一種改性聚偏氟乙烯一步接枝2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙烷磺酸質(zhì)子交換膜的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種改性聚偏氟乙烯一步接枝2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙烷磺酸質(zhì)子交換膜的制備方法，屬于聚合物電解質(zhì)膜材料領(lǐng)域。本發(fā)明首先在氮?dú)鈿夥罩校瑢⒕燮蚁┤苡谟袡C(jī)溶劑中，攪拌，加入季銨堿的醇溶液，反應(yīng)一段時(shí)間，加熱，得到改性的聚偏氟乙烯溶液；同時(shí)將一定量的2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙烷磺酸(AMPS)單體和引發(fā)劑加入改性聚偏氟乙烯有機(jī)溶液中，加熱在氮?dú)鈿夥罩蟹磻?yīng)，冷卻后將溶液澆鑄到玻璃板上，干燥成膜，即得到改性聚偏氟乙烯一步接枝2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙烷磺酸質(zhì)子交換膜。本發(fā)明制備的改性聚偏氟乙烯一步接枝2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙烷磺酸質(zhì)子交換膜，具有較高的電導(dǎo)率和低甲醇滲透率，簡(jiǎn)化了合成步驟，加快了商業(yè)化進(jìn)程。
【專利說(shuō)明】—種改性聚偏氟乙烯一步接枝2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙烷磺酸質(zhì)子交換膜的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種改性聚偏氟乙烯一步接枝2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙烷磺酸質(zhì)子交換膜的制備方法，屬于聚合物電解質(zhì)膜材料領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]聚偏氟乙烯(PVDF)成膜性能良好，熱穩(wěn)定性和機(jī)械性能突出，常作為膜材料的首選材料。人們已經(jīng)利用聚偏氟乙烯作為基材，開發(fā)出了新型的可替代Nafion膜的電解質(zhì)膜，如聚偏氟乙烯接枝苯乙烯磺酸膜(PVDF-g-PSSA)。但是這種電解質(zhì)膜的制備，關(guān)鍵是要對(duì)聚偏氟乙烯進(jìn)行改性，目前對(duì)PVDF的改性主要集中在輻射改性和化學(xué)改性方面。利用高能電子輻射使PVDF膜表面活化處理后產(chǎn)生活性位點(diǎn)，進(jìn)行接枝或共聚含有親水性基團(tuán)的單體，但輻射源對(duì)設(shè)備要求較高，不利于工業(yè)化生產(chǎn)，且改性PVDF中活性位點(diǎn)容易被氧化，保存比較困難。而化學(xué)改性主要針對(duì)聚偏氟乙烯成膜后進(jìn)行強(qiáng)酸或強(qiáng)堿處理，改性時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，容易導(dǎo)致膜變脆，后續(xù)的接枝不均會(huì)使膜發(fā)生變形，膜的表面不能保持平整。此外，接枝膜的磺化程度目前還不能很好的控制并解決，整個(gè)制備過(guò)程需要很多個(gè)步驟才能完成。這些方法的缺點(diǎn)是只在膜的表面脫去HF產(chǎn)生碳碳雙鍵，接枝反應(yīng)只在膜的表面進(jìn)行，而且輻射接枝要有輻射源，對(duì)設(shè)備條件要求較高，改性后膜的結(jié)構(gòu)及性質(zhì)不穩(wěn)定。
[0003]專利號(hào)為201110430199.8的中國(guó)發(fā)明專利公開了利用NaOH、KOH的醇溶液可對(duì)聚偏氟乙烯進(jìn)行改 性，但是需要另加相轉(zhuǎn)移劑。專利號(hào)為200910216867.X的中國(guó)發(fā)明專利公開了一種改性聚偏氟乙烯接枝共混2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)質(zhì)子交換膜的制備方法，該方法以聚偏氟乙烯為基體，采用原硅酸鈉對(duì)其改性進(jìn)而接枝共混2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)制備了質(zhì)子交換膜。這兩項(xiàng)專利，都使用了無(wú)機(jī)堿來(lái)改性聚偏氟乙烯并且改性后膜中仍存在無(wú)機(jī)微粒，不易除去，對(duì)其電導(dǎo)率和甲醇滲透性能都有影響。因此，需要尋找一種更加優(yōu)良的能使聚偏氟乙烯成膜前脫去氟化氫產(chǎn)生雙鍵等活性點(diǎn)的改性試劑，優(yōu)化制備過(guò)程，獲得性能較好的質(zhì)子交換膜。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于提供一種簡(jiǎn)單易行的改性聚偏氟乙烯一步接枝2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙烷磺酸質(zhì)子交換膜的制備方法，利用該方法制得質(zhì)子交換膜均勻且不含有雜質(zhì)，電導(dǎo)率大，甲醇滲透率低。
[0005]技術(shù)解決方案:
[0006]本發(fā)明制備方法如下:
[0007](I)稱取一定質(zhì)量聚偏氟乙烯于二甲基亞砜中，其中每克聚偏氟乙烯需二甲基亞砜15~20mL，在油浴鍋中加熱60~80°C下攪拌0.5~lh，得到透明溶液A ; (2)按溶液A與2.77mol/L季銨堿醇溶液的體積比為50:0.3~1.2量取一定體積的季銨堿醇溶液緩慢加入溶液A中，制得溶液B，同時(shí)在氮?dú)鈿夥罩?0-40°C磁力攪拌I~2h，得到溶液C ; (3)按PVDF粉體、2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙烷磺酸(AMPS)、過(guò)氧化苯甲酰各成分質(zhì)量份配比分別為88~68份，10~30份，2份，稱取2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙烷磺酸(AMPS)溶于溶液C中，加熱攪拌使其溶解，再加入引發(fā)劑過(guò)氧化苯甲酰，在氮?dú)鈿夥罩杏驮〖訜?0~90°C，反應(yīng)24h后，將溶液鋪于干凈玻璃板上，90~100°C真空干燥8h，即得到改性聚偏氟乙烯一步接枝2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙烷磺酸質(zhì)子交換膜。
[0008]所述季銨堿包括四甲基氫氧化銨或四乙基氫氧化銨。
[0009]進(jìn)一步:季銨堿在溶液B中的濃度為0.016-0.065mol/L。
[0010]使用前需將膜在lmol/L的稀硫酸溶液中浸泡12小時(shí)。
[0011]本發(fā)明利用四甲基氫氧化銨的有機(jī)強(qiáng)堿和相轉(zhuǎn)移劑的雙重作用，對(duì)聚偏氟乙烯進(jìn)行改性，改性后四甲基氫氧化銨容易除去，獲得較為純凈的質(zhì)子交換膜。
[0012]本發(fā)明與現(xiàn)有材料和技術(shù)相比具有如下的優(yōu)點(diǎn):
[0013]I)利用本發(fā)明所提出的制備方法制成的改性聚偏氟乙烯一步接枝2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙烷磺酸質(zhì)子交換膜電導(dǎo)率性能優(yōu)異，其電導(dǎo)率大于Nafionll7膜的電導(dǎo)率。以實(shí)施例1為例，詳見表1
[0014]利用本發(fā)明所制備的質(zhì)子交換膜，醇滲透率比Nafionll7膜的小，阻醇性能較好。以實(shí)施例1為例，甲醇滲透率降 低了一個(gè)數(shù)量級(jí)，詳見表1。
[0015]2)利用本發(fā)明所提出的制備方法制成的改性聚偏氟乙烯一步接枝2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙烷磺酸質(zhì)子交換膜溶脹度Nafionll7膜低。以實(shí)施例1為例，詳見表1
[0016]3)本發(fā)明制備的質(zhì)子交換膜的制備工藝簡(jiǎn)單,膜成本低于Nafionll7膜,合成步驟少，易于產(chǎn)業(yè)化。
【具體實(shí)施方式】
[0017]實(shí)施例1
[0018]本發(fā)明制備方法如下:
[0019](I)稱取4g聚偏氟乙烯于二甲基亞砜中，其中每克聚偏氟乙烯需二甲基亞砜15mL，在油浴鍋中加熱60°C下攪拌lh，得到透明溶液A ; (2)按溶液A與2.77mol/L四甲基氫氧化銨甲醇溶液的體積比為50:0.3，量取0.36mL四甲基氫氧化銨甲醇溶液緩慢加入溶液A中，制得溶液B，同時(shí)在氮?dú)鈿夥罩?0-40°C磁力攪拌Ih，得到溶液C ; (3)按PVDF粉體、2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙烷磺酸(AMPS)單體、過(guò)氧化苯甲酰各成分質(zhì)量份配比，稱取0.45g2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙烷磺酸(AMPS)單體物質(zhì)溶于溶液C中，加熱攪拌使其溶解，再加入0.05g引發(fā)劑過(guò)氧化苯甲酰，在氮?dú)鈿夥罩杏驮〖訜?0~90°C，反應(yīng)24h后，將溶液鋪于干凈玻璃板上，90~100°C真空干燥8h，即得到改性聚偏氟乙烯一步接枝2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙烷磺酸質(zhì)子交換膜。
[0020]實(shí)施例2
[0021]制備方法如下:
[0022](I)稱取3g聚偏氟乙烯于二甲基亞砜中，其中每克聚偏氟乙烯需二甲基亞砜20mL，在油浴鍋中加熱80°C下攪拌0.5h，得到透明溶液A ; (2)按溶液A與2.77mol/L四甲基氫氧化銨甲醇溶液的體積比為50:0.6量取0.68mL的四甲基氫氧化銨甲醇溶液緩慢加入溶液A中，制得溶液B，同時(shí)在氮?dú)鈿夥罩?0-40°C磁力攪拌I~2h，得到溶液C ; (3)按PVDF粉體、2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙烷磺酸(AMPS)單體、過(guò)氧化苯甲酰各成分質(zhì)量份配比，稱取1.32g2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙烷磺酸(AMPS)單體物質(zhì)溶于溶液C中，加熱攪拌使其溶解，再加入0.09g弓丨發(fā)劑過(guò)氧化苯甲酰，在氮?dú)鈿夥罩杏驮〖訜?0~90°C，反應(yīng)24h后，將溶液鋪于干凈玻璃板上，90~100°C真空干燥8h，即得到改性聚偏氟乙烯一步接枝2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙烷磺酸質(zhì)子交換膜。
[0023]實(shí)施例3
[0024]制備方法如下:
[0025](I)稱取4g聚偏氟乙烯于二甲基亞砜中，其中每克聚偏氟乙烯需二甲基亞砜15mL，在油浴鍋中加熱70°C下攪拌lh，得到透明溶液A ; (2)按溶液A與2.77mol/L四甲基氫氧化銨甲溶液的體積比為50:0.9，量取1.2mL四甲基氫氧化銨甲醇溶液緩慢加入溶液A中，制得溶液B，同時(shí)在氮?dú)鈿夥罩?0-40°C磁力攪拌I~2h，得到溶液C ; (3)按PVDF粉體、2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙烷磺酸(AMPS)、過(guò)氧化苯甲酰各成分質(zhì)量份配比，稱取
1.26g2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙烷磺酸(AMPS)單體物質(zhì)溶于溶液C中，加熱攪拌使其溶解，再加入0.106g弓丨發(fā)劑過(guò)氧化苯甲酰，在氮?dú)鈿夥罩杏驮〖訜?0~90°C，反應(yīng)24h后，將溶液鋪于干凈玻璃板上，90~100°C真空干燥8h，即得到改性聚偏氟乙烯一步接枝2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙烷磺酸質(zhì)子交換膜。
[0026]比較例作為比較，我們利用Nafionll7膜，對(duì)其甲醇滲透率、溶脹度和電導(dǎo)率與本發(fā)明所制備的質(zhì)子交換膜進(jìn)行了比較，將Nafionll7膜在去離子水中浸泡數(shù)小時(shí)，通過(guò)兩電極交流阻抗法測(cè)其電導(dǎo)率；用溶脹度(SD)來(lái)表征膜的溶脹行為，先將干膜剪裁成大小為約IcmX 2cm的長(zhǎng)方形膜片(面積為Sd)，浸入蒸餾水溶液，充分溶脹48h后取出，測(cè)定濕
膜的尺寸，得到面積SW，膜的溶脹度大小SD: =用隔膜擴(kuò)散方法測(cè)定膜
的甲醇滲透率。
[0027]表1改性聚偏氟乙烯一步接枝2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙烷磺酸質(zhì)子交換膜在25oC下的性能與Nafionl 17膜的比較
【權(quán)利要求】
1.一種改性聚偏氟乙烯一步接枝2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙烷磺酸質(zhì)子交換膜的制備方法，其特征在于，制備方法如下:(I)稱取一定質(zhì)量聚偏氟乙烯于二甲基亞砜中，其中每克聚偏氟乙烯需二甲基亞砜15~20mL，在油浴鍋中加熱60~80°C下攪拌0.5~lh，得到透明溶液A ; (2)按溶液A與2.77mol/L季銨堿醇溶液的體積比為50:0.3~1.2量取一定體積的季銨堿醇溶液緩慢加入溶液A中，制得溶液B，同時(shí)在氮?dú)鈿夥罩?0-40°C磁力攪拌I~2h，得到溶液C ; (3)按PVDF粉體、2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙烷磺酸(AMPS)、過(guò)氧化苯甲酰各成分質(zhì)量份配比分別為88~68份，10~30份，2份，稱取2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙烷磺酸(AMPS)溶于溶液C中，加熱攪拌使其溶解，再加入引發(fā)劑過(guò)氧化苯甲酰，在氮?dú)鈿夥罩杏驮〖訜?0~90°C，反應(yīng)24h后，將溶液鋪于干凈玻璃板上，90~100°C真空干燥8h，即得到改性聚偏氟乙烯一步接枝2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙烷磺酸質(zhì)子交換膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種改性聚偏氟乙烯一步接枝2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙烷磺酸質(zhì)子交換膜的制備方法，其特征在于步驟(1)中季銨堿包括四甲基氫氧化銨或四乙基氫氧化銨。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種改性聚偏氟乙烯一步接枝2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙烷磺酸質(zhì)子交換膜的制備方法，其特征在于，季銨堿在溶液中B的濃度為0.016-0.065mol/L0`
【文檔編號(hào)】C08F259/08GK103627014SQ201310626202
【公開日】2014年3月12日 申請(qǐng)日期:2013年11月29日 優(yōu)先權(quán)日:2013年11月29日
【發(fā)明者】郭貴寶, 劉書題, 周星, 安勝利 申請(qǐng)人:內(nèi)蒙古科技大學(xué)