聚芳撐硫醚樹脂組合物、該樹脂組合物的制造方法以及該樹脂組合物的成型品的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明的課題涉及通過將聚芳撐硫醚樹脂(a)與聚芳撐硫醚樹脂(b)進行混合，從而制造分散度窄，氣體產(chǎn)生量少的含有反應(yīng)性官能團的聚芳撐硫醚樹脂組合物，所述聚芳撐硫醚樹脂(a)的加熱時的重量減少率ΔWr為0.18％以下，且在添加了具有反應(yīng)性基團的反應(yīng)性化合物(c)的情況下，相對于反應(yīng)性化合物(c)添加前，熔融粘度增加率小于1.05倍，所述聚芳撐硫醚樹脂(b)的加熱時的重量減少率ΔWr為0.18％以下，且在添加了具有反應(yīng)性基團的反應(yīng)性化合物(c)的情況下，相對于反應(yīng)性化合物(c)添加前，熔融粘度增加率為1.05倍以上。
【專利說明】聚芳撐硫醚樹脂組合物、該樹脂組合物的制造方法以及該 樹脂組合物的成型品

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及具有反應(yīng)性官能團，且氣體產(chǎn)生量少，分子量分布窄的聚芳撐硫醚樹 脂組合物、其制造方法以及其成型品。

【背景技術(shù)】
[0002] 以聚苯硫醚（以下，有時簡稱為PPS)為代表的聚芳撐硫醚（以下，有時簡稱為 PAS)為具有優(yōu)異的耐熱性、阻擋性、耐化學性、電絕緣性、耐濕熱性和阻燃性等作為工程塑 料適合的性質(zhì)的樹脂。此外，通過注射成型或擠出成型，能夠成型為各種成型部件、膜、片和 纖維等，而廣泛用于各種電氣電子部件、機械部件和汽車部件那樣要求耐熱性和耐化學性 的領(lǐng)域。
[0003] 作為該聚芳撐硫醚的具體的制造方法，提出了在N-甲基-2-吡咯烷酮等有機酰胺 溶劑中，使硫化鈉等堿金屬硫化物與對二氯苯等多鹵代芳香族化合物進行反應(yīng)的方法。該 方法作為聚芳撐硫醚的工業(yè)制造方法被廣泛利用。然而，該制造方法具有下述課題：需要在 高溫、高壓、并且強堿性條件下進行反應(yīng)，此外需要N-甲基吡咯烷酮那樣的昂貴的高沸點 極性溶劑，是溶劑回收花費很高成本的能耗密集型，其結(jié)果是需要很高的工藝成本。
[0004] 此外，關(guān)于由該方法獲得的聚芳撐硫醚，其作為整體分子量低，且分子量分布非常 寬，因此用于成型加工用途難以說是適合的。具體而言為（重均分子量Mw/數(shù)均分子量Μη) 表示的分散度顯示5. 0?20的非常大的值的聚合物。因此，在將由上述方法獲得的聚芳撐 硫醚用于成型加工用途的情況下，產(chǎn)生不能表現(xiàn)充分的機械特性，此外加熱時的氣體成分 多，與溶劑接觸時的溶出成分量多等問題。因此，在由上述制造方法制造聚芳撐硫醚的情況 下，需要例如在空氣中進行加熱氧化交聯(lián)等高分子量化工序，工藝變復雜的同時，導致生產(chǎn) 性的降低（例如，專利文獻1)。此外，如果進行上述高分子量化工序，則顯示寬分子量分布 的聚芳撐硫醚的一部分成分過度地高分子量化。因此，在這樣的情況下，成為導致高分子量 成分的流動性和成型性的降低，導致低分子量成分的機械強度和耐化學性等降低的原因。
[0005] 另一方面，作為聚芳撐硫醚的其它制造方法，公開了通過將環(huán)式聚芳撐硫醚進行 加熱的聚芳撐硫醚的制造方法。該方法中，可以期待獲得高分子量，且具有窄的分子量分 布，加熱時的重量減少少的聚芳撐硫醚（例如專利文獻2和非專利文獻1)。然而由該方法 獲得的聚芳撐硫醚不具有末端結(jié)構(gòu)，或即使具有末端結(jié)構(gòu)也為通過雜質(zhì)、聚合時副反應(yīng)等 獲得的末端結(jié)構(gòu)，因此預料為微量的。因此，如果使用上述方法，則獲得末端結(jié)構(gòu)的有無、末 端結(jié)構(gòu)的量不確定的聚合物。這些不具有末端結(jié)構(gòu)、或具有的末端結(jié)構(gòu)的量為微量的聚芳 撐硫醚與填料等填充材、其它熱塑性樹脂、和熱固性樹脂等缺乏相容性，預料到不能期待充 分的機械物性等問題。
[0006] 此外，作為上述通過將環(huán)式聚芳撐硫醚進行加熱的聚芳撐硫醚的制造方法，公開 了加熱時的重量減少率AWr少至0. 18%以下的聚芳撐硫醚樹脂組合物的制造方法，其為 將含有環(huán)氧基的烯烴系共聚物與不含有環(huán)氧基的烯烴系共聚物進行配合的方法。然而由該 方法獲得的聚芳撐硫醚的氣體產(chǎn)生量少，改良了成型加工性，另一方面，PAS樹脂與含有環(huán) 氧基的烯烴系樹脂的相容性不充分，因此得不到可以在實際使用上滿足的韌性（例如專利 文獻3)。
[0007] 此外，作為制造同樣地加熱時的重量減少率Λ Wr為0. 18%以下的聚芳撐硫醚樹 脂組合物的其它方法，公開了將聚苯硫醚與纖維狀和非纖維狀填充材進行配合的方法。然 而，在該方法中，雖然獲得了氣體產(chǎn)生量低的樹脂組合物，但是填料密合性未被充分地改 良，機械物性沒有達到可以在實際使用上滿足的水平（例如專利文獻4)。
[0008] 另外，作為對聚芳撐硫醚賦予反應(yīng)性的方法，包括上述不利用環(huán)式聚芳撐硫醚的 方法在內(nèi)，已知大多為向聚芳撐硫醚導入官能團的方法。有例如將通過以往的反應(yīng)獲得的 聚芳撐硫醚與有機化合物的堿金屬鹽、馬來酸酐等具有官能團的化合物進行熔融混煉的方 法（例如專利文獻5和6)。
[0009] 或者，可舉出通過在聚芳撐硫醚的聚合時將含有官能團的多鹵代化合物進行共 聚，從而向聚合物主鏈導入官能團的方法（例如專利文獻7)。
[0010] 然而，以上方法都有如果想要導入可獲得充分效果的量的官能團，則操作變復雜 這樣的問題。此外，上述專利文獻5?7所記載的方法使用以往的PAS，因此不能解決以往 的PAS所具有的氣體產(chǎn)生量、寬分子量分布等問題。
[0011] 作為制造聚芳撐硫醚的其它方法，公開了例如將環(huán)式芳撐硫醚低聚物在離子性的 開環(huán)聚合催化劑下，進行加熱開環(huán)聚合的方法。根據(jù)該方法，可以期待獲得含有官能團，并 且具有窄的分子量分布的聚芳撐硫醚。然而在該方法中，在聚芳撐硫醚的合成時使用苯硫 酚的鈉鹽等、硫的堿金屬鹽作為開環(huán)聚合催化劑，因此有獲得的聚芳撐硫醚中大量殘留堿 金屬這樣的問題。具體而言，為了增加用于賦予反應(yīng)性的官能團量，而增加開環(huán)聚合催化劑 的使用量，從而有在聚芳撐硫醚中的堿金屬殘留量增大，此外獲得的聚芳撐硫醚的分子量 也降低等問題。因此，在要求電絕緣特性的用途中的可靠性降低，在需要充分的機械物性的 用途中的展開受到限制。此外，上述進行加熱開環(huán)聚合的方法，氣體產(chǎn)生量的降低也不充分 (例如專利文獻8?10)。
[0012] 現(xiàn)有技術(shù)文獻
[0013] 專利文獻
[0014] 專利文獻1 :日本特公昭45-3368號公報
[0015] 專利文獻2 :國際公開第2007/034800號
[0016] 專利文獻3 :日本特開2008-222889公報
[0017] 專利文獻4 :日本特開2008-231141公報
[0018] 專利文獻5 :日本特開平11-286548號公報
[0019] 專利文獻6 :日本特開平2-283763號公報
[0020] 專利文獻7 :日本特開平7-102064號公報
[0021] 專利文獻8 :日本特開平5-301962號公報
[0022] 專利文獻9 :日本特開平5-163349號公報
[0023] 專利文獻10 :日本特開平5-105757號公報
[0024] 非專利文獻
[0025] 非專利文獻 1 :聚合物（Polymer)，vol. 37, no. 14, 1996 年（第 3111 ?3116 頁）


【發(fā)明內(nèi)容】

[0026] 發(fā)明所要解決的課題
[0027] 本發(fā)明以提供具有反應(yīng)性官能團，而且低氣體性且分子量分布窄的工業(yè)上有用的 聚芳撐硫醚樹脂組合物作為課題。
[0028] 用于解決課題的方法
[0029] 本發(fā)明是為了解決上述課題的至少一部分而提出的，能夠采用以下的方式來實 現(xiàn)。
[0030] 1. 一種聚芳撐硫醚樹脂組合物，是包含聚芳撐硫醚（a)和聚芳撐硫醚（b)的聚芳 撐硫醚樹脂組合物，
[0031] 將上述聚芳撐硫醚（a)與上述聚芳撐硫醚（b)的合計設(shè)為100重量份時，上述聚 芳撐硫醚（a)的含量為95?5重量％，
[0032] 上述聚芳撐硫醚（a):加熱時的重量減少率Λ Wr為0. 18%以下，且添加了反應(yīng)性 化合物（c)的情況下的熔融粘度增加率小于1.05倍，
[0033] 上述聚芳撐硫醚（b):加熱時的重量減少率Λ Wr為0. 18%以下，且添加了反應(yīng)性 化合物（c)的情況下的熔融粘度增加率為1.05倍以上，
[0034] 上述重量減少率是由下述式（1)表示的值，是使試樣在常壓的非氧化性氣氛下以 20°C /分鐘的升溫速度從50°C升溫至330°C以上的任意溫度來進行熱重量分析時，以達到 100°C的時刻的試樣重量（W1)作為基準，由達到330°C時的試樣重量（W2)求出的值，
[0035] Affr= (W1-W2)/W1X100) (% ) · · · (1)
[0036] 上述添加了反應(yīng)性化合物（c)的情況下的熔融粘度增加率是下述第1熔融粘度與 下述第2熔融粘度之比，所述第1熔融粘度是使用2- (3, 4-環(huán)氧環(huán)己基）乙基三甲氧基硅 烷作為上述反應(yīng)性化合物（c)，相對于上述聚芳撐硫醚（a)或聚芳撐硫醚（b)添加0.5重 量％該反應(yīng)性化合物（c)，使其在熔體指數(shù)測定儀中在315°C滯留了 5分鐘的情況下的熔融 粘度，所述第2熔融粘度是不添加上述反應(yīng)性化合物（c)而在與上述第1熔融粘度相同條 件下測定得到的熔融粘度。
[0037] 2.根據(jù)上述1項所述的聚芳撐硫醚樹脂組合物，上述添加了反應(yīng)性化合物（c)的 情況下的熔融粘度增加率為1. 05倍以上。
[0038] 3.根據(jù)上述1或2項所述的聚芳撐硫醚樹脂組合物，上述式（1)所示的重量減少 率為0. 18%以下。
[0039] 4.根據(jù)上述1?3項的任一項所述的聚芳撐硫醚樹脂組合物，上述聚芳撐硫醚 (a)和上述聚芳撐硫醚（b)的以重均分子量/數(shù)均分子量表示的分散度都為2. 5以下。
[0040] 5.根據(jù)上述1?4項的任一項所述的聚芳撐硫醚樹脂組合物，上述聚芳撐硫醚 (a)是通過將包含通式（A)所示的環(huán)式聚芳撐硫醚的預聚物（d)加熱而獲得的，且重均分子 量為10,000以上，
[0041]

【權(quán)利要求】
1. 一種聚芳撐硫醚樹脂組合物，是包含聚芳撐硫醚（a)和聚芳撐硫醚（b)的聚芳撐硫 醚樹脂組合物， 將所述聚芳撐硫醚（a)與所述聚芳撐硫醚（b)的合計設(shè)為100重量份時，所述聚芳撐 硫醚（a)的含量為95?5重量％， 所述聚芳撐硫醚（a):加熱時的重量減少率AWr為0. 18%以下，且添加了反應(yīng)性化合 物（c)的情況下的熔融粘度增加率小于1. 05倍， 所述聚芳撐硫醚（b):加熱時的重量減少率Λ Wr為0. 18%以下，且添加了反應(yīng)性化合 物（c)的情況下的熔融粘度增加率為1.05倍以上， 所述重量減少率是由下述式（1)表示的值，是使試樣在常壓的非氧化性氣氛下以 20°C /分鐘的升溫速度從50°C升溫至330°C以上的任意溫度來進行熱重量分析時，以達到 100°C的時刻的試樣重量W1作為基準，由達到330°C時的試樣重量W2求出的值， Affr = (W1-W2)/W1X100) (% ) (1) 所述添加了反應(yīng)性化合物（c)的情況下的熔融粘度增加率是下述第1熔融粘度與下述 第2熔融粘度之比，所述第1熔融粘度是使用2- (3, 4-環(huán)氧環(huán)己基）乙基三甲氧基硅烷作 為所述反應(yīng)性化合物（c)，相對于所述聚芳撐硫醚（a)或聚芳撐硫醚（b)添加0.5重量％該 反應(yīng)性化合物（c)，使其在熔體指數(shù)測定儀中在315°C滯留了 5分鐘的情況下的熔融粘度， 所述第2熔融粘度是不添加所述反應(yīng)性化合物（c)而在與所述第1熔融粘度相同條件下測 定得到的熔融粘度。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚芳撐硫醚樹脂組合物，所述添加了反應(yīng)性化合物（c)的情 況下的熔融粘度增加率為1. 05倍以上。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的聚芳撐硫醚樹脂組合物，所述式（1)所示的重量減少率 為0. 18%以下。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1?3的任一項所述的聚芳撐硫醚樹脂組合物，所述聚芳撐硫醚（a) 和所述聚芳撐硫醚（b)的以重均分子量/數(shù)均分子量表示的分散度都為2. 5以下。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1?4的任一項所述的聚芳撐硫醚樹脂組合物，所述聚芳撐硫醚（a) 是通過將包含通式（A)所示的環(huán)式聚芳撐硫醚的預聚物（d)加熱而獲得的，且重均分子量 為10,000以上，
所述通式㈧中，m為4?50的整數(shù)，Ar表示亞芳基， 所述通式（A)所示的環(huán)式聚芳撐硫醚為具有特定m的環(huán)式聚芳撐硫醚、或具有不同m 的多種環(huán)式聚芳撐硫醚的混合物。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1?5的任一項所述的聚芳撐硫醚樹脂組合物，所述聚芳撐硫醚（b) 是將下述混合物加熱而得到的聚芳撐硫醚樹脂，所述混合物是相對于包含通式（A)所示的 環(huán)式聚芳撐硫醚的預聚物（d)，以每1摩爾芳撐硫醚結(jié)構(gòu)單元為0. 1摩爾％?25摩爾％的 濃度添加通式（B)所示的具有反應(yīng)性官能團的硫醚化合物（e)而得的混合物，
所述通式㈧中，m為4?50的整數(shù)，Ar表示亞芳基， 所述通式（A)所示的環(huán)式聚芳撐硫醚為具有特定m的環(huán)式聚芳撐硫醚、或具有不同m 的多種環(huán)式聚芳撐硫醚的混合物， 所述通式（B)中，Y、X中至少一者為選自氨基、羧基、羥基、酸酐基、異氰酸酯基、環(huán)氧 基、硅烷醇基、烷氧基硅烷基、以及它們的衍生物中的官能團，η為0?20的整數(shù)， 所述通式（Β)所示的具有反應(yīng)性官能團的硫醚化合物（e)為具有特定η的化合物、或 具有不同η的多種化合物的混合物。
7. 根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的聚芳撐硫醚樹脂組合物，所述預聚物（d)是包含至少50 重量％以上所述通式（A)所示的環(huán)式聚芳撐硫醚，且重均分子量小于10, 000的聚芳撐硫醚 預聚物。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1?7的任一項所述的聚芳撐硫醚樹脂組合物，所述聚芳撐硫醚（b) 包含氨基、羧基和羥基中的任一反應(yīng)性官能團， 所述聚芳撐硫醚（b)中的所述反應(yīng)性官能團的含量相對于每1摩爾芳撐硫醚結(jié)構(gòu)單元 為0. 01?5摩爾％。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1?8的任一項所述的聚芳撐硫醚樹脂組合物， 其進一步含有纖維狀和/或非纖維狀填料（f)， 所述纖維狀和/或非纖維狀填料（f)的含量相對于所述聚芳撐硫醚（a)與所述聚芳撐 硫醚（b)的合計100重量份為1重量份以上500重量份以下。
10. -種聚芳撐硫醚樹脂組合物的制造方法，其具備下述工序：在將聚芳撐硫醚（a)與 聚芳撐硫醚（b)的合計設(shè)為100重量份時，使所述聚芳撐硫醚（a)的比例為95?5重量％， 將所述聚芳撐硫醚（a)與所述聚芳撐硫醚（b)進行熔融混煉的工序， 所述聚芳撐硫醚（a): 加熱時的重量減少率Λ Wr為0. 18%以下，且添加了反應(yīng)性化合物（c)的情況下的熔融 粘度增加率小于1. 05倍， 并且，是通過將包含50重量％以上通式（A)所示的環(huán)式聚芳撐硫醚并且重均分子量小 于10,000的預聚物（d)進行加熱而獲得的，
并且，重均分子量為10, 000以上； 所述聚芳撐硫醚（b): 加熱時的重量減少率Λ Wr為0. 18 %以下，且添加了反應(yīng)性化合物（c)的情況下的熔融 粘度增加率為1.05倍以上， 并且，是將下述混合物加熱而得到的聚芳撐硫醚樹脂，所述混合物是相對于所述預聚 物（d)，以每1摩爾芳撐硫醚結(jié)構(gòu)單元為0. 1摩爾％?25摩爾％的濃度添加通式（B)所示 的具有反應(yīng)性官能團的硫醚化合物（e)而得的混合物，
所述重量減少率，由下述式（1)表示，是將試樣在常壓的非氧化性氣氛下以20°C/分鐘 的升溫速度從50°C升溫至330°C以上的任意溫度來進行熱重量分析時，以達到KKTC的時 刻的試樣重量W1作為基準，由達到330°C時的試樣重量W2求出的值， Affr = (W1-W2)/W1X100) (% ) (1) 所述添加了反應(yīng)性化合物（c)的情況下的熔融粘度增加率是下述第1熔融粘度與下述 第2熔融粘度之比，所述第1熔融粘度是使用2- (3, 4-環(huán)氧環(huán)己基）乙基三甲氧基硅烷作 為所述反應(yīng)性化合物（c)，相對于所述聚芳撐硫醚（a)或聚芳撐硫醚（b)添加0.5重量％該 反應(yīng)性化合物（c)，使其在熔體指數(shù)測定儀中在315°C滯留了 5分鐘的情況下的熔融粘度， 所述第2熔融粘度是不添加所述反應(yīng)性化合物（c)而在與所述第1熔融粘度相同條件下測 定得到的熔融粘度， 所述通式㈧中，m為4?50的整數(shù)，Ar表示亞芳基， 所述通式（A)所示的環(huán)式聚芳撐硫醚為具有特定m的環(huán)式聚芳撐硫醚、或具有不同m 的多種環(huán)式聚芳撐硫醚的混合物， 所述通式（B)中，Y、X中至少一者為選自氨基、羧基、羥基、酸酐基、異氰酸酯基、環(huán)氧 基、硅烷醇基、烷氧基硅烷基、以及它們的衍生物中的官能團，η為0?20的整數(shù)， 所述硫醚化合物（e)為具有特定η的化合物、或具有不同η的多種化合物的混合物。
11. 根據(jù)權(quán)利要求10所述的聚芳撐硫醚樹脂組合物的制造方法， 所述進行熔融混煉的工序中，使用合計100重量份的所述聚芳撐硫醚（a)與所述聚芳 撐硫醚（b)，并且進一步使用1重量份以上500重量份以下纖維狀和/或非纖維狀填料（f) 進行熔融混煉。
12. -種成型品，其包含權(quán)利要求1?9的任一項所述的聚芳撐硫醚樹脂組合物。
【文檔編號】C08G75/02GK104254574SQ201380021038
【公開日】2014年12月31日 申請日期:2013年4月26日 優(yōu)先權(quán)日:2012年4月27日
【發(fā)明者】鹿又昭紀, 堀內(nèi)俊輔, 海法秀, 山內(nèi)幸二 申請人:東麗株式會社