容器成形用對苯二甲酸乙二酯型聚酯樹脂及其生產(chǎn)方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及容器成形用對苯二甲酸乙二酯型聚酯樹脂及其生產(chǎn)方法。容器成形用對苯二甲酸乙二酯型聚酯樹脂的固有粘度在0.65至0.85dL/g范圍內(nèi)以及對苯二甲酸單羥乙酯和對苯二甲酸二羥乙酯的總含量為小于0.005重量%。樹脂(a)具有50J/g以下的融化熱、270℃以下的熔融峰終了溫度和小于0.48的結(jié)晶度，或(b)具有2至10ppm的乙醛濃度，并滿足以下要求(i)和(ii)中的至少之一：(i)具有在210℃的等溫結(jié)晶中360秒以下的結(jié)晶的峰值時(shí)間和30J/g以上的結(jié)晶能(△H)；(ii)含有至少8%的分子量為10000以下的組分。該樹脂有效防止例如模具污濁和容器成形中生產(chǎn)性下降的問題的出現(xiàn)。由于乙醛濃度降低，樹脂高度無氣味的(non-odordous)。另外，可有效地進(jìn)行熱定形和頸部結(jié)晶，因此，可以以令人滿意的生產(chǎn)性生產(chǎn)耐熱容器。
【專利說明】容器成形用對苯二甲酸乙二酯型聚酯樹脂及其生產(chǎn)方法
[0001]本申請是中國專利申請200980157617.1的分案申請，原申請200980157617.1的申請日為2009年12月25日，其名稱為“容器成形用對苯二甲酸乙二酯型聚酯樹脂及其生
產(chǎn)方法”。
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0002]本發(fā)明涉及對苯二甲酸乙二酯型聚酯樹脂及其生產(chǎn)方法。更具體地說，本發(fā)明涉及包含降低量的對苯二甲酸單羥乙酯和對苯二甲酸二羥乙酯的容器成形用對苯二甲酸乙二酯型聚酯樹脂及其生產(chǎn)方法。
【背景技術(shù)】
[0003]由以聚對苯二甲酸乙二酯為代表的聚酯樹脂制造的容器具有優(yōu)異的性能例如透明性、機(jī)械拉伸等，并被廣泛用于容納飲料、油和調(diào)味品等。
[0004]作為容器成形用聚酯樹脂，通常使用通過熔融態(tài)聚合獲得的聚酯樹脂或熔融態(tài)聚合后通過固態(tài)聚合獲得的聚酯樹脂。
[0005]通過熔融態(tài)聚合生產(chǎn)的聚酯樹脂與通過固態(tài)聚合生產(chǎn)的、具有相同固有粘度的聚酯樹脂相比是便宜的，另外，具有某些特點(diǎn)，例如低融點(diǎn)單體如對苯二甲酸單羥乙酯(以下簡稱為“MHET”)和對苯二甲酸二羥乙酯(以下簡稱為“BHET”)、低聚物如環(huán)狀三聚體等、揮發(fā)性組分例如乙醛等、以及分子量不大于10，000的低分子化合物的含量多。
[0006]如果通過使用該含有大量單體和低聚物的聚酯樹脂成形容器，則聚酯樹脂中的單體和低聚物在成形時(shí)沉積，在壓縮成形的情況中，由MHET和BHET的存在引起滴狀物(drops)粘附到輸送機(jī)金屬模具`(conveyer metal molds)表面,從而難以正確地將熔融樹脂塊供給到空腔中并劣化生產(chǎn)性。在注射成形的情況中，低聚物例如環(huán)狀三聚體等粘附并阻塞于金屬模具的通氣孔，需要頻繁清潔。熱定形(heat-set)以增強(qiáng)容器的耐熱性時(shí)，此外，由MHET的BHET的存在引起環(huán)狀三聚體粘附到金屬模具的表面上，結(jié)果，由于粗糙化表面降低了容器的透明性，并需要頻繁地清潔金屬模具。
[0007]以解決上述問題，例如以下專利文獻(xiàn)I提出通過使聚酯樹脂組合物與不低于50°C但不高于110°C的水接觸不小于5分鐘但不超過5小時(shí)，并使聚酯樹脂組合物在不低于110°C但不高于180°C的溫度下、在壓力降至不高于4kPa的狀態(tài)中保持不小于3小時(shí)來生產(chǎn)聚酯樹脂組合物的方法。
[0008]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn):
[0009]專利文獻(xiàn)I JP-A-2002-121273

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]發(fā)明要解決的問題
[0011]根據(jù)上述專利文獻(xiàn)1，存在于聚酯樹脂的催化劑必須通過用熱水處理失活，此外熱處理必須需要大量步驟數(shù)，從經(jīng)濟(jì)性角度這不是十分令人滿意的。[0012]此外，熔融態(tài)聚合后進(jìn)行固態(tài)聚合的聚酯樹脂包含降低量的MHET、BHET、環(huán)狀三聚體和乙醛，但是如果將其用于成形通用容器，則從經(jīng)濟(jì)性角度考慮該聚酯樹脂是昂貴的并具有問題。此外，進(jìn)行固態(tài)聚合的聚酯樹脂顆粒具有高結(jié)晶度和不良熔融性。因此，由未熔融組分的存在引起成形制品變得渾濁(cloudy)。如果在高溫下進(jìn)行成形以防止這種情況，則由熱分解劣化樹脂。此外，由于樹脂以緩慢速率結(jié)晶，其變得難以有效地進(jìn)行熱定形以增強(qiáng)耐熱性。
[0013]因此，本發(fā)明的目的是提供包含降低量的單體例如MHET和BHET以及沒有成形容器時(shí)發(fā)生的上述問題的聚酯樹脂。
[0014]本發(fā)明另外的目的是提供能夠有效地進(jìn)行口部結(jié)晶和熱定形，并能夠生產(chǎn)性和經(jīng)濟(jì)性優(yōu)異地成形耐熱容器的預(yù)制品。
[0015]本發(fā)明另外的目的是提供具有低乙醛濃度和能夠成形具有優(yōu)異風(fēng)味保留性的耐熱容器的預(yù)制品。
[0016]本發(fā)明又一目的是提供能夠從熔融態(tài)聚合的聚酯樹脂經(jīng)減少的步驟數(shù)容易地生產(chǎn)包含降低量的單體例如MHET和BHET的聚酯樹脂的方法。
[0017]用于解決問題的方案
[0018]根據(jù)本發(fā)明的第一方面，提供容器成形用對苯二甲酸乙二酯型聚酯樹脂，其具有
0.65至0.85dL/g范圍內(nèi)的固有粘度，小于0.005重量％的MHET和BHET的總含量，不大于50J/g的融化熱,不高于270°C的熔融峰終了溫度(end temperature)和小于0.48的結(jié)晶度。
[0019]根據(jù)本發(fā)明，進(jìn)一步提供預(yù)制品，其通過壓縮成形或注射成形包含上述第一實(shí)施方案的對苯二甲酸乙二酯型聚酯樹脂的熔融樹脂得到，預(yù)制品具有不大于0.010重量％的MHET和BHET的總含量，不大于15ppm的乙醛含量和從對苯二甲酸乙二酯型聚酯樹脂固有粘度變化不大于3%的固有粘度。
[0020]根據(jù)本發(fā)明的第二方面，提供耐熱容器成形用對苯二甲酸乙二酯型聚酯樹脂，其具有0.65至0.80dL/g范圍內(nèi)的固有粘度，小于0.005重量％的MHET和BHET的總含量，2至IOppm的乙醛含量，并滿足(i)或(ii)至少之一:
[0021](i)在210°C下的等溫結(jié)晶中，結(jié)晶的峰值時(shí)間不長于360秒和結(jié)晶能(Λ H)不小于30J/g ;或
[0022](ii)分子量不大于10000的組分的含量不小于8%。
[0023]期望本發(fā)明的耐熱容器成形用對苯二甲酸乙二酯型聚酯樹脂以不大于1.5重量％的總量包含二甘醇(以下經(jīng)常稱為“DEG”)和間苯二甲酸(以下經(jīng)常稱為“IPA”)作為可共聚組分。
[0024]根據(jù)本發(fā)明，進(jìn)一步提供能夠成形耐熱容器的預(yù)制品，其包含上述第二實(shí)施方案的耐熱容器成形用對苯二甲酸乙二酯型聚酯樹脂，并具有0.65至0.80dL/g范圍內(nèi)的固有粘度，小于0.010重量％的MHET和BHET的總含量，不大于15ppm的乙醛含量，在210°C下的等溫結(jié)晶中不長于60秒的結(jié)晶的峰值時(shí)間和不小于20J/g的結(jié)晶能(Λ H)。
[0025]期望能夠成形耐熱容器的預(yù)制品以不大于2.7重量％的總量包含二甘醇和間苯二甲酸作為可共聚組分。
[0026]根據(jù)本發(fā)明，進(jìn)一步提供通過熱處理經(jīng)160至220°C溫度下熔融態(tài)聚合不小于I小時(shí)但小于5小時(shí)得到的對苯二甲酸乙二酯型聚酯樹脂來生產(chǎn)對苯二甲酸乙二酯型聚酯樹脂的方法。
[0027]發(fā)明的效果
[0028]本發(fā)明的對苯二甲酸乙二酯型聚酯樹脂(以下經(jīng)常稱為“PET樹脂”)包含低聚物組分例如環(huán)狀三聚體和用作粘附高分子組分的粘結(jié)劑的單體組分，但是其中以降低的量包含具有特別低的熔點(diǎn)和被認(rèn)為引起粘著的MHET和BHET。因此，本發(fā)明的PET樹脂沒有至今在成形容器中發(fā)生的問題，即，沒有壓縮成形時(shí)樹脂粘附到輸送機(jī)金屬模具表面上妨礙成形性的問題，注射成形時(shí)樹脂阻塞于金屬模具通氣孔、必須頻繁清潔操作的問題，熱定形時(shí)環(huán)狀三聚體和樹脂粘附至金屬模具表面上、由粗糙化表面引起容器透明性降低的問題，以及需要頻繁清潔金屬模具的問題。
[0029]此外，本發(fā)明的PET樹脂顆粒具有不如通過固態(tài)聚合得到的聚酯樹脂的結(jié)晶度那樣高的結(jié)晶度。因此，乙醛在顆粒中的擴(kuò)散速率不會(huì)變得如此慢，并且即使溫度低于固態(tài)聚合所需，乙醛的含量也可以在短時(shí)間內(nèi)降低。此外，由本發(fā)明提供的PET樹脂的熔融峰終了溫度低于通過固態(tài)聚合得到的PET樹脂的的熔融峰終了溫度，因此，包含少量熱解產(chǎn)物例如MHET、BHET和乙醛的預(yù)制品或容器可在低溫下成形。
[0030]另外，由本發(fā)明提供的PET樹脂可以進(jìn)行有效地?zé)岫ㄐ魏褪蛊淇梢陨a(chǎn)保持良好生產(chǎn)性的耐熱容器。
[0031]根據(jù)本發(fā)明用于生產(chǎn)PET樹脂的方法，具有上述特征的聚酯樹脂可以通過使用沒有固態(tài)聚合的、通用熔融態(tài)聚合的聚酯樹脂來生產(chǎn)性地和經(jīng)濟(jì)性地生產(chǎn)。
[0032]在根據(jù)本發(fā)明第二方面的耐熱容器成形用PET樹脂中，進(jìn)一步，在210°C下的等溫結(jié)晶中結(jié)晶的峰值時(shí)間不長于360秒，這明顯短于通過固態(tài)聚合得到的聚酯樹脂(例如，隨后出現(xiàn)的比較例15至17)的峰值時(shí)間。另外，本發(fā)明PET樹脂的結(jié)晶能(Λ H)不小于30J/g，使得口部容易地結(jié)晶和`熱定形有效地進(jìn)行，這對于成形耐熱容器是必需的，使其可以保持良好生產(chǎn)性和經(jīng)濟(jì)性地成形容器。
[0033]此處，將測量結(jié)晶的峰值時(shí)間和結(jié)晶能的溫度標(biāo)準(zhǔn)設(shè)定于210°C。這是因?yàn)樵谠摐囟确秶鷥?nèi)的結(jié)晶特性有助于在預(yù)制品口部處的結(jié)晶時(shí)間。
[0034]此外，本發(fā)明第二方面的耐熱容器成形用PET樹脂以不小于8%的量包含具有分子量不大于10000的低分子組分。這些組分用作晶體成核劑有助于加快結(jié)晶速率并因此有效地進(jìn)行口部的結(jié)晶和熱定形。
[0035]即，圖1顯示在由本發(fā)明的PET樹脂(實(shí)施例8)形成的預(yù)制品的口部和由經(jīng)過固態(tài)聚合得到的聚酯樹脂形成的預(yù)制品的口部的結(jié)晶時(shí)間和達(dá)到的結(jié)晶度Uc)之間的關(guān)系，從圖1將明顯看出，由本發(fā)明聚酯樹脂形成的預(yù)制品的結(jié)晶度僅在約70秒達(dá)到0.30，而直至結(jié)晶度達(dá)到0.30，通過固態(tài)聚合得到的聚酯樹脂用90秒以上，表明本發(fā)明聚酯樹脂的預(yù)制品使得口部有效地結(jié)晶。
[0036]此外，本發(fā)明的PET樹脂可以與除本發(fā)明的PET樹脂之外的預(yù)制品成形用聚酯樹脂共混。
[0037]例如，雖然僅包含少量本發(fā)明的聚酯樹脂，但通過使用具有經(jīng)固態(tài)聚合得到的聚酯樹脂(實(shí)施例13)的混合物或通過使用具有熔融態(tài)聚合的聚酯樹脂(實(shí)施例14)的混合物形成的預(yù)制品可以顯示類似于通過使用本發(fā)明的PET樹脂形成的預(yù)制品的性能，因此，能夠使通過固態(tài)聚合得到的聚酯樹脂有效地和迅速地結(jié)晶。
[0038]另外，本發(fā)明的PET樹脂以不大于15ppm的量包含乙醛。因此，通過使用本發(fā)明的PET樹脂形成的容器風(fēng)味保留性優(yōu)異。
【具體實(shí)施方式】
[0039](聚酯樹脂的合成)
[0040]本發(fā)明的PET樹脂是在熔融態(tài)聚合后如稍后所描述的熱處理的聚酯樹脂，其具有如下的特征:固有粘度位于0.65至0.85dL/g的范圍內(nèi)，MHET和BHET的總量小于0.005重量％，在第一方面的PET樹脂的情況下，具有不大于50J/g的融化熱，不高于270°C的熔融峰終了溫度和小于0.48的結(jié)晶度，和在第二方面的耐熱容器成形用PET樹脂的情況下，具有2至IOppm的乙醛含量，和滿足(i)或(ii)至少之一，其中(i)在210°C下等溫結(jié)晶中不長于360秒的結(jié)晶的峰值時(shí)間和不小于30J/g的結(jié)晶能(Λ H) ; (ii)以不小于8%的量包含分子量不大于10000的組分。在其它方面，可以與常規(guī)聚酯樹脂一樣使用本發(fā)明的PET樹月旨，并且其合成方法基本上與常規(guī)合成方法相同。
[0041]即，在催化劑存在下，通過熔融態(tài)聚合主要包含對苯二甲酸或其酯形成的衍生物和乙二醇或其酯形成的衍生物的原材料得到聚酯樹脂。
[0042]通常通過由直接使高純度對苯二甲酸(TPA)和乙二醇(EG)反應(yīng)合成聚對苯二甲酸乙二酯(PET)的方法來合成聚 酯樹脂。該方法通常分為兩步，即，(A)使TPA和EG反應(yīng)以合成BHET或其低縮聚產(chǎn)物的步驟和(B)通過從BHET或其低縮聚產(chǎn)物中除去乙二醇來進(jìn)行縮聚的步驟。
[0043]BHET或其低縮聚產(chǎn)物可在已知條件下通過例如，以1.1至1.5mol倍TPA的量使用EG通過在溫度不低于EG沸點(diǎn)例如在220至260°C下、在壓力I至5kg/cm2下加熱的酯化作用來合成，同時(shí)從系統(tǒng)中除去水。在這種情況下，TPA本身用作催化劑，并因此通常不需要催化劑。然而，可以使用已知的酯化催化劑。
[0044]在縮聚的第二步驟中，添加已知縮聚催化劑到第一步驟中得到的BHET或其低縮聚產(chǎn)物。之后，逐漸降低壓力，同時(shí)保持反應(yīng)系統(tǒng)溫度在260至290°C范圍內(nèi)，和最后在I至3mmHg的減壓下攪拌反應(yīng)系統(tǒng)以進(jìn)行反應(yīng)，同時(shí)從系統(tǒng)中除去形成的EG。根據(jù)反應(yīng)系統(tǒng)的粘度檢測分子量和達(dá)到預(yù)定值后，從系統(tǒng)中噴出產(chǎn)物并冷卻以得到其芯片。作為縮聚催化劑，通常使用鍺化合物例如二氧化鍺、鈦化合物例如鈦酸四乙酯或銻化合物例如三氧化銻。然而，從有效的縮聚反應(yīng)和經(jīng)濟(jì)的角度，期望使用鈦化合物或銻化合物。
[0045]本發(fā)明的聚酯樹脂主要包含對苯二甲酸乙二酯單元，即，是其中不小于50mol%的酯重復(fù)單元包含對苯二甲酸乙二酯單元的聚酯樹脂。期望地，大多數(shù)酯重復(fù)單元，和通常不小于70mol%，和具體地不小于80mol%的酯重復(fù)單元被對苯二甲酸乙二酯單元占據(jù)，并具有50至90°C，特別地55至80°C的玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)(Tg)，和200至270°C，和特別地220至265°C的熔點(diǎn)(Tm)。
[0046]從結(jié)晶度和熔融峰終了溫度的角度，含少量除對苯二甲酸乙二醇酯單元之外的酯單元的共聚合聚酯是適當(dāng)?shù)?。特別地，期望可共聚組分的量不小于1.6重量％但小于3.0重量％。特別地，在具有耐熱性改善的、耐熱容器成形用聚酯樹脂的情況下，從賦予上述結(jié)晶特性和分子量分布的角度，重要的是包含少量除了對苯二甲酸乙二醇酯單元之外的酯單元。當(dāng)包含二甘醇和間苯二甲酸作為可共聚組分時(shí)，特別地，期望其總量不大于1.5重量％。
[0047]關(guān)于其它可共聚組分，作為二羧酸組分，列舉芳香族二羧酸例如苯二甲酸和萘二羧酸；脂環(huán)族二羧酸例如環(huán)己基二羧酸；和脂肪族二羧酸例如琥珀酸、己二酸、癸二酸和十二烷二酸，它們可以一種或兩種以上的組合使用。作為二醇組分，列舉丙二醇、1，4-丁二醇、1，6_己二醇、環(huán)己烷二甲醇和雙酚A的環(huán)氧乙烷加成物，它們可以一種或以兩種以上使用。
[0048]熔融態(tài)聚合后，用于使顆粒聚酯樹脂結(jié)晶的熱處理通過基于使用加熱的惰性氣體例如加熱的氮?dú)獾牧骰不蚬潭ù驳姆椒ɑ蛲ㄟ^在真空加熱爐內(nèi)的方法進(jìn)行。優(yōu)選地，在130至165°C，特別地140至160°C和，特別地140至150°C范圍內(nèi)的結(jié)晶溫度下進(jìn)行熱處理130至200分鐘和，特別地150至180分鐘?；蛘呖梢酝ㄟ^使用當(dāng)熔融聚酯樹脂粒化時(shí)的潛熱來進(jìn)行結(jié)晶。
[0049]本發(fā)明中，聚酯樹脂的結(jié)晶顆粒在160至220°C溫度，從改善耐熱性的觀點(diǎn)，在170至200°C和特別地在180至200°C的真空或惰性氣體氛圍中熱處理不小于I小時(shí)但小于5小時(shí)和特別的3至4小時(shí)。如果加熱溫度低于上述范圍，則MHET和BHET的量不能降低至足夠的程度。如果加熱溫度高于上述范圍，則樹脂凝膠化并且樹脂顆粒的結(jié)晶度將變高以致劣化熔融性。此外，即使加熱 進(jìn)行大于5小時(shí)，MHET和BHET的含量也不能更有效地降低，而生產(chǎn)性由于延長時(shí)間進(jìn)行處理而降低(參見，實(shí)施例1和2，比較例3和4)。
[0050]如上述使聚酯樹脂顆粒結(jié)晶的步驟一樣，可通過基于使用加熱的惰性氣體例如加熱的氮?dú)獾牧骰不蚬潭ù策M(jìn)行，或可以在真空加熱表面進(jìn)行熱處理。當(dāng)使用加熱的惰性氣體時(shí)，期望加熱容器(vessel)內(nèi)的氧濃度保持于不高于15%以防止顆粒顯色為黃色。
[0051]熱處理使其可以降低MHET和BHET(其變?yōu)檎掣降浇饘倌＞弑砻嫔系脑?的含量至小于0.005重量％和，特別地至不大于0.004重量％，以及降低低聚物例如環(huán)狀三聚體等和低分子組分例如乙醛等(其變?yōu)榱踊L(fēng)味保留性的原因)的含量。
[0052]在本發(fā)明用于生產(chǎn)PET樹脂的方法中，不同于固態(tài)聚合熱處理幾乎不引起固有粘度的增加。結(jié)果，本發(fā)明的聚酯樹脂具有在0.65至0.85dL/g，特別地在0.65至0.80dL/g和，特別地在0.66至0.75dL/g的范圍內(nèi)的固有粘度。如果固有粘度低于上述范圍，得到的容器產(chǎn)生這樣的問題如機(jī)械強(qiáng)度或耐沖擊性不足，或壓縮成形期間熔融樹脂趨于垂伸(draw down)。另一方面，如果固有粘度高于上述范圍，熔融樹脂顯示劣化的擠出性(extrusion property),降低的成形性和在壓縮成形中可能被刀痕(cutter mark)刮擦。此外，由于其高熔融粘度和對通過螺桿(screws)的剪切的敏感性，變得難以將容器中的乙醛含量和由熔融成形引起的樹脂的劣化抑制至小于期待值。
[0053]此外，本發(fā)明第一方面的PET樹脂具有不大于50J/g的融化熱，不高于270°C的熔融峰終了溫度和小于0.48的結(jié)晶度，并使其可以在低溫下成形容器，并因此可以在MHET和BHET的量沒有增加的情況下成形預(yù)制品。
[0054]此外，本發(fā)明第二方面的PET樹脂在210°C下的等溫結(jié)晶中具有不長于360秒的結(jié)晶的峰值時(shí)間和不小于30J/g的結(jié)晶能(Λ H)，或包含不小于8%的具有分子量不大于10000的組分，使其可以在成形預(yù)制品時(shí)使口部結(jié)晶，從而在成形耐熱容器時(shí)在短時(shí)間內(nèi)的低溫下進(jìn)行熱定形，和因此，可以經(jīng)濟(jì)地、保持良好生產(chǎn)性成形預(yù)制品。
[0055](預(yù)制品)[0056]除使用上述聚酯樹脂以外，本發(fā)明的預(yù)制品可以通過常規(guī)壓縮成形或注射成形方法來成形。包含第一方面的PET樹脂的預(yù)制品具有如MHET和BHET的總含量不大于0.010重量％、乙醛含量不大于15ppm和當(dāng)成形預(yù)制品時(shí)的固有粘度的變化在3%之內(nèi)這樣的特征。
[0057]此外，通過使用本發(fā)明第二方面的PET樹脂形成的預(yù)制品具有結(jié)晶的口部，并具有如固有粘度在0.65至0.80dL/g范圍內(nèi)，MHET和BHET總含量小于0.010重量％，乙醛含量不大于15ppm以及在21 (TC下的等溫結(jié)晶中的結(jié)晶的峰值時(shí)間不長于60秒和結(jié)晶能(Λ H)不小于20J/g這樣的特征。
[0058]即，如上所述，本發(fā)明第一方面的PET樹脂具有相對低的熔融峰終了溫度，并使其可以在低溫且不增加MHET和BHET的量的情況下成形預(yù)制品。
[0059]此外，用于成形預(yù)制品的本發(fā)明的PET樹脂由于已進(jìn)行熱處理，所以具有少量乙醛。此外，由于在低溫下成形，所以抑制在成形下乙醛的產(chǎn)生。因此，在本發(fā)明預(yù)制品中的乙醛含量不大于15ppm，所以可以提供具有優(yōu)異風(fēng)味保留性的容器。
[0060]此外，如上所述，本發(fā)明第一方面的PET樹脂具有在0.65至0.85dL/g范圍內(nèi)的固有粘度。然而，相對于使用的樹脂的固有粘度，成形預(yù)制品后固有粘度的降低保持于3%之內(nèi)。
[0061]通常，當(dāng)通過壓縮成形或注射成形來成形預(yù)制品時(shí)，隨著樹脂熔融和捏合，固有粘度降低。然而，在預(yù)制品包含本發(fā)明的PET樹脂的情況中，將固有粘度從PET樹脂顆粒固有粘度的下降抑制至不大于3%，顯示優(yōu)異的成形性。
[0062]此外，如上所述，本發(fā)明的預(yù)制品可以通過使用由本發(fā)明提供的PET樹脂和其它聚酯樹脂組成的混合物來形成。
[0063]作為可以通過將其與本發(fā)明的PET樹脂混合使用的聚酯樹脂，從調(diào)整結(jié)晶速率的觀點(diǎn)可以使用固有粘度不小于0.80dL/g的聚酯樹脂，和具體地通過固態(tài)聚合得到的聚酯樹脂或通過熔融態(tài)聚合的聚酯樹脂并將聚酯樹脂進(jìn)行熱處理。
[0064]雖然混合比根據(jù)待共混的聚酯樹脂而變化，并不能明確地規(guī)定，但是期望作為可共聚組分包含于混合物的二甘醇和間苯二甲酸的總量不大于2.7重量％。
[0065]為了通過壓縮成形來成形預(yù)制品，通過擠出機(jī)連續(xù)地?cái)D出用于壓縮成形的、本發(fā)明聚酯樹脂的熔融物，通過合成樹脂供料設(shè)備的切割裝置(切割機(jī))切割以生產(chǎn)為預(yù)制品成形用前驅(qū)物的熔融樹脂塊(滴狀物)。之后，通過保持裝置(保持器(holders))保持熔融樹脂塊，經(jīng)導(dǎo)向裝置(狹窄通道(throat))投入至壓縮成形機(jī)的空腔模具中，通過使用芯模(core molds)壓縮成形,并冷卻固化以成形預(yù)制品。
[0066]此外，當(dāng)通過注射成形來成形預(yù)制品時(shí)，對注射條件沒有特殊限定。然而，通常，在260至300°C的注射溫度,30至60kg/cm2的注射壓力下成形具有底部的預(yù)制品。
[0067]預(yù)制品的生產(chǎn)中，從形成均相熔融擠出樹脂和防止樹脂熱劣化或垂伸的觀點(diǎn)，以聚酯樹脂的熔點(diǎn)(Tm)作為參考，期望在Tm+5°C至Tm+40°C，和特別地，Tm+10°C至Tm+30°C范圍內(nèi)的溫度下熔融擠出熔融聚酯樹脂。
[0068]此外，在通過擠出機(jī)捏合熔融樹脂中，特別期望還進(jìn)行通風(fēng)(venting)。這使其可以抑制MHET、BHET、環(huán)狀三聚體或不高于互相纏結(jié)點(diǎn)聚合度(degree of inter-tanglingpoint polymerization)的高分子量組分的形成，以有效地抑制熔融擠出樹脂的粘著和有效地防止樹脂粘著到傳輸裝置上或金屬模具的通氣孔上。[0069]此外，如上所述，由本發(fā)明提供的聚酯樹脂在短時(shí)間內(nèi)結(jié)晶。因此，當(dāng)成形耐熱容器時(shí)，可以有效地進(jìn)行預(yù)制品口部的結(jié)晶。
[0070]當(dāng)進(jìn)行拉伸吹塑成形時(shí)，將本發(fā)明的預(yù)制品成形為拉伸狀容器例如瓶和廣口杯
坐寸ο
[0071]在進(jìn)行拉伸吹塑成形中，將通過使用本發(fā)明的聚酯樹脂形成的預(yù)制品在拉伸溫度下加熱，沿軸向拉伸，和沿圓周方向雙軸拉伸吹塑成形以生產(chǎn)雙軸拉伸的容器。
[0072]預(yù)制品的成形及其拉伸吹塑成形還可用于冷型坯體系以及用于沒有完全冷卻預(yù)制品而進(jìn)行拉伸吹塑成 形的熱型坯系統(tǒng)。
[0073]拉伸吹塑成形之前，根據(jù)需要，通過如紅外線加熱器或高頻誘導(dǎo)加熱這樣的裝置將預(yù)制品預(yù)熱至適于拉伸的溫度。在聚酯的情況下溫度范圍為85至120°C，特別地為95至110。。。
[0074]將預(yù)制品進(jìn)料到已知拉伸吹塑成形機(jī)中，放入金屬模具內(nèi)，通過推動(dòng)其中的拉伸棒沿軸向拉伸，并通過向其中吹入流體沿圓周方向拉伸成形。通常，期望金屬模具的溫度在室溫至230°C的范圍內(nèi)。當(dāng)通過如下所述的單模具法(one-mold method)進(jìn)行熱定形時(shí),特別地期望將金屬模具的溫度設(shè)定為120至180°C。
[0075]最終得到的聚酯容器的拉伸率適當(dāng)?shù)貫?.5至25倍，以面積比計(jì)，其中期望沿軸向的拉伸率為1.2至6倍和沿圓周方向的拉伸率為1.2至4.5倍。
[0076]在本發(fā)明的PET樹脂中，MHET和BHET的總量已降至小于0.005重量％，有效地防止由于通過在熱定形時(shí)環(huán)狀三聚體或樹脂粘著而形成粗糙化的表面引起的容器表面透明性的降低，并避免需要頻繁地清潔金屬模具。因此，可以進(jìn)行保持良好生產(chǎn)性的熱定形?？赏ㄟ^眾所周知的手段進(jìn)行熱定形，例如，吹塑成形金屬模具中的單模具法或熱定形用金屬模具與吹塑成形金屬模具分離的雙模具法(two-mold method)。熱定形的溫度適當(dāng)?shù)卦?20至230°C范圍內(nèi)。
[0077]實(shí)施例
[0078]通過實(shí)施例現(xiàn)將描述本發(fā)明，然后，本發(fā)明絕非受限。實(shí)施例中使用的性能值根據(jù)以下所述的方法評價(jià)和測量。
[0079]1.測量。
[0080](I)固有粘度(IV)。
[0081]各自以0.3g的量稱取在150°C下。C干燥4小時(shí)的顆粒和預(yù)制品，在調(diào)節(jié)濃度至
1.00g/dl后，將它們在120°C下攪拌20分鐘來完全溶解于1，1，2，2-四氯乙烷和酚(重量比1/1)的混合溶劑中。溶解后的溶液冷卻至室溫，并通過使用將溫度設(shè)定至30°C的相對粘度計(jì)(VisCOtek，T501)測量它們的相對粘度。
[0082](2)MHET, BHET和環(huán)狀三聚體的含量。
[0083]將以0.5g的量稱取的PET樹脂顆粒和預(yù)制品完全溶解于六氟異丙醇/氯仿(重量比1/1)的混合溶劑中。然后，向上述制備的溶液逐漸添加20ml氯仿及之后的300ml四氫呋喃。放置混合物4小時(shí)以沉積出PET聚合物。通過濾紙過濾懸浮液，并通過使用蒸發(fā)器濃縮濾液直至恰在它們干固(drysolidified)前。添加5ml 二甲基甲酰胺(DMF)后放置濃縮溶液過夜。之后，向移到容量瓶的各溶液再次添加DMF，并將各自IOml的溶液再次放置過夜。通過使用具有0.45 μ m孔徑的膜濾器過濾溶液，并通過使用高效液相色譜測量濾液。同時(shí)，也測量環(huán)狀三聚體的標(biāo)準(zhǔn)溶液，依據(jù)得到的校準(zhǔn)曲線計(jì)算顆粒和預(yù)制品中MHET和BHET的總含量。
[0084](3)乙醛(AA)的含量。
[0085]各自以1.0g的量稱取通過使用冷凍粉碎設(shè)備粉碎的PET樹脂顆粒和預(yù)制品，并將其放入玻璃瓶中，向其添加5.0ml純水后密封。在調(diào)節(jié)至120°C溫度的烘箱內(nèi)加熱懸浮液60分鐘，并在冰水中冷卻。各自以3.0ml的量選取懸浮液的上清液，向其添加0.1%濃度的2，4- 二硝基苯肼磷酸溶液0.6ml，靜置混合物30分鐘。靜置后的上清液通過具有0.45 μ m孔徑的膜濾器過濾，并通過使用高效液相色譜測量濾液。同時(shí)，還測量乙醛(乙醛-DNPH，由Sigma Aldrich Japan C0.制造)的標(biāo)準(zhǔn)溶液。并依據(jù)得到的校準(zhǔn)曲線計(jì)算顆粒和預(yù)制品中乙醛的含量。
[0086]⑷PET樹脂顆粒的結(jié)晶度和預(yù)制品口部的結(jié)晶度
[0087]通過使用硝酸鈣溶液型密度梯度管(由Ikeda Rika C0.制造)在20°C條件下測
量濃度。
[0088]通過根據(jù)下式表達(dá)的密度測定法計(jì)算結(jié)晶度。切出4_見方的預(yù)制品口部的結(jié)晶頸圈(neck ring)部，然后將其用于其密度的測量。測量后，通過下式計(jì)算結(jié)晶度。
[0089]結(jié)晶度
[0090]xc={[PcX(P - P a) ] / [ P X ( P c - Pa)]}
[0091]p:測量的密度(g/cm3)
[0092]P a:非結(jié)晶密度(1.335g/cm3)
[0093]P c:結(jié)晶密度(1.455g/cm3)
[0094](5)差示掃描熱量法(DSC)。
[0095](5-1)通過使用差示掃描量熱計(jì)(Diamond DSC,由Perkin-Elmer C0.制造)測量PET樹脂顆粒的融化熱(Δ HTm)和熔融峰終了溫度(Tmend)。各自以8mg的量稱取PET樹脂顆粒以用作樣品。
[0096]測量條件如下:
[0097](I)在25°C下保持3分鐘。
[0098](II)以10°C /分鐘的速率從25°C升溫至290°C。
[0099](III)由II中熔化的峰面積求得Δ HTm，和將構(gòu)成熔解峰的最高側(cè)上的溫度作為Tmend0
[0100](5-2)通過使用差示掃描量熱計(jì)(Diamond DSC,由Perkin-Elmer C0.制造)測量PET樹脂顆粒和預(yù)制品在210°C下的結(jié)晶的峰值時(shí)間和結(jié)晶能。各自以8mg的量稱取PET樹脂顆粒和預(yù)制品以用作樣品。
[0101][PET樹脂顆粒]
[0102](I)在20°C下保持3分鐘。
[0103](II)以300°C /分鐘的速率從20°C升溫至290°C。
[0104](III)在290°C下保持3分鐘。
[0105](IV)以300°C /分鐘的速率從290°C降溫至210°C。
[0106](V)在21 (TC下保持30分鐘。
[0107][預(yù)制品][0108](I)在20°C下保持3分鐘。
[0109](II)以300°C /分鐘的速率從20°C升溫至210°C。
[0110](III)在210°C下保持3分鐘。
[0111]由在對于PET樹脂顆粒的(V)的掃描中和在對于預(yù)制品的(III)的掃描中的等溫結(jié)晶曲線測定結(jié)晶的峰值時(shí)間，并由峰面積求得結(jié)晶能。
[0112](6)可共聚組分的含量測定
[0113]將在150°C下干燥4小時(shí)的PET樹脂顆粒和預(yù)制品，溶解于重量比為50:50的氘代三氟乙酸/氣代氯仿的混合溶劑中，通過使用NMR設(shè)備(EX270,由Nihon Denshi DatumC0.制造)測量各溶液的1H-NMR譜。之后，由來自DEG部分、IPA部分和對苯二甲酸部分的質(zhì)子峰的積分值比計(jì)算二甘醇(DEG)和間苯二甲酸(IPA)的含量。由于這些含量不根據(jù)熱處理或預(yù)制品成形而變化，所以當(dāng)PET樹脂顆粒的混合物用作樣品時(shí)，由加權(quán)平均值求得含量。
[0114](7)分子量不大于10000的組分的含量的測量。
[0115]將5毫克PET樹脂片完全溶解于5mll，I, I, 3，3，3_六氟_2_異丙醇和氯仿以50:50重量比的混合溶劑中。之后，通過使用配備有作為檢測器的光散射光度計(jì)、差示折射計(jì)和分壓粘度檢測器的凝膠滲透色譜儀(GP`C:1ntegrated System For GPC/SEC,由AsahiTechneion C0.制造；Triple Detector Module TriSEC, Model302,由 Viscotek C0.制造)求得分子量分布的積分曲線，并計(jì)算分子量不大于10000的組分的含量。
[0116](8)耐熱吹塑金屬模具表面上的污濁的評價(jià)(熱定形試驗(yàn))
[0117]通過一步吹塑成形法將通過下述方法已將口部結(jié)晶的預(yù)制品雙軸拉伸吹塑成形，然后，在150°C條件下進(jìn)行熱定形2秒以生產(chǎn)耐熱PET瓶。瓶的成形重復(fù)5000次后，觀察耐熱吹塑金屬模具表面，當(dāng)其可以進(jìn)一步使用時(shí)評價(jià)為“〇”，當(dāng)表面明顯地污濁并不能再使用時(shí)評價(jià)為“ X ”。
[0118]2.熔融聚合PET樹脂的聚合
[0119](2-1)將高純度對苯二甲酸和間苯二甲酸總共13千克，乙二醇4.93kg和含20%氫氧化四乙銨的水溶液6.88g進(jìn)料到高壓鍋中，并在壓力1.7kg/cm2和260°C的氮?dú)夥障掳殡S攪拌進(jìn)行反應(yīng)6小時(shí)，同時(shí)從系統(tǒng)中除去由反應(yīng)生成的水。然后，將252g乙酸銻添加到反應(yīng)體系，攪拌混合物20分鐘。之后，向其添加1.26g85%的磷酸。在280°C和2托條件下使混合物反應(yīng)預(yù)定時(shí)間，然后，從系統(tǒng)中除去乙二醇。反應(yīng)完成后，以標(biāo)準(zhǔn)方式從反應(yīng)器中提取反應(yīng)產(chǎn)物，用水冷卻，并通過使用制粒機(jī)(pelletizer)粒化。高純度對苯二甲酸和間苯二甲酸的進(jìn)料量和反應(yīng)時(shí)間示于表1中。
[0120]表1
[0121]
【權(quán)利要求】
1.一種耐熱容器成形用對苯二甲酸乙二酯型聚酯樹脂，其具有0.65至0.80dL/g范圍內(nèi)的固有粘度，小于0.005重量％的對苯二甲酸單羥乙酯和對苯二甲酸二羥乙酯的總含量，2至IOppm的乙醒濃度,并滿足(i)和(ii)的至少之一: (i)在210°C下的等溫結(jié)晶中，結(jié)晶的峰值時(shí)間不長于360秒和結(jié)晶能(ΔH)不小于30J/g ;或 (ii)分子量為不大于10000的組分的含量不小于8%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的耐熱容器成形用對苯二甲酸乙二酯型聚酯樹脂，其中作為可共聚組分含有的二甘醇和間苯二甲酸的總量不大于1.5重量％。
3.一種預(yù)制品，其包含根據(jù)權(quán)利要求1所述的對苯二甲酸乙二酯型聚酯樹脂，所述預(yù)制品具有在0.65至0.80dL/g范圍內(nèi)的固有粘度，小于0.010重量％的對苯二甲酸單羥乙酯和對苯二甲酸二羥乙酯的總含量，不大于15ppm的乙醛濃度，在210°C下的等溫結(jié)晶中不大于60秒的結(jié)晶的峰值時(shí)間和不小于20J/g的結(jié)晶能(Λ H)。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的預(yù)制品，其中作為可共聚組分含有的二甘醇和間苯二甲酸的總量不大于2.7重量％。
5.一種用于生產(chǎn)對苯二甲酸乙二酯型聚酯樹脂的方法，所述方法將對苯二甲酸乙二酯型聚酯樹脂在160至220°C下熱處理不小于1小時(shí)至小于5小時(shí)，其中所述對苯二甲酸乙二酯型聚酯樹脂通過熔融態(tài)聚合得到。
【文檔編號】C08G63/78GK103554450SQ201310471268
【公開日】2014年2月5日 申請日期:2009年12月25日 優(yōu)先權(quán)日:2008年12月26日
【發(fā)明者】中村和彥, 北野善擴(kuò), 菊地淳 申請人:東洋制罐集團(tuán)控股株式會(huì)社