于降低生產(chǎn)成本，提高資源利用率；更重要的是，可很大程度的改善合成產(chǎn)物對(duì)水體中金屬銀離子的吸附性能，并展現(xiàn)出良好的選擇吸附性。
[0005]本發(fā)明的目的是通過(guò)以下方式實(shí)現(xiàn)的。
[0006]一種聚間苯二胺的合成方法，將間苯二胺溶解于醇中，攪拌狀態(tài)下同時(shí)加入氧化劑和二乙醇胺溶液進(jìn)行反應(yīng)，過(guò)濾、洗滌即得到聚間苯二胺產(chǎn)物。
[0007]所述的醇包括甲醇、乙醇的一種或兩種。所述的間苯二胺在醇溶液中的重量百分比為2~15%。二乙醇胺與間苯二胺的摩爾比為0.3~1.5:1。
[0008]所述的氧化劑為過(guò)硫酸鹽，間苯二胺與氧化劑的摩爾比為1:1~2。
[0009]上述方法的反應(yīng)時(shí)間2~8小時(shí)，反應(yīng)在15_35°C下進(jìn)行。
[0010]一種聚間苯二胺，是由上述的方法合成的聚間苯二胺。
[0011]上述的聚間苯二胺用于吸附水體中的金屬銀離子。
[0012]本發(fā)明的有益效果:[0013](I)大幅提升了聚間苯二胺合成收率達(dá)到87.5%，遠(yuǎn)高于當(dāng)前文獻(xiàn)報(bào)道的合成收率(一般在40-70%間);并實(shí)現(xiàn)合成產(chǎn)物形貌調(diào)控，提高了產(chǎn)物比表面積，降低了產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用成本，減少了合成過(guò)程二次污染的風(fēng)險(xiǎn)。
[0014](2)改善了合成的聚間苯二胺吸附材料的吸附性能。合成產(chǎn)物對(duì)水體中銀離子的最大吸附量達(dá)到2318.5mg.g_\遠(yuǎn)優(yōu)于現(xiàn)有報(bào)道的吸附劑。而且可深度處理低濃度含銀水體，處理后銀離子濃度遠(yuǎn)低于WHO規(guī)定的銀對(duì)人體的安全值0.05ppm。
[0015](3)合成的聚間苯二胺對(duì)銀離子展現(xiàn)出良好的選擇吸附性。
[0016]以上效果表明，本發(fā)明提供的吸附材料具有良好的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用適應(yīng)性。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0017]圖1為實(shí)施例1-3及對(duì)比實(shí)施例1制備的聚間苯二胺的掃描電鏡和透射電鏡圖；
[0018]A, B為對(duì)比實(shí)施例1 ；C, D為實(shí)施例1 ；E, F為實(shí)施例2 ；G, H為實(shí)施例3 ；
[0019]圖2為實(shí)施例1-3及對(duì)比實(shí)施例1制備的聚間苯二胺的紅外光譜圖；
[0020]a為對(duì)比實(shí)施例1 ；b為實(shí)施例1 ；c為實(shí)施例2 ；d為實(shí)施例3 ；
[0021]圖3為實(shí)施例2吸附銀離子后的透射電鏡圖；
[0022]圖4為實(shí)施例2吸附銀離子后的X-射線衍射圖。
【具體實(shí)施方式】
[0023]以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步說(shuō)明，而不會(huì)限制本發(fā)明。
[0024]實(shí)施例1
[0025]稱取3.0g (0.0277mol)間苯二胺溶于IOOmL甲醇中，在30°C恒溫水浴中，攪拌15min，將單體溶液混勻。稱取6.6g (0.0277mol)過(guò)硫酸鈉溶解于20mL蒸餾水中。將上述過(guò)硫酸鈉溶液及20mL濃度為0.5mol/L 二乙醇胺甲醇溶液皆以2mL/min的速度同時(shí)滴加到反應(yīng)體系，約IOmin加完。然后，繼續(xù)攪拌反應(yīng)3h。反應(yīng)結(jié)束后，過(guò)濾，再分別用蒸餾水、1:1(體積比)氨水、無(wú)水乙醇、蒸餾水洗滌產(chǎn)物至無(wú)色，于60°C烘箱干燥12h至恒重，得到黑色聚間苯二胺粉末。
[0026]實(shí)施例2~3
[0027]分別調(diào)整加入的二乙醇胺的濃度分別為1、1.5mol.?Λ其它條件與實(shí)施例1相同，制備聚間苯二胺。
[0028]對(duì)比實(shí)施例1
[0029]按照實(shí)施例1的方法，在反應(yīng)過(guò)程中不添加二乙醇胺，制備聚間苯二胺。
[0030]利用Nicolet ISlO傅里葉紅外光譜來(lái)對(duì)實(shí)施例1_3及對(duì)比實(shí)施例1所制備的聚合物進(jìn)行測(cè)試，所得的光譜圖如圖2所示。圖中a為對(duì)比實(shí)施例1所制備產(chǎn)物的光譜圖，圖中b-d分別為實(shí)施例1-3所制備的光譜圖。
[0031]根據(jù)圖2，3400~3100CHT1附近的寬吸收峰是由聚間苯二胺中仲胺基(_NH_)基團(tuán)的振動(dòng)引起的。而1620CHT1和1500CHT1附近的兩個(gè)吸收峰分別表明聚合物分子鏈上的醌式和苯式結(jié)構(gòu)的伸縮振動(dòng)。在1250CHT1附近是苯環(huán)上C-N的伸縮振動(dòng)。圖中可以看出，隨著加入的二乙醇胺溶液濃度的升高，產(chǎn)物聚間苯二胺的苯式結(jié)構(gòu)吸收峰(1500CHT1)略有增強(qiáng)。表明所得產(chǎn)物為聚間苯二胺。[0032]實(shí)施例4
[0033]30°C的恒溫水浴條件下，分別用實(shí)施例1~3及對(duì)比實(shí)施例1制備的聚合物25mg吸附20mL初始濃度為62mmol.L1硝酸銀溶液，反應(yīng)持續(xù)72h。反應(yīng)后的溶液過(guò)濾，濾液中銀離子的濃度采用Volhard滴定法測(cè)定。各實(shí)施例制備的聚合物對(duì)銀離子的吸附量如表I所示。由表可知，添加二乙醇胺比不添加二乙醇胺所制備的產(chǎn)物對(duì)銀離子具有更好的吸附性能。需要指出的是，適當(dāng)濃度的二乙醇胺能最大限度的提高產(chǎn)物對(duì)銀離子吸附性能，二乙醇胺濃度過(guò)高或過(guò)低都會(huì)使其吸附能力有所下降。這可能與產(chǎn)物形貌特征緊密相關(guān)，如圖1所示，當(dāng)二乙醇胺濃度偏低(如0.5和Imol.L—1)，產(chǎn)物是一維納米空心形貌，其銀離子吸附性能得到大幅提升，高達(dá)1685mg.g-1,比未添加二乙醇胺所得產(chǎn)物的吸附量高出477mg 然而，當(dāng)二乙醇胺濃度繼續(xù)提高到1.5mol *L_1時(shí),產(chǎn)物傾向于生成不規(guī)整的微球粒子，且空心形貌也變少。相應(yīng)的，產(chǎn)物比表面積變小，導(dǎo)致吸附性能趨于下降。但總體上，在聚合過(guò)程中添加二乙醇胺有利于提高產(chǎn)物對(duì)銀離子的吸附性能。
[0034]各實(shí)施例及對(duì)比實(shí)施例的產(chǎn)率根據(jù)公式(I)計(jì)算，數(shù)據(jù)如表1所示。可以看出隨著二乙醇胺濃度的提高，聚間苯二胺的產(chǎn)率先增高后降低。當(dāng)加入二乙醇胺濃度為Imol .L1(實(shí)施例2)時(shí)，聚間苯二胺的產(chǎn)率達(dá)到最高87.5%，比未加二乙醇胺時(shí)高出13.5%。說(shuō)明此法也有利于提高聚間苯二胺的產(chǎn)率，有利于工業(yè)化生產(chǎn)。
[0035]
【權(quán)利要求】
1.一種聚間苯二胺的合成方法，其特征在于，將間苯二胺溶解于醇中，攪拌狀態(tài)下同時(shí)加入氧化劑和二乙醇胺溶液進(jìn)行反應(yīng)，過(guò)濾、洗滌即得到聚間苯二胺產(chǎn)物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的醇包括甲醇、乙醇的一種或兩種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的間苯二胺在醇溶液中的重量百分比為2~15%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，二乙醇胺與間苯二胺的摩爾比為0.3~1.5:1。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的氧化劑為過(guò)硫酸鹽。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，間苯二胺與氧化劑的摩爾比為1:1~2。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，反應(yīng)時(shí)間2~8小時(shí)。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，反應(yīng)在15-35°C下進(jìn)行。
9.一種聚間苯二胺，其特征在于，是由權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)所述的方法合成的聚間苯二胺。
10.權(quán)利要求9所述的聚間苯二胺的應(yīng)用方法，其特征在于，用于吸附水體中的金屬銀離子。
【文檔編號(hào)】C08G73/02GK103724619SQ201410001158
【公開(kāi)日】2014年4月16日 申請(qǐng)日期:2014年1月2日 優(yōu)先權(quán)日:2014年1月2日
【發(fā)明者】王海鷹, 柴立元, 蘇珍, 張理源, 楊志輝, 唐崇儉, 楊衛(wèi)春, 劉恢, 李青竹 申請(qǐng)人:中南大學(xué)