水性聚陰離子-聚乙烯亞胺溶液用于制備具有氧氣阻隔性能的聚合物膜的用途
【專利摘要】本發(fā)明描述了一種包含至少一種聚陰離子和至少一種高分子量聚乙烯亞胺的水性溶液的用途，其用于為聚合物膜提供氧氣阻隔性能。所述聚陰離子是一種包含被選自無機堿和一價有機堿的堿中和的酸基團的聚合物，且所述聚陰離子具有至少10000g/mol的重均分子量。
【專利說明】水性聚陰離子-聚乙烯亞胺溶液用于制備具有氧氣阻隔性 能的聚合物膜的用途
[0001] 本發(fā)明涉及一種水性溶液用于為聚合物膜提供氧氣阻隔性能的用途，所述水性溶 液包括至少一種聚合物聚陰離子和至少一種高分子量的聚乙烯亞胺。
[0002] 當包裝的產(chǎn)品是易氧化或?qū)ρ鯕饷舾袝r，使用的包裝材料具有氧氣阻隔性能是十 分重要的，即包裝材料具有最小的氧透過性或最小的氧滲透性。作為包裝材料使用且由例 如聚烯烴（如聚乙烯）或定向聚丙烯或聚酯（如聚對苯二甲酸乙二醇酯）制備的聚合物膜， 當其以未被涂覆的形式使用時，通常具有相對較高的氧滲透性。因此，人們已提出各種措施 來改善這些包裝材料的氧氣阻隔性能。
[0003] WO 07/002322記載了具有氧氣阻隔性能的涂覆聚合物膜。這種涂覆組合物是順丁 烯二酸/丙烯酸共聚物和乙烯醇/乙烯胺共聚物的溶液。在涂覆過程后，涂覆組合物中的 兩種共聚物在聚合物膜上交聯(lián)。
[0004] WO 98/31719記載了用作阻隔涂層的涂覆組合物。這種組合物包括烯鍵式不飽和 酸單體和聚酰胺，包括摻入的交聯(lián)劑。在涂覆過程后，通過自由基誘導(dǎo)的聚合反應(yīng)引發(fā)而發(fā) 生交聯(lián)。
[0005] WO 2011/023587記載了用于為由聚合物制備的包裝材料提供氧氣阻隔的特殊聚 電解質(zhì)復(fù)合物的用途。聚合物膜可涂覆一種水性分散液，所述水性分散液包括提前通過水 包水乳液聚合反應(yīng)制備的分散聚電解質(zhì)復(fù)合物，或聚合物膜涂覆一種包括聚電解質(zhì)復(fù)合物 的組合物，所述聚電解質(zhì)由陰離子聚合物和陽離子表面活性劑制備，或聚合物膜涂覆有至 少三個交替的層，其中分別地，兩個相鄰層中的一層包含一種陰離子聚電解質(zhì)成分，兩個相 鄰層中的另一層包含一種陽離子聚電解質(zhì)成分，聚電解質(zhì)復(fù)合物形成于交替層的相對的、 相鄰界面。迄今已知的具有氧氣阻隔性能的包裝膜仍不盡人意，尤其當在高濕度環(huán)境中使 用時。例如記載于WO 2011/023587的阻隔涂層需要額外的水分保護系統(tǒng)，用于保護隔離層 免于濕度的影響。
[0006] 本發(fā)明的一個目的是提供其他的組合物和方法，其使制備的聚合物膜具有好的氧 氣阻隔性能，尤其是無需額外的保護涂層而在高濕度環(huán)境中仍有很好的氧氣阻隔性能。
[0007] 本發(fā)明提供了水性溶液用于為聚合物膜提供氧氣阻隔性能的用途，所述水性溶液 包含至少一種聚陰離子和至少一種聚乙烯亞胺，其中聚陰離子是一種包含被至少一種選自 無機堿和一價有機堿的堿中和的酸基團的聚合物，所述包含酸基團的聚合物在中和前具有 至少10000g/mol的重均分子量；并且其中所述聚乙烯亞胺具有至少25000g/mol的重均分 子量。
[0008] 本發(fā)明還提供一種包含氧氣阻隔涂層的涂覆聚合物膜，所述涂覆聚合物膜可通過 本文中描述的本發(fā)明的用途獲得，其中聚合物膜的至少一面已被一種水性溶液涂覆，所述 水性溶液包括至少一種聚陰離子和至少一種聚乙烯亞胺，其中所述聚陰離子是包含被至少 一種一價堿中和的酸基團的聚合物，所述包含酸基團的聚合物在中和前具有至少l〇〇〇〇g/ mol的重均分子量；并且其中所述聚乙烯亞胺具有至少25000g/mol的重均分子量。分子量 可用凝膠滲透色譜或光散射測定。
[0009] 根據(jù)本發(fā)明使用聚合物水性溶液制備的涂層具有氧氣阻隔性能。這種阻隔性能可 用實施例中描述的滲透性測試來測定。術(shù)語"氧氣阻隔性能"意思是相比未涂覆的基材，氧 透過率（OTR)減小。在23°C和0%相對濕度下測試，根據(jù)本發(fā)明涂覆的聚合物膜的氧透過 率是未涂覆聚合物膜值的優(yōu)選小于20%，尤其小于10%，或小于5%，如1至3% ;在23°C 和85%相對濕度下測試，是其值的優(yōu)選小于30%或小于20%或小于10%。
[0010] 聚合物水性溶液中優(yōu)選含有10至90重量％，更優(yōu)選20至80重量％的聚陰離子， 基于固體含量計。
[0011] 聚合物水性溶液中優(yōu)選含有10至90重量％，更優(yōu)選20至80重量％的聚乙烯亞 胺，基于固體含量計。
[0012] 聚陰離子（以無中和試劑計）與聚乙烯亞胺的重量比優(yōu)選10:1至10:9,更優(yōu)選 10:2 至 10:5 或 10:3 至 10:4。
[0013] 在水性溶液中聚陰離子和聚乙烯亞胺的總濃度，優(yōu)選至少1重量％，尤其至少5重 量％，最高達50重量％或最高達60重量％，例如1至50重量％或5至40重量％。
[0014] 用于制備水性溶液的聚乙烯亞胺的量優(yōu)選選擇為使得對于每摩爾聚乙烯亞胺 的氨基，至少一種陰離子聚合物的陰離子基團的量為例如最高達400mol%，或最高達 250mol %，優(yōu)選 150 至 380mol %，或 180 至 250mol %。
[0015] 聚陰離子是包括中和的酸基團的聚合物，也稱為陰離子聚合物。陰離子聚合物是 具有陰離子或酸性基團的聚合物，尤其具有羧酸、磷酸或磺酸基或相應(yīng)酸基團的有機聚合 物。術(shù)語"陰離子聚合物"也包括相應(yīng)具有酸基團的聚合物，只要當它們用于本發(fā)明的水性 溶液中時至少部分被一價堿中和。
[0016] 合適陰離子聚合物的實例是通過能夠自由基聚合的烯鍵式不飽和陰離子單體的 自由基聚合反應(yīng)而形成的那些。術(shù)語"陰離子單體"包括具有至少一個陰離子或酸性基團 的單體，其中酸性基團可被堿中和。陰離子聚合物組也包括由至少一種陰離子單體與一種 或多種不同的非離子、非酸性可共聚單體制備的共聚物。聚陰離子也可通過一種或多種非 離子單體聚合、然后通過水解得到陰離子聚合物而合成，非離子單體例如酸衍生物如烯鍵 式不飽和酸酯。合適的非離子單體可是丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯（如丙烯酸叔丁 酯、丙烯酸乙酯等）或烯鍵式不飽和酸酐例如順丁烯二酸酐。
[0017] 可被使用的烯鍵式不飽和陰離子單體的實例是單烯鍵式不飽和C3至Cltl或C3至 C5羧酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、丁烯酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、乙烯基磺 酸、苯乙烯磺酸、丙烯酰胺基甲基丙磺酸、乙烯基膦酸、衣康酸，及這些酸的鹽，如這些酸的 堿金屬鹽、堿土金屬鹽或銨鹽。在陰離子單體中，優(yōu)選使用丙烯酸、甲基丙烯酸、順丁烯二酸 和2-丙烯酰胺基-2甲基丙磺酸。尤其優(yōu)選基于丙烯酸的聚合物的水性溶液。陰離子單體 既可單獨聚合得到均聚物也可彼此混合聚合得到共聚物。所述聚合物的實例是丙烯酸的 均聚物、甲基丙烯酸的均聚物、丙烯酸和順丁烯二酸的共聚物、丙烯酸和甲基丙烯酸的共聚 物、甲基丙烯酸和順丁烯二酸的共聚物。優(yōu)選地，聚陰離子選自可由選自以下的單體制備的 聚合物：單烯鍵式不飽和C 3至Cltl羧酸、乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、丙烯酰胺基甲基丙磺酸、 乙烯基膦酸和這些酸的鹽，優(yōu)選丙烯酸、甲基丙烯酸、順丁烯二酸、衣康酸。最優(yōu)選的聚陰離 子是聚丙烯酸或丙烯酸和順丁烯二酸的共聚物。
[0018] 然而，陰離子聚合物也可在至少一種其他烯鍵式不飽和單體的存在下聚合。所述 單體可是非離子型或可帶有陽離子電荷。非離子共聚單體的實例是丙烯酰胺、甲基丙烯酰 胺、N-C1至C3-烷基-丙烯酰胺、N-乙烯基甲酰胺，具有1至20個碳原子的一元醇的丙烯 酸酯，如尤其為丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸異丁酯和丙烯酸正丁酯，具有1至20個碳 原子的一元醇的甲基丙烯酸酯，如甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸乙酯和乙酸乙烯酯和丙酸 乙稀醋。
[0019] 可與陰離子單體共聚的合適陽離子單體為丙烯酸二烷基氨基乙基酯、甲基丙烯酸 -燒基氣基乙基醋、丙稀酸-燒基氣基丙基醋、甲基丙稀酸-燒基氣基丙基醋、-燒基氣基 乙基丙烯酰胺、二烷基氨基乙基甲基丙烯酰胺、二烷基氨基丙基丙烯酰胺、二烷基氨基丙基 甲基丙烯酰胺、二烯丙基二甲基氯化銨、乙烯基咪唑以及被酸中和和/或被季銨化的各個 堿性單體。陽離子單體的單個實例為丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、 丙烯酸二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、丙烯酸二甲基氨基丙酯、甲基丙烯酸 二甲基氨基丙酯、丙烯酸二乙基氨基丙酯和甲基丙烯酸二乙基氨基丙酯、二甲基氨基乙基 丙烯酰胺、二甲基氨基乙基甲基丙烯酰胺、二甲基氨基丙基丙烯酰胺、二甲基氨基丙基甲基 丙烯酰胺、二乙基氨基乙基丙烯酰胺和二乙基氨基丙基丙烯酰胺。
[0020] 堿性單體可完全或僅在一定程度上被中和或季銨化，例如在每種情況下，被中和 或季銨化的程度為1至99%。優(yōu)選用于堿性單體的季銨化試劑是硫酸二甲酯。然而，單體 也可被硫酸二乙酯或鹵代烴季銨化，鹵代烴例如氯代甲烷、氯代乙烷或氯化芐。陽離子單體 的用量最多為使得到的聚合物所帶的凈電荷在pH〈6. 0且20°C溫度下為陰離子的。在所得 兩性聚合物中的過量陰離子電荷為例如至少5mol%，優(yōu)選至少lOmol%。
[0021] 在制備陰離子聚合物中所用非陰離子非酸性共聚單體的量為使得當pH大于7且 溫度為20°C，形成的聚合物用水稀釋時其為水溶，且具有陰離子凈電荷。非陰離子非酸性共 聚單體的量的實例為，基于在聚合反應(yīng)中使用的全部單體的總量計，〇至99重量％，優(yōu)選1 至75重量％，通常為1至25重量％。
[0022] 優(yōu)選共聚物的實例是由25至90重量％的丙烯酸和75至10重量％的丙烯酰胺制 備的共聚物。優(yōu)選在不存在其他單烯鍵式不飽和單體下聚合至少一種烯鍵式不飽和C3至 C5羧酸。尤其優(yōu)選在不存在其他單體下通過丙烯酸的自由基聚合得到的丙烯酸均聚物；或 優(yōu)選丙烯酸和順丁烯二酸的共聚物。
[0023] 在一個實施方案中，陰離子共聚物包括2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS)。優(yōu) 選丙烯酸與AMPS共聚。本文中AMPS的量可為例如0· 1至15mol %或0· 5至IOmol %，基于 全部單體的量計。
[0024] 用于制備陰離子聚合物的聚合反應(yīng)也可以在至少一種交聯(lián)劑的存在下進行。于 是，和沒有交聯(lián)劑存在下聚合陰離子單體相比，這使共聚物具有更高的摩爾質(zhì)量。所用交聯(lián) 劑可包括任何在分子中具有至少兩個烯鍵式不飽和雙鍵的化合物。交聯(lián)劑的實例為三烯丙 基胺、季戊四醇三烯丙基醚、季戊四醇四烯丙基醚、亞甲基雙丙烯酰胺、Ν，Ν' -二乙烯基亞 乙基脲，包括至少兩個烯丙基的烯丙基醚或具有至少兩個乙烯基的乙烯基醚，其中所述醚 衍生自多元醇，如山梨醇、1，2-乙二醇、1，4-丁二醇、三羥甲基丙烷、丙三醇、二甘醇，和衍 生自糖，例如蔗糖、葡萄糖、甘露糖；其他實例是具有2至4個碳原子且已被丙烯酸或甲基 丙烯酸完全酯化的二元醇，如二甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸丁 二醇酯、二丙烯酸丁二醇酯、具有分子量300至600的聚乙二醇的二丙烯酸酯或二甲基丙烯 酸酯、乙氧基化的三亞甲基丙烷三丙烯酸酯或乙氧基化的三亞甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、 2, 2-雙（羥甲基）丁醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯和三 烯丙基甲基氯化銨。如果在本發(fā)明的溶液制備中使用交聯(lián)劑，交聯(lián)劑的各自用量的實例為 0. 0005至5. O重量％，優(yōu)選0. OOl至I. O重量％，基于在聚合反應(yīng)所用的全部單體計，前提 是在pH>7下所得聚合物保持為水溶的。優(yōu)選使用的交聯(lián)劑為季戊四醇三烯丙基醚、季戊四 醇四烯丙基醚、Ν，Ν'-二乙烯基亞乙基脲，糖（例如蔗糖、葡萄糖、甘露糖）的烯丙基醚，其 中這些醚包括至少兩個烯丙基，和三烯丙基胺，以及這些化合物的混合物。
[0025] 如果在至少一種交聯(lián)劑存在下聚合至少一種陰離子單體，優(yōu)選在以下物質(zhì)存在下 通過聚合丙烯酸和/或甲基丙烯酸制備丙烯酸和/或甲基丙烯酸的交聯(lián)共聚物：季戊四醇 三烯丙基醚、季戊四醇四烯丙基醚、Ν，Ν' -二乙烯基亞乙基脲，糖（例如蔗糖、葡萄糖、甘露 糖）的烯丙基醚，其中這些醚包括至少兩個烯丙基，和三烯丙基胺，以及這些化合物的混合 物。在聚合反應(yīng)中所用交聯(lián)劑的量優(yōu)選限定在使形成的陰離子聚合物在ρΗ>7時在水性溶 液中可溶的程度。
[0026] 包含酸基團的聚合物在中和之前的重均分子量至少為10000g/mol，更優(yōu)選至少 30000g/mol，例如 10000 至 200000g/mol 或 30000 至 150000g/mol。
[0027] 聚陰離子的酸基團部分或全部被至少一種選自無機堿和一價有機堿的堿中和。 一價有機堿是帶有單個堿性基團的有機化合物，如單個氨基基團。堿為例如NaOH、Κ0Η、 Ca (OH) 2、Ba (OH) 2、碳酸鈉、碳酸鉀、磷酸三鈉、氨和伯有機胺、仲有機胺或叔有機胺。優(yōu)選的 堿為氨、氫氧化鈉和三乙醇胺。最優(yōu)選是揮發(fā)性的堿，例如氨。
[0028] 聚陰離子的中和度優(yōu)選為30至100%，更優(yōu)選50至100%，基于陰離子聚合物酸 性基團的總摩爾量計。
[0029] 水性溶液包括至少一種聚乙烯亞胺。聚乙烯亞胺是包括乙烯亞胺單元的聚合物。 其優(yōu)選為支化的。所用聚乙烯亞胺可為與合適酸中和的鹽的形式，但優(yōu)選為未中和的形式。
[0030] 在本發(fā)明的一個實施方案中，聚乙烯亞胺選自高度支化或樹枝狀的聚乙烯亞胺。 高度支化的聚乙烯亞胺具有高支化度（DB)的特征。DB可通過 13C-NMR光譜來測定，優(yōu)選在 D2O中測定，定義如下：
[0031] DB = D+T/ (D+T+L)
[0032] 其中D (樹枝狀）與叔胺基團的數(shù)量相關(guān)，L (線狀）和仲胺基團的數(shù)量相關(guān)，T (末 端）與伯胺的數(shù)量相關(guān)。根據(jù)本發(fā)明高度支化的聚乙烯亞胺具有的DB優(yōu)選為0. 1至0.95， 或0. 25至0. 9,更優(yōu)選0. 30至0. 80,尤其優(yōu)選至少0. 5。樹枝狀聚乙烯亞胺具有結(jié)構(gòu)上和 分子上均一的構(gòu)成（DB = 1)。
[0033] 聚乙烯亞胺的重均分子量至少25000g/mol，更優(yōu)選至少10000g/mol，例如25000 至3百萬g/mol或100000至2百萬g/mol。聚乙烯亞胺的電荷密度優(yōu)選1至35meq/g，更 優(yōu)選5至25meq/g。電荷密度可以通過在pH為4. 5時,用甲苯胺藍做指示劑,用聚乙烯硫酸 鉀（KPVS)滴定聚乙烯亞胺的水溶液測定。
[0034] 合適的陽離子聚合物是下述乙烯亞胺聚合物，所述乙烯亞胺聚合物在少量酸或形 成酸的化合物的存在下，通過在水性介質(zhì)中聚合乙烯亞胺來制備，所述形成酸的化合物的 實例是鹵代烴，如氯仿、四氯化碳、四氯乙烷或氯乙烷，或陽離子聚合物為表氯醇和包含氨 基的化合物的縮合物，包含氨基的化合物例如是單胺或多胺，如二甲胺、二乙胺、乙二胺、二 亞乙基三胺、和三亞乙基四胺或氨。例如，所述陽離子聚合物的分子量1為25000至3百萬， 優(yōu)選100000至2百萬g/mol。
[0035] 這類陽離子聚合物也包括乙烯亞胺在具有伯氨基或仲氨基的化合物上的接枝聚 合物，實例為由二羧酸和多胺制備的聚酰胺基胺。如果合適，乙烯亞胺接枝的聚酰胺基胺也 可和雙官能交聯(lián)劑反應(yīng)，例如和表氯醇或聚亞烷基二醇的雙氯乙醇醚反應(yīng)。
[0036] 在一個實施方案中，聚乙烯亞胺為交聯(lián)的。具有至少兩個能和聚乙烯亞胺的胺基 形成共價鍵的官能團的任何交聯(lián)劑均可被用于交聯(lián)。合適的交聯(lián)劑為例如優(yōu)選具有3至20 個碳原子的烷基二醛，例如戊二醛（1，5-戊二醛）。
[0037] 水性溶液可包括作為唯一溶劑的水或其也可包括水和水混溶性有機溶劑的混合 物，所述有機溶劑為例如甲醇、乙醇、丙酮或四氫呋喃。優(yōu)選水為唯一溶劑。PH優(yōu)選為6至 12,更優(yōu)選7至10。
[0038] 本發(fā)明的一個實施方案是包含下述氧氣阻隔涂層的聚合物膜，所述隔氧涂層通過 使用上述的水性聚合物溶液獲得，其中至少在聚合物膜的一面涂覆有包括至少一種聚陰離 子和至少一種聚乙烯亞胺的水性溶液，其中聚陰離子是包含被至少一種一價堿中和的酸基 團的聚合物，且所述包含酸基團的聚合物在中和前具有至少l〇〇〇〇g/mol的重均分子量；并 且其中所述聚乙烯亞胺具有至少25000g/mol的重均分子量。
[0039] 用于涂覆過程的水性聚合物溶液可包括其他添加劑或助劑，如調(diào)節(jié)流變的增稠 齊?、潤濕助劑或粘合劑。優(yōu)選聚合物膜基材是適用于包裝的聚合物膜。
[0040] 優(yōu)選的聚合物膜由定向聚丙烯或聚乙烯制備，其中聚乙烯可已用乙烯由高壓聚合 的方法或低壓聚合的方法制備。其他合適聚合物膜的實例由聚酯制備，例如聚對苯二甲酸 乙二醇酯，和由聚酰胺、聚苯乙烯、聚氯乙烯制備的膜。在一個實施方案中，聚合物膜是生物 可降解的,如由生物可降解脂族-芳香族共聚酯和/或聚乳酸制備,實例為Ecoflex?膜或 Ecovio⑩膜。合適的共聚酯的實例是由如烷二醇（尤其是C2至C8烷二醇，如1，4- 丁二 醇）與脂肪二羧酸（尤其是C2至C8二羧酸，如己二酸）和芳香二羧酸（如對苯二甲酸） 形成的那些。優(yōu)選的聚合物膜材料選自聚對苯二甲酸乙二醇酯、定向聚丙烯、鑄塑聚丙烯 (casted polypropylene)、聚乙烯、生物可降解脂族-芳香族共聚酯、金屬化的聚對苯二甲 酸乙二醇酯、金屬化的定向聚丙烯和聚酰胺。
[0041] 聚合物膜的厚度范圍可為5至200 μ m，在聚酰胺制備的膜的情況下為5至50 μ m， 在聚對苯二甲酸乙二醇酯制備的膜的情況下為10至ΙΟΟμπι，在定向聚丙烯的情況下為 10至100 μ m，在聚氯乙烯膜的情況下約為100 μ m，在聚苯乙烯制備的膜的情況下約為 30-75 μ m〇
[0042] 優(yōu)選地，在聚合物膜上的氧氣阻隔涂層是無孔的，其可通過原子力顯微鏡（AFM) 或掃描電子顯微鏡（SEM)來分析。
[0043] 本發(fā)明的一個實施方案是形成具有改善氧氣阻隔性能的聚合物膜的方法，其包 括：
[0044] -施用水性溶液至聚合物膜的至少一面，
[0045] -所述水性溶液包括至少一種聚陰離子和至少一種聚乙烯亞胺，其中所述聚陰離 子是包含被至少一種一價堿中和的酸基團的聚合物，所述包含酸基團的聚合物的重均分子 量在中和前至少為10000g/m 〇l ;并且其中所述聚乙烯亞胺的重均分子量至少為25000g/ mol ；
[0046] 水性涂覆組合物可用常規(guī)涂布機施用于塑料制成的背襯膜上。如果所用材料是網(wǎng) 狀形式，水性聚合物溶液通?？捎刹壑型ㄟ^涂布輥施用并借助氣刷使之平整而施用。其他 施用涂覆的合適的可行方法采用反向凹面涂覆的方法或噴霧的方法，或使用輥的涂布機系 統(tǒng)，或本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的其他涂覆方法。
[0047] 水性涂料也可用多次涂覆的方法施用，其中第一涂層后接著是第二或更多的涂 層。
[0048] 其他合適的涂覆方法是已知的凹版印刷和凸版印刷方法。與在印刷油墨單元中使 用不同油墨所不同，本文方法例如使用印刷方法用于施用水性聚合物溶液?？杀惶峒暗挠?刷方法是柔版印刷法，其作為凸版印刷已知于本領(lǐng)域的技術(shù)人員，作為凹版印刷的一個實 例的照相凹版印刷，作為平板印刷的一個實例的膠印。也可使用現(xiàn)代數(shù)字印刷、噴墨式打 印、電子攝影術(shù)和直接成像。
[0049] 為了實現(xiàn)在聚合物膜上粘附的進一步改善，背襯膜可預(yù)先用電暈處理。施用于片 狀材料上的量的實例優(yōu)選為〇. 2至50g (聚合物，固體）/m2,優(yōu)選0. 5至20g/m2或1至15g/ Hl20
[0050] 為了實現(xiàn)在聚合物膜上粘附的進一步改善，在基材上涂覆氧氣阻隔層之前可在聚 合物膜上施用預(yù)涂層或底漆。所述底漆可基于聚氨酯分散液類、聚氨酯溶液類、無溶劑或溶 劑基反應(yīng)性聚氨酯類、聚乙烯亞胺類、聚丙烯酸酯類或本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的其他底漆。
[0051] 一旦水性涂覆組合物已經(jīng)施用至片狀基材，將溶劑蒸發(fā)。為此，例如，在連續(xù)操作 的情況下可使材料通過干燥通道，該通道可具有紅外輻射裝置。隨后將已涂覆和干燥的材 料通過冷卻輥并最終進行卷取。干燥涂層的厚度優(yōu)選0. 2至50 μ m，尤其優(yōu)選0. 5至20 μ m， 最優(yōu)選1_15 μ m。
[0052] 被水性涂覆組合物涂覆的基材表現(xiàn)出優(yōu)良的氧氣阻隔作用，尤其是在高濕度的環(huán) 境中。被涂覆的基材可被用于例如包裝，優(yōu)選用于食物包裝。涂層具有非常好的機械性能 并顯示出例如良好的粘連（blocking)性能，并且大體上無裂痕。
[0053] 氧氣阻隔涂層也可被用作阻隔其他物質(zhì)的阻隔涂層。所述物質(zhì)可為二氧化碳、氮 氣、雙酚A(BPA)、礦物油、脂肪、醛、潤滑脂、塑化劑、光敏引發(fā)劑或香味物質(zhì)。
[0054] 為了獲得涂覆聚合物膜的其他特定的表面性能或特定涂覆性能，例如良好的印刷 性能，或進一步改善的密封性能和非粘連性能或良好的耐水性，使用提供這些所需的另外 性能的面漆層對涂覆基材進行復(fù)涂是有利的。用本發(fā)明的水性涂覆組合物預(yù)涂覆的基材易 于被復(fù)涂。對于復(fù)涂方法，可重復(fù)上述方法中的一種，或者可以不進行任何中斷卷繞和解卷 操作而以連續(xù)過程進行重復(fù)涂覆。因此，氧氣阻隔層的位置可在體系的內(nèi)部，而表面性能由 面漆層決定。面漆層對氧氣阻隔層具有良好的粘附性。由于良好的抗?jié)穸刃?，即使在相?高濕度等級下，特別是也不必施用額外的防潮涂層來確保氧氣阻隔層的有效性。
[0055] 在一個實施方案中，本發(fā)明的聚合物膜除了氧氣阻隔層還包括至少一個另外的由 選自如下的材料制備的層：聚丙烯酸酯、聚偏二氯乙烯（PVDC)、蠟、環(huán)氧樹脂、UV可固化丙 烯酸酯和聚氨酯。
[0056] 在本發(fā)明的一個實施方案中，如上所述的本發(fā)明的聚合物膜和至少一種另外材料 層壓，其中所述的至少一種另外材料選自聚對苯二甲酸乙二醇酯、定向聚丙烯、聚乙烯、鑄 塑聚丙烯、生物可降解脂族-芳香族共聚物、金屬化的聚對苯二甲酸乙二醇酯、金屬化的定 向聚丙烯、聚酰胺、紙和板。
[0057] 本發(fā)明的另一個實施方案是包括上述本發(fā)明的聚合物膜的包裝。 實施例
[0058] 氧氣阻隔作用的測試：
[0059] 相對濕度（RH)等級為85%下，測試聚合物膜上的涂層的氧透過性。測試在23°C溫 度，100%氧氣的條件下進行。負載材料：boPP(雙向定向聚丙烯）的聚合物膜，厚度40μπι。 在85% RH/23°C下未涂覆膜的氧透過率為：約975cmV(m2*d)。測試方法基于ASTM D3985， 使用電量傳感器。每個樣品均測試兩次并計算平均結(jié)果。
[0060] 多層系統(tǒng)的透過率根據(jù)下述等式計算：
[0061]
【權(quán)利要求】
1. 一種水性溶液用于為聚合物膜提供氧氣阻隔性能的用途，所述水性溶液包括至少一 種聚陰離子和至少一種聚乙烯亞胺，其中所述聚陰離子是一種包含被至少一種選自無機堿 和一價有機堿的堿中和的酸基團的聚合物，并且所述包含酸基團的聚合物在中和前具有至 少10000g/mol的重均分子量；并且其中所述聚乙烯亞胺具有至少25000g/mol的重均分子 量。
2. 根據(jù)前述權(quán)利要求的用途，其中所述水性溶液含有： (a) 基于固體含量計10至90重量％的聚陰離子；以及 (b) 基于固體含量計10至90重量％的聚乙烯亞胺。
3. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的用途，其中所述聚陰離子，以無中和劑計，與聚乙烯亞 胺的重量比為10:2至10:5。
4. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的用途，其中所述聚陰離子選自可由選自以下的單體制 備的聚合物：單烯鍵式不飽和C3至C1(l羧酸、乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、丙烯酰胺基甲基丙磺 酸、乙烯基膦酸、和所述酸的鹽，優(yōu)選丙烯酸、甲基丙烯酸、順丁烯二酸、衣康酸，最優(yōu)選的聚 陰離子是聚丙烯酸或丙烯酸和順丁烯二酸的共聚物。
5. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的用途，其中所述包含酸基團的聚合物的重均分子量為 10000 至 200000g/mol。
6. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的用途，其中所述聚乙烯亞胺為支化的，所述聚乙烯亞 胺的重均分子量為25000至3百萬g/mol且所述聚乙烯亞胺的電荷密度為1至35meq/g。
7. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的用途，其中聚陰離子的中和度為30至100%，其中水 性溶液的pH為6至12。
8. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的用途，其中堿選自氨、氫氧化鈉和三乙醇胺。
9. 一種含有氧氣阻隔涂層的聚合物膜，其根據(jù)權(quán)利要求1至8中任一項用途獲得，其中 所述聚合物膜的至少一面已涂覆一種包括至少一種聚陰離子和至少一種聚乙烯亞胺的水 性溶液，其中所述聚陰離子是一種包含被至少一種選自無機堿和一價有機堿的堿中和的酸 基團的聚合物，且所述包含酸基團的聚合物在中和前具有至少l〇〇〇〇g/mol的重均分子量； 并且其中所述聚乙烯亞胺具有至少25000g/mol的重均分子量。
10. 根據(jù)前述權(quán)利要求的聚合物膜，其中在23°C和85 %相對濕度下測試，所述涂覆膜 的氧透過率小于未涂覆膜的氧透過率的30%。
11. 根據(jù)權(quán)利要求9至10中任一項所述的聚合物膜，其中聚合物膜的材料選自聚對苯 二甲酸乙二醇酯、定向聚丙烯、聚乙烯、流延聚丙烯、生物可降解脂族-芳香族共聚酯、金屬 化的聚對苯二甲酸乙二醇酯、金屬化的定向聚丙烯和聚酰胺。
12. 根據(jù)權(quán)利要求9至11中任一項所述的聚合物膜，其中涂層在干燥后的厚度為0. 2 至 50 u m。
13. 根據(jù)權(quán)利要求9至12中任一項所述的聚合物膜，其中所述聚合物膜包括至少一個 另外由選自如下的材料制備的層：聚丙烯酸酯、聚偏二氯乙烯、蠟、環(huán)氧樹脂、UV可固化丙 烯酸酯和聚氨酯。
14. 根據(jù)權(quán)利要求9至13中任一項所述的聚合物膜，其中氧氣阻隔涂層無孔。
15. 根據(jù)權(quán)利要求9至14中任一項所述的聚合物膜，其和至少一種另外材料層壓，其中 所述的至少一種另外材料選自聚對苯二甲酸乙二醇酯、定向聚丙烯、聚乙烯、流延聚丙烯、 生物可降解脂族-芳香族共聚物、金屬化的聚對苯二甲酸乙二醇酯、金屬化的定向聚丙烯、 聚酰胺、紙和板。
16. -種包裝，其包括根據(jù)權(quán)利要求9至15中任一項所述的聚合物膜。
17. -種形成具有改善氧氣阻隔性的聚合物膜的方法，包括：在聚合物膜的至少一面 施用水性溶液，所述水性溶液包括至少一種聚陰離子和至少一種聚乙烯亞胺，其中所述聚 陰離子是一種包含被至少一種選自無機堿和一價有機堿的堿中和的酸基團的聚合物，且所 述包含酸基團的聚合物在中和前具有至少l〇〇〇〇g/mol的重均分子量；并且其中所述聚乙 烯亞胺具有至少25000g/mol的重均分子量。
【文檔編號】C08J7/00GK104350091SQ201380030186
【公開日】2015年2月11日 申請日期:2013年5月27日 優(yōu)先權(quán)日:2012年6月6日
【發(fā)明者】I·皮奇, A·威斯, P·普雷舒伯-普夫呂格爾, P·比普斯, K·漢厄弗斯 申請人:巴斯夫歐洲公司