有機(jī)聚硅氧烷乳濁液組合物的制造方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種能夠在短時(shí)間內(nèi)將有機(jī)聚硅氧烷成為高粘度、且八甲基環(huán)四硅氧烷(D4)的量為3000ppm以下的有機(jī)聚硅氧烷乳濁液組合物的制造方法。其包括：對(duì)含有以式HO(R12SiO)nH(R1為氫原子或烴基)所表示的、D4含量為1000ppm以下的有機(jī)聚硅氧烷100質(zhì)量份、非離子性表面活性劑和陰離子性表面活性劑、以及水1～10質(zhì)量份的混合物進(jìn)行乳化，再對(duì)所得到的乳濁液組合物在40℃未満的溫度下進(jìn)行乳化聚合，從而在聚合時(shí)間15小時(shí)以內(nèi)制備出乳濁液組合物，其所生成的有機(jī)聚硅氧烷的粘度為30萬mPa·s以上，且該有機(jī)聚硅氧烷所含有的D4的量為3000ppm以下。
【專利說明】有機(jī)聚硅氧烷乳濁液組合物的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及適用于化妝品、生活用品以及脫模劑等各個(gè)領(lǐng)域的有機(jī)聚硅氧烷乳濁液組合物的制造方法。
【背景技術(shù)】
[0002]在化妝品、生活用品以及脫模劑等各個(gè)領(lǐng)域中，要求將高粘度有機(jī)聚硅氧烷作為微細(xì)乳濁液。但是，即使直接乳化高粘度的有機(jī)聚硅氧烷，由于乳濁液粒子的粒徑的極限為數(shù)微米左右，因此難以得到該極限以上的細(xì)微的粒子。在此，為了得到微細(xì)的乳濁液粒子，進(jìn)而通過乳化聚合，對(duì)乳濁液組合物的制造方法進(jìn)行了各種探討。
[0003]例如，已知，在已乳化環(huán)狀硅氧烷低聚物的狀態(tài)下，通過強(qiáng)酸或強(qiáng)堿進(jìn)行乳化聚合的方法(專利文獻(xiàn)1、2)。若利用這些方法時(shí)則能夠得到乳濁液粒子的粒徑為300nm以下的乳濁液。 [0004]但是，近年來，人們逐漸擔(dān)心八甲基環(huán)四硅氧烷作為環(huán)境負(fù)荷物質(zhì)，逐漸被人們所關(guān)注，因此尋求著抑制八甲基環(huán)四硅氧烷含量的制品。已知，如在專利文獻(xiàn)I和2所述的方法中，在所得到的被包括在乳濁液中的有機(jī)聚硅氧烷中，其含有40000ppm以上的八甲基環(huán)四硅氧烷，且對(duì)抑制其生成量的方法進(jìn)行著探討。
[0005]已知，一種有機(jī)聚硅氧烷乳濁液的制造方法(專利文獻(xiàn)3)，其特征在于，例如，將以(a)通式HO(R2SiO)mH(式中，R為相同或不同的I價(jià)烴基，m為在25°C其粘度相當(dāng)于未滿30~lOOOOmmVs的值。)所示、且，將由硅原子數(shù)20以下的非縮合反應(yīng)性有機(jī)硅氧烷低聚物的含量為5000ppm以下的有機(jī)聚硅氧烷、(b)聚合用催化劑(但、于(c)成分使用具有催化劑作用的表面活性劑的情況下不需要(b)成分)、(c)表面活性劑以及(d)水[每(a)成分100質(zhì)量份為30~1000質(zhì)量份]所組成的乳濁液，在溫度40°C以下、聚合時(shí)間40小時(shí)以內(nèi)的條件下進(jìn)行乳化聚合，所生成的有機(jī)聚硅氧烷中的硅原子數(shù)20以下的非縮合反應(yīng)性有機(jī)硅氧烷低聚物的含量為超過1000ppm且1000Oppm以下。但若依據(jù)該方法，即使使用高壓GAULIN等的乳化裝置進(jìn)行24小時(shí)乳化聚合，乳濁液中的有機(jī)聚硅氧烷的粘度至100RmmVs已為極限。若想得到更高粘度的硅氧烷則要延長(zhǎng)縮合時(shí)間，這樣，又產(chǎn)生了八甲基環(huán)四硅氧烷超過3000ppm的問題。
[0006]因此，用盡可能短的乳化聚合時(shí)間，進(jìn)而得到乳濁液中的所希望粘度的有機(jī)聚硅氧烷之事，不僅在制造的效率化方面，而且在從抑制乳濁液中的有機(jī)聚硅氧烷所含有的八甲基環(huán)四硅氧烷的角度也更被人們所渴望。
[0007]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0008]專利文獻(xiàn)
[0009]專利文獻(xiàn)1:日本特公昭34-2041號(hào)公報(bào)
[0010]專利文獻(xiàn)2:日本特公昭41-13995號(hào)公報(bào)
[0011]專利文獻(xiàn)3:日本專利第3145394號(hào)
【發(fā)明內(nèi)容】

[0012]發(fā)明需要解決的問題
[0013]因此，本發(fā)明的目的在于，提供一種能夠具有比以往時(shí)間短，且將在乳濁液中所含的有機(jī)聚硅氧烷具有所希望的粘度，并且在所得到的乳濁液的有機(jī)聚硅氧烷中所含的八甲基環(huán)四硅氧烷的量為3000ppm以下的有機(jī)聚硅氧烷乳濁液組合物的制造方法。
[0014]為解決以上問題的方法
[0015]本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，通過:(I)作為原料使用在分子量較高的分子鏈末端具有基的有機(jī)聚硅氧烷；(2)將非離子性表面活性劑和陰離子性表面活性劑，以質(zhì)量比為1: 99~65: 35的范圍的比用于為原料的有機(jī)聚硅氧烷的乳化；(3)在初始用少量的水進(jìn)行乳化，從而能夠使得到的乳濁液組合物的乳濁液粒子的粒徑成為300nm以下的非常微細(xì)的粒徑，能夠以比以往短的時(shí)間，使乳濁液中所含的有機(jī)聚硅氧烷成為所希望的高粘度，進(jìn)一步，還能夠抑制在該有機(jī)聚硅氧烷中所含有的八甲基環(huán)四硅氧烷的量，進(jìn)而完成了本發(fā)明。
[0016]即，本發(fā)明，第一，提供一種有機(jī)聚硅氧烷乳濁液組合物的制造方法，其包括:
[0017]⑴對(duì)含有
[0018](A)以下述通式(1)所示、八甲基環(huán)四硅氧烷的含量為1000ppm以下的有機(jī)聚硅氧烷 100質(zhì)量份
[0019]HO (R12SiO)nH(1)
[0020](式中，R1獨(dú)立地為氫原子或?yàn)槿〈蛭慈〈奶荚訑?shù)I~20的烴基η為所述有機(jī)聚硅氧烷在25°C時(shí)的粘度達(dá)到3000~100000mm2/S的數(shù)目)
[0021](B)非離子性表面活性劑 I~100質(zhì)量份，
[0022](C)陰離子性表面活性劑 I~100質(zhì)量份，
[0023](但為，⑶成分:(C)成分的質(zhì)量比=1: 99~65: 35的范圍)
[0024](D-1)水I~10質(zhì)量份
[0025]的混合物進(jìn)行乳化，進(jìn)而制備出第I乳濁液組合物；
[0026](II)對(duì)所述第I乳濁液組合物不添加水或添加(D-2) 100000質(zhì)量份以下的水之后，在未滿40°C的溫度且存在有(E)酸催化劑的條件下(但，(C)陰離子性表面活性劑若具有催化劑的作用時(shí)，不需所述酸催化劑)進(jìn)行乳化聚合而在聚合時(shí)間15小時(shí)以內(nèi)制備出目標(biāo)乳濁液組合物，其所生成的有機(jī)聚硅氧烷在25°C條件下的粘度為30萬mPa*s以上，且該有機(jī)聚硅氧烷所含有的八甲基環(huán)四硅氧烷的量為3000ppm以下。
[0027]本發(fā)明，第二，提供以上述的制造方法所得到的有機(jī)聚硅氧烷乳濁液組合物。
[0028]發(fā)明效果
[0029]若根據(jù)本發(fā)明，能夠以15小時(shí)以內(nèi)的短時(shí)間得到所希望的乳濁液組合物。即，所得到的乳濁液組合物中的乳濁液粒子的平均粒徑非常微細(xì)，其在300nm以下。乳濁液組合物中的有機(jī)聚硅氧烷的粘度能夠超越100萬mpa*s，進(jìn)而成為高粘度。即使在該情況下，其在該有機(jī)聚硅氧烷中所含有的八甲基環(huán)四硅氧烷的含量也為3000ppm以下。
[0030]為了實(shí)施發(fā)明的方式
[0031]-材料_
[0032]以下，對(duì)在本發(fā)明的制造方法中所使用的原料和材料加以說明。
[0033]< (A)有機(jī)聚硅氧烷>[0034](A)被用以下述通式(I)所表示，其為八甲環(huán)四硅氧烷的含量在1000ppm以下的有
機(jī)聚硅氧烷。
[0035]HO (R12SiO)nH(I)
[0036]在通式(I)中，R1為氫原子或?yàn)槿〈蛭慈〈奶荚訑?shù)為I~20的烴基。作為未取代的碳原子數(shù)為I~20的烴基，可舉出例如:碳原子數(shù)為I~20的烷基、碳原子數(shù)3~20的環(huán)烷基、碳原子數(shù)為2~20的烯基碳原子數(shù)為6~20的芳基以及碳原子數(shù)為7~20的芳烷基。具體可舉出:甲基、乙基、丙基、丁基、戍基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基等的烷基；環(huán)戊基、環(huán)己基等的環(huán)烷基；乙烯基、烯丙基等的烯基；苯基、甲苯基、萘基等的芳基等。作為已被取代的碳原子數(shù)為I~20的烴基，例示有為將在上述已例示的碳原子數(shù)為I~20的I價(jià)烴基中的一部分的氫原子用鹵素原子、氨基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、環(huán)氧基、巰基、羧基、羥基等所取代的基團(tuán)。其優(yōu)選為，碳原子數(shù)為I~6的烴基，例如為甲基、乙基、丙基、丁基、苯基。更為優(yōu)選為其甲基占所有的R1的80%以上。
[0037]在通式(I)中，η為該有機(jī)聚硅氧烷在25°C時(shí)的粘度為3000~100000mm2/s的值。若粘度為未滿3000mm2/s，其為了將在目標(biāo)乳濁液中所含的有機(jī)聚硅氧烷達(dá)到所希望的粘度，則必須延長(zhǎng)乳化聚合的時(shí)間，隨之，在乳化聚合中所副生的八甲基環(huán)四硅氧烷的量增多。另一方面，若粘度過高，則導(dǎo)致所得到的目標(biāo)乳濁液的穩(wěn)定性變劣。因此，其優(yōu)選為3000 ~50000mm2/s，特別優(yōu)選為 4000 ~20000mm2/s。
[0038]另外，該有機(jī)聚硅氧烷中的八甲基環(huán)四硅氧烷的含量為1000ppm以下。其量若超過1000ppm，則在乳化聚合后，在有機(jī)聚硅氧烷的粘度升至30萬mPa *s以上時(shí)，其中所含的八甲基四硅氧烷的量有可能超過3000ppm，因此不被優(yōu)選。為了制造八甲基環(huán)四硅氧烷的含量為1000ppm以下的有機(jī)聚硅氧烷，也可利用減壓蒸餾、薄膜蒸餾、分子蒸餾等。
[0039]〈(B)非離子性表面活性劑〉
[0040]作為(B)成分的非離子性表面活性劑，被例示為:聚氧亞烷基烷基醚、聚氧亞烷基烷基苯酚醚、聚氧亞烷基烷基酯、聚氧亞烷基山梨醇酐烷基酯、聚乙二醇、聚丙二醇以及二甘醇等。其中，優(yōu)選為用通式:
[0041]R2O(EO)n(PO)mH
[0042](式中，R2為碳原子數(shù)8~30的直鏈或分支的烷基，其EO表示為環(huán)氧乙烷基，PO表示亞烷基氧基。，它們的排列既可為嵌段狀也可為隨機(jī)狀。η和m各自獨(dú)立地為O~100的整數(shù)，但n+m>0)所示的物質(zhì)。特別優(yōu)選R2為碳原子數(shù)8~12的直鏈或分支的烷基，η和m各自獨(dú)立地為O~25。
[0043]本成分的使用量相對(duì)⑷成分100質(zhì)量份可為I~100質(zhì)量份。優(yōu)選為2~25質(zhì)量份，特別優(yōu)選為3~10質(zhì)量份。(B)成分既可I種單獨(dú)使用也可2種以上組合使用。
[0044]〈(C)陰離子性表面活性劑〉
[0045]作為(C)成分的陰離子性表面活性劑，可舉出:
[0046].通式(C-1):
[0047]R3OSO3M(C-1)
[0048](式中，R3為碳原子數(shù)6~30的直鏈或分支的烷基，M為氫原子、鉀、鈉等堿金屬原子，鎂、鈣等的堿土金屬原子，銨離子或季銨離子)所示的烷基硫酸或其鹽；以及被以[0049].通式(C-2):
[0050]R3-Ph-SO3M(C-2)
[0051](式中，R3和M與在式(C-1)中的定義相同)所示的烷基苯磺酸或其鹽。在式(C-1)和式(C-2)中，優(yōu)選為R3為碳原子數(shù)6~12的直鏈或分支的烷基…為氫原子、鉀、鈉等的堿金屬原子，鎂、鈣等的堿土金屬原子，銨離子或季銨離子。
[0052]作為以式(C-1)所表示的烷基硫酸或其鹽的具體例，可舉出:己基硫酸、辛基硫酸、癸基硫酸、十~烷基硫酸、十四烷基硫酸、十TK烷基硫酸、十八烷基硫酸、二十烷基硫酸，及這些的鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽等的堿金屬鹽，鎂鹽、鈣鹽等的堿土金屬鹽，三乙醇銨鹽，銨鹽。
[0053]作為以式(C-2)所表示的烷基苯磺酸或其鹽的具體例，可舉出:己基苯磺酸、辛基苯磺酸、癸基苯磺酸、十二烷基苯磺酸、十六烷基苯磺酸、十四烷基苯磺酸，以及這些的鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽等的堿金屬鹽；鎂鹽、鈣鹽等的堿土金屬鹽；三乙醇銨鹽、銨鹽。
[0054]通式(C-3):
[0055]R3O (EO)n(PO)mSO3M(C—3)
[0056](式中，R3為碳原子數(shù)6~30的直鏈或分支的烷基;M為氫原子、鉀、鈉等的堿金屬原子，鎂、鈣等的堿土金屬原子，銨離子或季銨離子；E0表示為環(huán)氧乙烷基，PO表示為環(huán)氧烷烴亞烷基氧基，它們的排列既可為嵌段狀也可為隨機(jī)狀。η和m雖為獨(dú)立地為的O~100的整數(shù)，但n+m>0)所示的聚氧乙烯烷基醚硫酸或聚氧乙烯烷基醚硫酸鹽。作為具體例，可舉出:聚氧乙烯己基醚硫酸、聚氧乙烯辛基醚硫酸、聚氧乙烯癸基醚硫酸、聚氧乙烯十二烷基醚硫酸、聚氧乙烯十四烷基醚硫酸、聚氧乙烯十六烷基醚硫酸、聚氧乙烯十八烷基醚硫酸、聚氧乙烯二十烷基醚硫酸，及這些的鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽等的堿金屬鹽，鎂鹽、鈣鹽等的堿土金屬鹽，三乙醇銨鹽，銨鹽。
[0057]以通式(C-4):
[0058]R3-Ph-O (EO)n(PO)mSO3M (C—4)
[0059](式中，R3、Μ、E0、PO、η以及m與在(C_3)中的定義相同)所示的聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸和聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸鹽等。作為其具體例，可舉出:聚氧乙烯己基苯基醚硫酸、聚氧乙烯辛基苯基醚硫酸、聚氧乙烯癸基苯基醚硫酸、聚氧乙烯十二烷基苯基醚硫酸、聚氧乙稀十TK烷基苯基釀硫酸、聚氧乙稀十四烷基苯基釀硫酸、以及這些的裡鹽、納鹽、鉀鹽等的堿金屬鹽，鎂鹽、鈣鹽等的堿土金屬鹽，三乙醇銨鹽，銨鹽。
[0060]另外，作為(C)成分，可舉出:月桂酸、硬脂酸、油酸、亞麻酸等的高級(jí)脂肪酸的鹽(其優(yōu)選為堿金屬鹽或堿土金屬鹽)。
[0061]本(C)成分的使用量，相對(duì)⑷成分100質(zhì)量份為I~100質(zhì)量份，其優(yōu)選為2~25質(zhì)量份，特別優(yōu)選為3~10質(zhì)量份。(C)成分既可I種單獨(dú)使用也可2種以上并用。
[0062]再者，⑶成分和(C)成分的質(zhì)量比為(B): (C)=I: 99~65: 35的范圍。(B)/(C)若為超過1.86的范圍，則在乳化聚合中的反應(yīng)速度明顯降低。若從提高所得到的乳濁液組合物的穩(wěn)定性的方面考慮，其優(yōu)選為(B): (C)=20: 80~55: 45，特別優(yōu)選為(B): (C)=30: 70 ~45: 55。
[0063]< ⑶水 >
[0064]水在步驟⑴中作為(D-1)，相對(duì)每(A) 100質(zhì)量份被添加為I~10質(zhì)量份。在此，若其添加量超過10質(zhì)量份，則難以得到乳濁液粒子的粒徑為300nm以下的微細(xì)的乳濁液組合物。若未滿I質(zhì)量份，則難以形成0/W型的乳濁液。其優(yōu)選為相對(duì)每(A) 100質(zhì)量份為2~8質(zhì)量份,特別優(yōu)選為4~6質(zhì)量份。
[0065]在步驟(II)中，既可添加水也可不添加水。但在添加水的情況下，作為(D-2)，相對(duì)每(A) 100質(zhì)量份被添加為100000質(zhì)量份以下的量。
[0066]〈(E)酸〉
[0067]為(D)成分的酸，其在乳化聚合的步驟(II)中若存在于聚合系中，則不論何時(shí)都可添加。作為該酸催化劑，被例示為鹽酸、硫酸、陽(yáng)離子交換樹脂等。但在(C)成分具有作為酸的作用的情況下也可不使用。作為也具有酸催化劑作用的(C)成分，在上述通式(C-1)、(C-2)、(C-3)以及(C-4)中，M為氫原子時(shí)，可舉出:己基硫酸、辛基硫酸、癸基硫酸、十二烷基硫酸、十四烷基硫酸、十TK烷基硫酸、十八烷基硫酸、二十烷基硫酸、己基苯橫酸、羊基苯磺酸、癸基苯磺酸、十二烷基苯磺酸、十六烷基苯磺酸、十四烷基苯磺酸、聚氧乙烯己基醚硫酸、聚氧乙烯辛基醚硫酸、聚氧乙烯癸基醚硫酸、聚氧乙烯十二烷基醚硫酸、聚氧乙烯十四烷基醚硫酸、聚氧乙烯十六烷基醚硫酸、聚氧乙烯十八烷基醚硫酸、聚氧乙烯二十烷基醚硫酸、聚氧乙烯己基苯基醚硫酸、聚氧乙烯辛基苯基醚硫酸、聚氧乙烯癸基苯基醚硫酸、聚氧乙稀十二烷基苯基釀硫酸、聚氧乙稀十TK烷基苯基釀硫酸、聚氧乙稀十四烷基苯基釀硫酸或月桂酸、硬脂酸、油酸、亞麻酸。
[0068]-步驟(1)-
[0069]通過乳化(A)、⑶、(C)以及(D-1)成分，進(jìn)而得到第I乳濁液組合物。在此可以使用分散機(jī)、攪拌機(jī)、膠體磨、管路混合器、萬能混合機(jī)、超級(jí)攪拌機(jī)、行星攪拌機(jī)、混練機(jī)等乳化機(jī)進(jìn)行乳化。
[0070]在該步驟中，在所使用的(C)成分具有酸的作用的情況下，或已添加有(E)成分的情況下，縮合將同時(shí)進(jìn)行，因此需要在未滿40°C的溫度條件下進(jìn)行乳化。如果在40°C以上的溫度條件下進(jìn)行乳化，則有可能過多地生成八甲基環(huán)四硅氧烷。因此，其優(yōu)選為在未滿15°C，特別優(yōu)選為未滿5°C的溫度條件下進(jìn)行乳化。
[0071]在該步驟(1)中，將(A)、(B)、(C)以及(D-1)成分充分混合至第I乳濁液組合物的乳濁液粒子的粒徑成為300nm以下的狀態(tài)，優(yōu)選為200nm以下，特別優(yōu)選為150nm以下。在步驟(1)所得到的第I乳濁液粒子的粒徑越小，越能提升在步驟(II)中的聚合速度，從而縮短聚合時(shí)間。再者，作為第I乳濁液組合物的乳濁液粒子的粒徑成為300nm以下的結(jié)果，在以下的步驟所得到的乳濁液粒子的粒徑最終也將成為300n m以下。其優(yōu)選為200nm以下，特別優(yōu)選為150nm以下。
[0072]〈步驟(II)>
[0073]在該步驟的初始，在相對(duì)于(A)成分100質(zhì)量份加入O~100000質(zhì)量份的范圍的水(D-2)之后進(jìn)行乳化聚合。即、乳化聚合前的水的添加為任選的，其也可不添加，但在添加的情況下，其添加量的范圍在100000質(zhì)量份以下。其優(yōu)選為O~1000質(zhì)量份，特別優(yōu)選為O~200質(zhì)量份。
[0074]這樣，在將水(D-2)添加在第I乳濁液組合物的情況下，之后利用高壓均質(zhì)機(jī)等的乳化機(jī)能夠進(jìn)一步進(jìn)行乳化分散。
[0075]接下來，使該乳濁液組合物進(jìn)行乳化聚合。該聚合步驟在溫度未滿40°C，且在48小時(shí)以內(nèi)的條件下進(jìn)行。若在40°C以上的溫度條件下進(jìn)行聚合，則有可能導(dǎo)致過多地生成八甲基環(huán)四硅氧烷。因此，優(yōu)選為未満15°C，特別優(yōu)選為未滿5°C的溫度為宜。再者，若聚合時(shí)間超過48小時(shí)，則有可能導(dǎo)致過多生成八甲基環(huán)四硅氧烷。因此，其優(yōu)選為I~30小時(shí)，特別優(yōu)選為5~24小時(shí)以內(nèi)。
[0076]通過乳化聚合所生成的有機(jī)聚硅氧烷的粘度為30萬mPa-s以上，其優(yōu)選為100萬mPa.s以上,特別優(yōu)選為500萬mPa.s以上。再者,通過乳化聚合所生成的有機(jī)聚硅氧烷中的八甲基環(huán)四硅氧烷的含量為3000ppm以下，優(yōu)選為2000ppm以下，特別優(yōu)選為1000ppm以下。
[0077]通過在(E)酸催化劑的存在下進(jìn)行乳化聚合，能夠促進(jìn)聚合，從而能夠縮短聚合時(shí)間。在(C)陰離子性表面活性劑具有酸催化劑的作用的情況下，即可對(duì)聚合系添加、也可不添加(C)以外的不同的(E)酸催化劑。 [0078]依據(jù)本發(fā)明的乳濁液組合物的制造方法，在聚合時(shí)間為15小時(shí)以內(nèi)，通常為5~15小時(shí)的范圍內(nèi)所生成的有機(jī)聚硅氧烷的粘度(25°C )達(dá)到30萬mPa*s以上。其優(yōu)選為在15小時(shí)以內(nèi)為50萬mPa.s以上，更為優(yōu)選為100萬mPa.S，特別優(yōu)選為500萬mPa.s以上。
[0079]<其他的處理>
[0080]在聚合結(jié)束之后，通常用堿性物質(zhì)中和所得到的乳濁液組合物。作為堿性物質(zhì)，可舉出例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸氫鈉；三乙醇胺、三乙胺等的胺化合物等。
[0081]此時(shí)，通過添加水能夠調(diào)整硅酮的濃度。進(jìn)一步，為了提高乳濁液組合物的保存性，可以添加防腐劑和防霉劑等。
[0082]通過對(duì)在進(jìn)行乳化的步驟(1)、乳化聚合步驟(II)或中和之后的乳濁液組合物添加如R13SiO(R12SiO)nSiR13所示的有機(jī)聚硅氧烷，進(jìn)而能夠得到末端由惰性三有機(jī)硅氧基封鎖的有機(jī)聚硅氧烷。另外，對(duì)通過添加如R13Si (OR4)1^R12Si (OR4)2^R11Si (OR4)3所示的烷氧基硅烷所得到的有機(jī)聚硅氧烷鏈，可以導(dǎo)入分支單元和各種官能團(tuán)。尚，在此，R1如所述相同，為氫原子或，取代或非取代的碳原子數(shù)I~20，優(yōu)選為I~6的烴基，例如為甲基、乙基、丙基、丁基以及苯基。R4為相同或不同的碳原子數(shù)I~20的烷基或氫原子。η為O~100。
實(shí)施例
[0083]在以下的實(shí)施例和比較例的說明中，其“份的含義為質(zhì)量份。
[0084]各個(gè)例所得到的乳濁液組合物的以下特性按以下所說明的方式進(jìn)行了測(cè)定或評(píng)價(jià)。
[0085].乳濁液的平均粒徑:
[0086]通過使用激光衍射.散射式粒度分布測(cè)定裝置LA-920 (株式會(huì)社堀場(chǎng)制作所制造)進(jìn)行測(cè)定，其為中位粒徑的值。
[0087].有機(jī)聚硅氧烷的粘度:
[0088]將300g的異丙醇邊攪拌邊加入在已制備的300g的乳濁液組合物中，僅取出由此析出的二甲基硅氧烷，在105°C進(jìn)行3小時(shí)干燥后再在25°C條件下通過使用轉(zhuǎn)動(dòng)粘度計(jì)進(jìn)行測(cè)定。其為在25°C條件下的粘度。
[0089]?有機(jī)聚硅氧烷中的八甲基環(huán)四硅氧烷的含量:
[0090]將含有十四燒20ppm的丙酮IOml用于萃取(3小時(shí)振動(dòng))已制備的0.1g乳池液組合物，該十四烷為內(nèi)部標(biāo)準(zhǔn)。之后，將其放置一夜后，提取丙酮層進(jìn)行氣相色譜法分析，從而定量測(cè)定八甲基環(huán)四硅氧烷。
[0091].乳濁液的穩(wěn)定性:
[0092]將已制備的乳濁液組合物倒入在100ml的玻璃瓶?jī)?nèi)，并在50°C的條件下放置I個(gè)月后進(jìn)行外觀觀察。在其乳濁液形成均一的單相且未被認(rèn)定有分離的情況下，被評(píng)價(jià)為穩(wěn)定性良好，用「〇」表示。在被認(rèn)定為有復(fù)相分離的傾向的情況下則評(píng)價(jià)為穩(wěn)定性“不良”，用“X”表示。
[0093][實(shí)施例1]
[0094]將聚氧化烯羥(10摩爾)分枝癸基醚3.0質(zhì)量份和十二烷基苯磺酸4.0質(zhì)量份以及水6.0質(zhì)量份，通過使用分散機(jī)乳化在粘度為5000mm2/s并在分子鎖鏈末端持有硅烷醇基的100質(zhì)量份有機(jī)聚硅氧烷中(通式(I)中，R1=甲基，八甲基環(huán)四硅氧烷的含量在50ppm以下)。再將所得到的第I乳濁液分別在0°C的條件下進(jìn)行15小時(shí)的乳化聚合和20小時(shí)的乳化聚合。然后，再將三乙醇胺2.4質(zhì)量份、水84.6質(zhì)量份添加在所得到的乳濁液中，通過均質(zhì)攪拌機(jī)進(jìn)行稀釋分散，進(jìn)而得到所希望的乳濁液組合物。其結(jié)果如表1所示。
[0095][實(shí)施例2]
[0096]將聚氧化烯羥(10摩爾)分枝癸基醚3.0質(zhì)量份和十二烷基苯磺酸4.0質(zhì)量份以及水6.0質(zhì)量份，通過使用分散機(jī)乳化在粘度為5000mm2/s并在分子鎖鏈末端持有硅烷醇基的100質(zhì)量份有機(jī)聚硅氧烷中(通式(I)中，R1=甲基，八甲基環(huán)四硅氧烷的含量在50ppm以下)。再將水84.6質(zhì)量份添加在所得到的第I乳濁液中，通過使用均質(zhì)攪拌機(jī)進(jìn)行稀釋分散。接下來再將所得到的乳濁液分別在0°C的條件下進(jìn)行10小時(shí)的乳化聚合和15小時(shí)的乳化聚合。然后，再通過將三乙醇胺2.4質(zhì)量份添加在所得到的乳濁液中進(jìn)行中和，進(jìn)而得到了所希望的乳濁液組合物。其結(jié)果如表1所示。
[0097][實(shí)施例3]
[0098]將聚氧化烯羥(10摩爾)分枝癸基醚6.0質(zhì)量份和十二烷基苯磺酸8.0質(zhì)量份以及水6.0質(zhì)量份，通過使用分散機(jī)乳化在粘度為5000mm2/s并在分子鎖鏈末端持有硅烷醇基的100質(zhì)量份有機(jī)聚硅氧烷中(通式(I)中，R1=甲基，八甲基環(huán)四硅氧烷的含量在50ppm以下)。再將所得到的第I乳濁液分別在0°C的條件下進(jìn)行15小時(shí)的乳化聚合和20小時(shí)的乳化聚合。然后，再將三乙醇胺4.8質(zhì)量份、水125.2質(zhì)量份添加在所得到的乳濁液中，通過使用均質(zhì)攪拌機(jī)進(jìn)行稀釋分散，進(jìn)而得到所希望的乳濁液組合物。其結(jié)果如表1所示。
[0099][實(shí)施例4]
[0100]將聚氧化烯羥(10摩爾)分枝癸基醚6.0質(zhì)量份和十二烷基苯磺酸8.0質(zhì)量份以及水6.0質(zhì)量份，通過使用分散機(jī)乳化在粘度為5000mm2/s并在分子鎖鏈末端持有硅烷醇基的100質(zhì)量份有機(jī)聚硅氧烷中(通式(I)中，R1=甲基，八甲基環(huán)四硅氧烷的含量在50ppm以下)。再將水125.2質(zhì)量份添加在所得到的第I乳濁液中，通過使用均質(zhì)攪拌機(jī)進(jìn)行稀釋分散。接下來再將所得到的乳濁液分別在0°C的條件下進(jìn)行15小時(shí)的乳化聚合和20小時(shí)的乳化聚合。然后，再通過使用三乙醇胺4.8質(zhì)量份中和所得到的乳濁液，進(jìn)而得到了所希望的乳濁液組合物。其結(jié)果如表1所示。
[0101][實(shí)施例5]
[0102]將聚氧化烯羥(10摩爾)分枝癸基醚4.0質(zhì)量份和十二烷基苯磺酸4.0質(zhì)量份以及水6.0質(zhì)量份，通過使用分散機(jī)乳化在粘度為5000mm2/s并在分子鎖鏈末端持有硅烷醇基的100質(zhì)量份有機(jī)聚硅氧烷中(通式(I)中，R1=甲基，八甲基環(huán)四硅氧烷的含量在50ppm以下)。再將水83.6質(zhì)量份添加在所得到的第I乳濁液中，通過使用均質(zhì)攪拌機(jī)進(jìn)行稀釋分散后分別在(TC的條件下進(jìn)行15小時(shí)的乳化聚合和20小時(shí)的乳化聚合。然后，再通過使用三乙醇胺2.4質(zhì)量份進(jìn)行中和，進(jìn)而得到了乳濁液組合物。其結(jié)果如表1所示。
[0103][比較例I]
[0104]將聚氧化烯羥(10摩爾)分枝癸基醚3.0質(zhì)量份和十二烷基苯磺酸4.0質(zhì)量份以及水11.88質(zhì)量份，通過使用分散機(jī)乳化在粘度為5000mm2/s并在分子鎖鏈末端持有硅烷醇基的100質(zhì)量份有機(jī)聚硅氧烷中(通式(I)中，R1=甲基，八甲基環(huán)四硅氧烷的含量在50ppm以下)，從而得到了第I乳濁液。再將該乳濁液分別在(TC的條件下進(jìn)行15小時(shí)的乳化聚合和20小時(shí)的乳化聚合。然后，添加三乙醇胺2.4質(zhì)量份、水78.72質(zhì)量份，通過使用均質(zhì)攪拌機(jī)進(jìn)行稀釋分散，進(jìn)而得到乳濁液組合物。其結(jié)果如表1所示。 [0105]從表1的結(jié)果可明顯看出，在該比較例中，由于在制備第I乳濁液時(shí)使用了多量的水(11.88質(zhì)量份)，乳濁液粒子的平均粒徑未能達(dá)到300nm以下。另外，由于粒徑大，即使進(jìn)行了 20小時(shí)的乳化聚合，其粘度也儀上升至59萬mPa.S。
[0106][比較例2]
[0107]將10%月桂硫酸鈉10質(zhì)量份、水10質(zhì)量份添加在粘度為60mm2/s的在分子鎖鏈末端持有硅烷醇基的100質(zhì)量份的有機(jī)聚硅氧烷中，并通過使用均質(zhì)攪拌機(jī)進(jìn)行均一乳化(通式(I)中，R1=甲基，八甲基環(huán)四硅氧烷的含量為260ppm)。進(jìn)一步，將水74質(zhì)量份添加在所得到的第I乳濁液中，再用高壓均化器在壓力50MPa的條件下進(jìn)行3次乳化分散。然后，再將10%十二烷基苯磺酸5.0質(zhì)量份添加在該乳濁液中，并在O°C的條件下進(jìn)行20小時(shí)的乳化聚合。聚合后，接著通過添加10%碳酸鈉水溶液1.0質(zhì)量份進(jìn)行中和，進(jìn)而得到乳濁液組合物。其結(jié)果如表1所示。
[0108]但是，由上可知，在以這種方式所得到的乳濁液組合物中，由于作為原料使用了粘度低的在分子鏈的末端具有硅烷醇基的有機(jī)聚硅氧烷，即使進(jìn)行了 20小時(shí)的乳化聚合，其乳濁液組合物中的二甲基聚硅氧烷的粘度也僅上升至55萬mPa.S，并且八甲基環(huán)四硅氧烷的含量也未能控制在3000ppm以下。
[0109][比較例3]
[0110]將聚氧乙烯(9摩爾)月桂醚5.0質(zhì)量份、十二烷基苯磺酸5.0質(zhì)量份、水12.5質(zhì)量份添加在粘度為60mm2/s的在分子鎖鏈末端持有硅烷醇基的100質(zhì)量份的有機(jī)聚硅氧烷中，并通過使用均質(zhì)攪拌機(jī)進(jìn)行均一乳化(通式(I)中，R1=甲基，八甲基環(huán)四硅氧烷的含量為260ppm)，進(jìn)而得到第I乳濁液。進(jìn)一步，將水127.5質(zhì)量份添加在該乳濁液中，再用高壓均化器在壓力50MPa的條件下進(jìn)行3次乳化分散。然后，在25°C的條件下進(jìn)行20小時(shí)的乳化聚合。接下來，通過添加10%碳酸鈉水溶液10質(zhì)量份進(jìn)行中和，進(jìn)而得到乳濁液組合物。其結(jié)果如表1所示。
[0111]但是，由上可知，在以這種方式所得到的乳濁液中，由于作為原料使用了粘度低的在分子鏈的末端具有硅烷醇基的有機(jī)聚硅氧烷，即使進(jìn)行了 20小時(shí)的乳化聚合，其乳濁液中的硅氧烷的粘度也僅上升至32萬mPa.S，并且八甲基環(huán)四硅氧烷的含量也未能控制在3000ppm 以下。[0112][比較例4]
[0113]將聚氧化烯羥(10摩爾)分枝癸基醚4.0質(zhì)量份和十二烷基苯磺酸2.0質(zhì)量份以及水6.0質(zhì)量份，通過使用分散機(jī)乳化在粘度為5000mm2/s并在分子鎖鏈末端持有硅烷醇基的100質(zhì)量份有機(jī)聚硅氧烷中(通式(1)中，R1=甲基，八甲基環(huán)四硅氧烷的含量在50ppm以下)。再將水86.8質(zhì)量份添加在所得到的第1乳濁液中，通過使用均質(zhì)攪拌機(jī)進(jìn)行稀釋分散后在0°C的條件下進(jìn)行20小時(shí)的乳化聚合。然后，再通過將三乙醇胺1.2質(zhì)量份添加在聚合后的乳濁液中進(jìn)行中和，進(jìn)而得到了乳濁液組合物。其結(jié)果如表1所示。
[0114]但是，由上可知，在本比較例中，由于非離子性表面活性劑(B):陰離子性表面活性劑(C)=66: 34，因此，聚合受到阻礙，即使進(jìn)行了 20小時(shí)的乳化聚合，其所得到的乳濁液組合物中的二甲基聚硅氧烷的粘度也僅上升至30萬mPa.S。
[0115][表1]
[0116]
【權(quán)利要求】
1.有機(jī)聚硅氧烷乳濁液組合物的制造方法，其包括: (I)對(duì)含有 (A)下述通式(I)所示、八甲基環(huán)四硅氧烷的含量為1000ppm以下的有機(jī)聚硅氧烷100質(zhì)量份 HO (R12SiO)nH(I) (式中，R1獨(dú)立地為氫原子或?yàn)槿〈蛭慈〈奶荚訑?shù)I~20的烴基，η為所述有機(jī)聚硅氧烷在25°C時(shí)的粘度達(dá)到3000~100000mm2/S的數(shù)目) (B)非離子性表面活性劑I~100質(zhì)量份， (C)陰離子性表面活性劑I~100質(zhì)量份， (但為，⑶成分:(C)成分的質(zhì)量比=1: 99~65: 35的范圍) (D-1)水I~10質(zhì)量份 的混合物進(jìn)行乳化而制備第I乳濁液組合物； (II)對(duì)所述第I乳濁液組合物不添加水或添加 (D-2) 100000質(zhì)量份以下的水 之后，在未滿40°C的溫度且存在有(E)酸催化劑的條件下(但，(C)陰離子性表面活性劑若具有催化劑的作用時(shí)，不需所述酸催化劑)進(jìn)行乳化聚合而在聚合時(shí)間15小時(shí)以內(nèi)制備出目標(biāo)乳濁液組合，其`所生成的有機(jī)聚硅氧烷在25°C條件下的粘度為30萬mPa *s以上、且該有機(jī)聚硅氧烷所含有的八甲基環(huán)四硅氧烷的量為3000ppm以下。
2.如權(quán)利要求1所述的有機(jī)聚硅氧烷乳濁液組合物的制造方法，其所得到的目標(biāo)乳濁液組合物的乳濁液粒子的平均粒徑為300nm以下。
3.如權(quán)利要求1或2所述的有機(jī)聚硅氧烷乳濁液組合物的制造方法，其所得到的目標(biāo)乳濁液組合物中的有機(jī)聚硅氧烷在25°C條件下的粘度為100萬mPa.s以上。
4.通過如權(quán)利要求1~3的任一項(xiàng)所述的制造方法所得到的有機(jī)聚硅氧烷乳濁液組合物。
【文檔編號(hào)】C08L71/00GK103687896SQ201380002308
【公開日】2014年3月26日 申請(qǐng)日期:2013年1月24日 優(yōu)先權(quán)日:2012年4月11日
【發(fā)明者】安藤裕司 申請(qǐng)人:信越化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社