一種用玉米麩皮制備低分子混合醚過(guò)程中直接提取木質(zhì)素的方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種用玉米麩皮制備低分子混合醚過(guò)程中直接提取木質(zhì)素的方法，屬于用玉米麩皮或小麥麩皮提取木質(zhì)素領(lǐng)域。在用玉米麩皮制備低分子混合醚的同時(shí)，通過(guò)堿化與水解、氧化使木質(zhì)素從玉米麩皮結(jié)構(gòu)中水解下來(lái)，水解下來(lái)的木質(zhì)素溶解與反應(yīng)介質(zhì)乙醇中，將低分子混合醚離心分離出來(lái)的有機(jī)醇水溶液蒸餾，回收部分有機(jī)醇，蒸餾剩余部分，用算調(diào)節(jié)劑調(diào)節(jié)溶液pH，經(jīng)過(guò)濾回收木質(zhì)素。木質(zhì)素水洗至中性，干燥，即可得到醫(yī)藥或食品級(jí)低分子玉米麩皮混合醚。該方法大大降低提取木質(zhì)素的成本，同時(shí)提高了低分子玉米麩皮混合醚的質(zhì)量。
【專(zhuān)利說(shuō)明】一種用玉米麩皮制備低分子混合醚過(guò)程中直接提取木質(zhì)素的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于用玉米麩皮或小麥麩皮提取木質(zhì)素領(lǐng)域，尤其是涉及一種用玉米麩皮制備低分子混合醚過(guò)程中直接提取木質(zhì)素的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]用玉米麩皮或小麥麩皮提取高純度阿拉伯木聚糖或制備高質(zhì)量混合醚均需要先將木質(zhì)素提取出來(lái)。目前用玉米麩皮和小麥麩皮提取阿拉伯木聚糖過(guò)程中，提取木質(zhì)素木質(zhì)素方法很多，例如:亞氯酸提取法、高沸點(diǎn)醇高溫高壓提取發(fā)等，均采用特殊工藝先提取木質(zhì)素，這些方法使用大量的水或高沸點(diǎn)醇，在回收木質(zhì)素與回收高沸點(diǎn)醇時(shí)非常困難，消耗大量能源，大大提高提取成本。
[0003]玉米麩皮目前僅用于低檔次飼料使用，把玉米麩皮轉(zhuǎn)化高附加系列產(chǎn)品是全球研究的課題，無(wú)論是提取阿拉伯木聚糖還是加工取代化學(xué)品的高分子化合物，例如混合醚的制備，均需要先把木質(zhì)素提取出來(lái)，本發(fā)明就是通過(guò)玉米麩皮制備低分子混合醚過(guò)程中，直接提取分離木質(zhì)素，使提取木質(zhì)素工藝更加簡(jiǎn)單化，產(chǎn)生廢液少，在提高低分子玉米麩皮混合醚的質(zhì)量基礎(chǔ)上，不增加混合醚的生產(chǎn)成本，提取非水溶性木質(zhì)素，進(jìn)一步提高了玉米麩皮深加工過(guò)程的經(jīng)濟(jì)效益，為玉米麩皮和小麥麩皮加工轉(zhuǎn)化成高附加值產(chǎn)品找到一條新途徑，本發(fā)明對(duì)推動(dòng)玉米種植業(yè)、玉米深加工業(yè)具有重大意義。美國(guó)國(guó)家能源部、美國(guó)玉米種植協(xié)會(huì)、美國(guó)ADM公司聯(lián)合開(kāi)發(fā)玉米麩皮轉(zhuǎn)化高附加值產(chǎn)品的工作，并把此項(xiàng)目作為能源儲(chǔ)備項(xiàng)目重點(diǎn)開(kāi)發(fā)。玉米麩皮提取出的木質(zhì)素、加工低分子混合醚產(chǎn)品等可以代替用木材、精制棉、淀粉等衍生.物產(chǎn)品，玉米麩皮轉(zhuǎn)化的混合醚系列產(chǎn)品、木質(zhì)素產(chǎn)品可大量代替石油化學(xué)品:聚乙烯醇、可分散膠粉、化學(xué)黏合劑等，就等于減少石油的開(kāi)采量。我國(guó)是全球玉米產(chǎn)量第二大國(guó)，2009年產(chǎn)量達(dá)到1.6億噸，提升玉米加工產(chǎn)業(yè)，轉(zhuǎn)化提高玉米附加值產(chǎn)品、保護(hù)玉米加工業(yè)不被發(fā)達(dá)國(guó)家技術(shù)侵入的工作迫在眉睫。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是:提供一種用玉米麩皮制備低分子混合醚過(guò)程中直接提取木質(zhì)素的方法，解決了目前方法使用大量的水或高沸點(diǎn)醇，在回收木質(zhì)素與回收高沸點(diǎn)醇時(shí)非常困難，消耗大量能源，大大提高提取成本的問(wèn)題。
[0005]為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明的技術(shù)方案是:
一種用玉米麩皮制備低分子混合醚過(guò)程中直接提取木質(zhì)素的方法，其特征是，包括以下步驟:
1)選取有機(jī)醇溶劑，并用無(wú)機(jī)堿進(jìn)行堿化，得到有機(jī)醇?jí)A溶液，將玉米麩皮粉末加入至有機(jī)醇?jí)A溶液中，加入氧化劑，進(jìn)行堿化與水解、氧化，使木質(zhì)素從玉米麩皮分離出來(lái)，所述堿化與氧化溫度為0-120°C，反應(yīng)時(shí)間為0.5-4小時(shí)；
2)將溫度控制在0-35°C，加醚化劑，然后升溫至65-95°C，醚化1_8小時(shí)，生成混合醚；木質(zhì)素溶解在乙醇溶液介質(zhì)中；
3)離心分離混合醚:用50-80%的乙醇溶液多次洗滌混合醚，將混合醚中木質(zhì)素全部洗掉；合并多次洗滌的乙醇溶液，蒸餾回收乙醇循環(huán)使用；
4)將3)中蒸餾釜剩余部分溶液，用酸調(diào)節(jié)劑調(diào)整PH=3-8，攪拌酸化20-120分鐘，過(guò)濾，回收木質(zhì)素；
5)用水洗滌木質(zhì)素至PH=6-8，干燥，粉碎成成品，即為醫(yī)藥或食品級(jí)低分子玉米麩皮混合醚。
[0006]優(yōu)選的，所述步驟I)中有機(jī)醇溶劑為甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、C4-C6醇及其異構(gòu)
醇、丙二醇、丙三醇。
[0007]優(yōu)選的，所述步驟I)中無(wú)機(jī)堿為:氫氧化鈉、強(qiáng)氧化鉀、碳酸鈉。
[0008]優(yōu)選的，所述步驟I)中氧化劑為雙氧水、亞氯酸鈉、次氯酸鈉。
[0009]優(yōu)選的，所述步驟2)中醚化劑為氯乙酸、氯乙酸鈉、環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷、氯甲烷、氯乙烷、氯乙醇、3-氯-2羥丙基三烷基氯化銨(烷基為Cl-C12)、2，3-環(huán)氧丙基三烷基氯化銨(烷基為C1-C12)。
[0010]優(yōu)選的，·所述酸調(diào)節(jié)劑為鹽酸、氯化氫氣體、硫酸、磷酸、甲酸、甲酸、乙酸、乙醇酸、丙酸。
[0011]優(yōu)選的，所述玉米麩皮粉末與有機(jī)醇?jí)A溶液的質(zhì)量比為1:(1-20)；
反應(yīng)體系中玉米麩皮與水的質(zhì)量比為1:(0.1-3)，其中，水來(lái)自有機(jī)醇和堿液或工藝要求補(bǔ)加水);
玉米麩皮與氧化劑的質(zhì)量比為1:(0.005-1)，其中，雙氧水濃度按30%計(jì)，次氯酸鈉濃度按12%計(jì),亞氯酸按90%計(jì)；
玉米麩皮與醚化劑的質(zhì)量比為1: (0.20-3.0)；
玉米麩皮與無(wú)機(jī)堿堿的質(zhì)量比為1:(0.12-2.0)。
上述的方法還可用于小麥麩皮、啤酒糟、稻殼、花生殼、麥稻、蘆華、木材制備低分子混合醚過(guò)程中直接提取木質(zhì)素。
[0012]采用了上述技術(shù)方案，本發(fā)明的有益效果為:以全面利用玉米麩皮和小麥麩皮為目的，在用玉米麩皮制備低分子玉米麩皮混合醚時(shí)，直接提取、分離木質(zhì)素，大大降低提取木質(zhì)素的成本，同時(shí)提高了低分子玉米麩皮混合醚的質(zhì)量，使制備的低分子玉米麩皮混合醚達(dá)到醫(yī)藥輔料與食品添加劑的使用標(biāo)準(zhǔn)，可部分代替用精制棉、淀粉、木漿纖維生產(chǎn)的纖維素醚與淀粉醚。提取出的木質(zhì)素屬于非水溶性木質(zhì)素，可用于橡膠助劑、建筑、油性涂料、自流平基料、中間體等行業(yè)，具有較高的使用價(jià)值。
【具體實(shí)施方式】
[0013]下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步說(shuō)明。
[0014]實(shí)施例1、用玉米麩皮制備低分子羧甲基混合醚時(shí)提取木質(zhì)素的方法:
在50L反應(yīng)釜中，加入92%乙醇25L，攪拌下加入氫氧化鈉3.5kg，加熱至70°C化堿30分鐘，冷卻至35°C加入5kg玉米麩皮，堿化反應(yīng)0.5小時(shí)，再加入30%雙氧水0.5kg，氧化30分鐘，升溫72°C氧化30分鐘，開(kāi)始冷卻，30分鐘冷卻至25°C，抽真空至-0.05Mpa, 10分鐘。加入50%氯乙酸乙醇溶液7.85kg，開(kāi)始升溫，30分鐘升至55°C，反應(yīng)30分鐘，15分鐘升至78°C，反應(yīng)2小時(shí)。冷卻至45°C，離心分離低分子玉米麩皮羧甲基混合醚，木質(zhì)素溶于乙醇濾液中。用75%乙醇水溶液25L，洗滌混合醚，重復(fù)洗滌二次。合并濾液與二次洗滌液，蒸餾回收乙醇循環(huán)使用；蒸至釜底乙醇濃度為10-25%，冷卻釜底剩余物至35-55°C，加入35%鹽酸調(diào)蒸餾剩余物PH=3-6，酸化30分鐘，離心分離木質(zhì)素，用溫水洗滌木質(zhì)素至中性，干燥、粉碎成300-350g成品非水溶性木質(zhì)素粉末。將洗滌過(guò)的玉米麩皮混合醚真空脫乙醇，干燥、粉碎得到6.5kg低分子玉米麩皮羧甲基混合醚。
[0015]用NDJ-1粘度計(jì)在25°C測(cè)定玉米麩皮混合醚的2%水溶液粘度2_3mpa.S。
[0016]本實(shí)施例提取的木質(zhì)素用于自流平地面料、油漆性涂料、防滲抗裂混凝土、保溫砂漿基層、噴射混凝土、石膏產(chǎn)品等效果非常理想。低分子量玉米麩皮羧甲基混合醚用于保溫砂漿取代可分散膠粉效果非常好，并降低使用成本。同時(shí)低分子產(chǎn)品可用于食品添加劑、醫(yī)藥輔料、石油鉆井、造紙、建筑膠水等行業(yè)。
[0017]實(shí)施例2、用玉米麩皮制備低分子羥丙基羧甲基混合醚時(shí)提取木質(zhì)素的方法:
將實(shí)施例1中的92%乙醇換成92%異丙醇，抽完真空后，加入環(huán)氧丙烷1.8kg，常溫下攪拌反應(yīng)20分鐘，升溫至45-55°C，反應(yīng)2小時(shí)，冷卻至25°C，加入50%氯乙酸異丙醇溶液7.2kg，其余反應(yīng)條件與實(shí)例I完全相同。得到成品非水溶性木質(zhì)素300-350kg ;羥丙基羧甲基混合醚成品6.8kg ;用NDJ-1粘度計(jì)在25°C測(cè)定玉米麩皮混合醚的2%水溶液粘度3-7mpa.S。
[0018]實(shí)施例3、用玉米麩皮制備低分子羥乙基羧甲基混合醚時(shí)提取木質(zhì)素的方法:
將實(shí)施例2中環(huán)氧丙烷換成環(huán)氧乙烷，其它條件完全相同。得到成品非水溶性木質(zhì)素300-350kg ;羥乙基羧甲基混合醚成品6.3kg ;用NDJ-1粘度計(jì)在25°C測(cè)定玉米麩皮羥乙基羧甲基混合醚的2%水溶液粘度3-5mpa.S。
.[0019]實(shí)施例4、用玉米麩皮制備低分子羥丙基混合醚時(shí)提取木質(zhì)素的方法:
在50L反應(yīng)釜中，加入92%異丙醇25L，攪拌下加入氫氧化鈉1.8kg，加熱至70°C化堿30分鐘，冷卻至35°C加入5kg玉米麩皮，堿化反應(yīng)0.5小時(shí)，再加入30%雙氧水0.5kg，氧化30分鐘，升溫72°C氧化30分鐘，開(kāi)始冷卻，30分鐘冷至25 V，抽真空至-0.06mpa,抽真空時(shí)間7分鐘，重復(fù)三次。加入環(huán)氧丙烷3.5kg，在常溫下攪拌25分鐘，開(kāi)始升溫，30分鐘升至45°C，在45°C反應(yīng)2.5小時(shí)，升溫55°C反應(yīng)2小時(shí)。冷卻至25-45°C，用冰醋酸中和PH=7.0-8.5 ;，離心分離低分子玉米麩皮羥丙基混合醚，木質(zhì)素溶于乙醇濾液中。用70%異丙醇水溶液25L，洗滌低分子混合醚，重復(fù)洗滌二次。合并濾液與二次洗滌液，蒸餾回收異丙醇循環(huán)使用；蒸至釜底異丙醇濃度為10-20%，冷卻釜底剩余物至35-55°C，加入35%鹽酸調(diào)蒸餾剩余物PH=3-6，酸化30分鐘，離心分離木質(zhì)素，用溫水洗滌木質(zhì)素至中性，干燥、粉碎成300-350g成品非水溶性木質(zhì)素粉末。將洗滌過(guò)的玉米麩皮羥丙基混合醚真空脫異丙醇，干燥、粉碎得到6.2kg低分子玉米麩皮羥丙基混合醚。
[0020]實(shí)施例5、用玉米麩皮制備低分子羥乙基混合醚時(shí)提取木質(zhì)素的方法:
將實(shí)施例4中的環(huán)氧丙烷換成環(huán)氧乙烷，其余條件完全相同，得到成品300-350g非水溶性木質(zhì)素粉末。將洗滌過(guò)的玉米麩皮羥丙基混合醚真空脫異丙醇，干燥、粉碎得到6.0kg低分子玉米麩皮羥乙基混合醚。
[0021]如本發(fā)明不局限于上述具體的實(shí)施方式，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員從上述構(gòu)思出發(fā)，不經(jīng)過(guò)創(chuàng)造性的勞動(dòng)，所作出的種種變換，均落在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種用玉米麩皮制備低分子混合醚過(guò)程中直接提取木質(zhì)素的方法，其特征是，包括以下步驟: 1)選取有機(jī)醇溶劑，并用無(wú)機(jī)堿進(jìn)行堿化，得到有機(jī)醇?jí)A溶液，將玉米麩皮粉末加入至有機(jī)醇?jí)A溶液中，加入氧化劑，進(jìn)行堿化與水解、氧化，所述堿化與氧化溫度為0-120°C，反應(yīng)時(shí)間為0.5-4小時(shí)； 2)將溫度控制在0-35°C，加醚化劑，然后升溫至65-95°C，醚化1_8小時(shí)，生成混合醚； 3)離心分離混合醚:用50-80%的乙醇溶液多次洗滌混合醚，合并多次洗滌的乙醇溶液，蒸餾回收乙醇循環(huán)使用； 4)將3)中蒸餾釜剩余部分溶液，用酸調(diào)節(jié)劑調(diào)整PH=3-8，攪拌酸化20-120分鐘，過(guò)濾，回收木質(zhì)素； 5)用水洗滌木質(zhì)素至PH=6-8，干燥，粉碎成成品，即為醫(yī)藥或食品級(jí)低分子玉米麩皮混合醚。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是，所述步驟I)中有機(jī)醇溶劑為甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、C4-C6醇及其異構(gòu)醇、丙二醇、丙三醇。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是，所述步驟I)中無(wú)機(jī)堿為:氫氧化鈉、強(qiáng)氧化鉀、碳酸鈉。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是，所述步驟I)中氧化劑為雙氧水、亞氯酸鈉、次氯酸鈉。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是，所述步驟2)中醚化劑為氯乙酸、氯乙酸鈉、環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷、`氯甲烷、氯乙烷、氯乙醇、3-氯-2羥丙基三烷基氯化銨(烷基為Cl-C12)、2，3-環(huán)氧丙基三烷基氯化銨(烷基為C1-C12)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是，所述酸調(diào)節(jié)劑為鹽酸、氯化氫氣體、硫酸、磷酸、甲酸、甲酸、乙酸、乙醇酸、丙酸。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是，所述玉米麩皮粉末與有機(jī)醇?jí)A溶液的質(zhì)量比為 1:(1-20)； 反應(yīng)體系中玉米麩皮與水的質(zhì)量比為1:(0.1-3)，其中，水來(lái)自有機(jī)醇和堿液或工藝要求補(bǔ)加水); 玉米麩皮與氧化劑的質(zhì)量比為1:(0.005-1)，其中，雙氧水濃度按30%計(jì)，次氯酸鈉濃度按12%計(jì),亞氯酸按90%計(jì)； 玉米麩皮與醚化劑的質(zhì)量比為1: (0.20-3.0)； 玉米麩皮與無(wú)機(jī)堿的質(zhì)量比為1:(0.12-2.0)。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7任意權(quán)利要求所述的方法，其特征是，所述的方法還可用于小麥麩皮、啤酒糟、稻殼、花生殼、麥秸、蘆葦、木材制備低分子混合醚過(guò)程中直接提取木質(zhì)素。
【文檔編號(hào)】C08H7/00GK103435817SQ201310427259
【公開(kāi)日】2013年12月11日 申請(qǐng)日期:2013年9月18日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月18日
【發(fā)明者】馮有愉, 馮婷 申請(qǐng)人:湖北博斐遜生物新材料有限公司