一種改善環(huán)氧樹(shù)脂力學(xué)性能和耐熱性的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種改善環(huán)氧樹(shù)脂力學(xué)性能和耐熱性的方法，屬于樹(shù)脂基復(fù)合材料制備和應(yīng)用領(lǐng)域。具體步驟如下：步驟一：制備納米纖維素晶須；步驟二：納米纖維素晶須的表面改性；步驟三：制備環(huán)氧樹(shù)脂納米復(fù)合材料。本發(fā)明的一種改善環(huán)氧樹(shù)脂力學(xué)性能和耐熱性的方法，采用納米纖維素為添加材料，首先通過(guò)對(duì)納米纖維素進(jìn)行表面改性，使其由親水性物質(zhì)轉(zhuǎn)變?yōu)樵魉晕镔|(zhì)，一方面達(dá)到在環(huán)氧樹(shù)脂中均勻分散，不團(tuán)聚的目的，另一方面可起到提高纖維素晶須與環(huán)氧樹(shù)脂界面強(qiáng)度的目的。
【專利說(shuō)明】一種改善環(huán)氧樹(shù)脂力學(xué)性能和耐熱性的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種改善環(huán)氧樹(shù)脂力學(xué)性能和耐熱性的方法，屬于樹(shù)脂基復(fù)合材料制備和應(yīng)用領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]環(huán)氧樹(shù)脂是用途非常廣泛的一類熱固性樹(shù)脂。固化后的環(huán)氧樹(shù)脂具有良好的物理、化學(xué)性能，例如，優(yōu)異的表面粘接強(qiáng)度，介電性能良好，固化收縮率小，制品尺寸穩(wěn)定性好，硬度高，因而廣泛應(yīng)用于國(guó)防以及國(guó)民經(jīng)濟(jì)各部門，其中用作高性能復(fù)合材料基體也是其重要的應(yīng)用領(lǐng)域之一。如其它所有熱固性樹(shù)脂一樣，環(huán)氧樹(shù)脂也存在著脆性大的缺陷，因此，針對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂的增韌研究一直是與其應(yīng)用過(guò)程相伴隨的工作。但傳統(tǒng)的增韌方法，如添加橡膠、熱塑性樹(shù)脂增韌，往往在提高其韌性指標(biāo)的同時(shí)，不可避免地導(dǎo)致其強(qiáng)度、模量及耐熱性降低。
[0003]納米纖維素晶須近乎完美的結(jié)晶結(jié)構(gòu)賦予其優(yōu)異的物理化學(xué)性質(zhì)。純納米纖維素晶須的楊氏模量在150GPa左右，拉伸強(qiáng)度在IOGPa左右，有取代陶瓷和金屬的潛力；加之納米纖維素晶須獨(dú)特的尺寸效應(yīng)、表面和界面效應(yīng)，可以同時(shí)提高環(huán)氧樹(shù)脂的拉伸強(qiáng)度、彈性模量和斷裂伸長(zhǎng)率；另外，納米纖維素晶須還具有生物可降解性、可再生性、來(lái)源豐富、價(jià)格低廉和密度低等優(yōu)勢(shì)，是新一代 綠色復(fù)合材料中增強(qiáng)材料的寵兒。目前，國(guó)內(nèi)外尚未見(jiàn)采用納米纖維素晶須改性環(huán)氧樹(shù)脂的報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是全面提高環(huán)氧樹(shù)脂的拉伸強(qiáng)度、彈性模量和斷裂伸長(zhǎng)率等力學(xué)性能指標(biāo)，同時(shí)改善其耐熱和耐濕熱性能，提供一種改善環(huán)氧樹(shù)脂力學(xué)性能和耐熱性的方法。
[0005]本發(fā)明的目的是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的。
[0006]一種改善環(huán)氧樹(shù)脂力學(xué)性能和耐熱性的方法，具體步驟如下:
[0007]步驟一:制備納米纖維素晶須
[0008]將纖維素浸入濃度為45%~70%的硫酸水溶液中，液固比控制在17.5~50mL/g ；在45°C~75°C的水浴中攪拌，反應(yīng)時(shí)間不高于8h，加水稀釋使反應(yīng)停止，得到反應(yīng)液A。將反應(yīng)液A離心，除去上層清液。用水離心洗滌，再用N，N-二甲基甲酰胺置換得到納米纖維素晶須淤漿B。
[0009]步驟二:納米纖維素晶須的表面改性
[0010]I)將淤漿B與催化劑均勻混合得到淤漿C，其中，催化劑的質(zhì)量為納米纖維素晶須質(zhì)量的10%~30% ;通過(guò)添加N，N- 二甲基甲酰胺溶劑，控制所得淤漿C中納米纖維素晶須的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在10%~18% ；
[0011]2)向淤漿C中加入長(zhǎng)鏈脂肪酸、長(zhǎng)鏈脂肪酸酐，其中，長(zhǎng)鏈脂肪酸、長(zhǎng)鏈脂肪酸酐的摩爾數(shù)為納米纖維素晶須所含羥基摩爾數(shù)的I~20倍；在50°C~90°C下反應(yīng)Ih~8h,得到反應(yīng)物D ；[0012]3)將反應(yīng)物D冷卻到室溫，離心，除去上層清液，底部的淤漿用乙醇洗滌，得到表面改性后的納米纖維素晶須，稱為濾餅E。
[0013]步驟二 I)所述催化劑為吡唆、4- 二甲氨基吡啶和對(duì)甲苯磺酰氯；
[0014]步驟二 2)所述長(zhǎng)鏈脂肪酸、長(zhǎng)鏈脂肪酸酐為硬脂酸和十二烯基丁二酸酐。
[0015]為了提高反應(yīng)效率，在步驟二 2)之前可以對(duì)淤漿C進(jìn)行活化，活化方法為:將淤漿C 在 50°C~90°C下攪拌 30min ~90min ；
[0016]步驟三:制備環(huán)氧樹(shù)脂納米復(fù)合材料
[0017]1)將濾餅E放入溶劑中超聲分散，得到改性納米纖維素懸浮液F ;
[0018]2)將環(huán)氧樹(shù)脂溶解于懸浮液F中，其中，改性納米纖維素占環(huán)氧樹(shù)脂質(zhì)量的1%~20%。加入固化劑，混合均勻；真空抽除溶劑后固化，緩慢降至室溫，得到環(huán)氧樹(shù)脂納米復(fù)合材料。
[0019]步驟三1)所述的溶劑為環(huán)氧樹(shù)脂的溶劑；所述的溶劑包括苯、二甲苯、酮類、醇類；所述的溶劑為丙酮、乙醇；
[0020]步驟三2)加入固化劑的同時(shí)也可以加入促進(jìn)劑。
[0021]有益效果
[0022]本發(fā)明的一種改善環(huán)氧樹(shù)脂力學(xué)性能和耐熱性的方法，采用納米纖維素為添加材料，首先通過(guò)對(duì)納米纖維素進(jìn)行表面改性，使其由親水性物質(zhì)轉(zhuǎn)變?yōu)樵魉晕镔|(zhì)，一方面達(dá)到在環(huán)氧樹(shù)脂中均勻分散，不團(tuán)聚的目的，另一方面可起到提高纖維素晶須與環(huán)氧樹(shù)脂界面強(qiáng)度的目的。本發(fā)明的結(jié)果證實(shí)對(duì)纖維素晶須的表面疏水化改性是非常必要和成功的。在環(huán)氧樹(shù)脂納米復(fù)合材料中，拉伸強(qiáng)度最高為76.5MPa，較空白樣提高了 69% ;斷裂伸長(zhǎng)率最高為9.79%，較空白樣提高了 333% ;玻璃化轉(zhuǎn)變溫度最高為137°C，較空白樣提高了 34°C;吸水率最低為1.40%，較空白樣降低了 26%。
[0023]本發(fā)明的一種改善環(huán)氧樹(shù)脂力學(xué)性能和耐熱性的方法，是以納米纖維素晶須為填料，由于納米纖維素晶須的強(qiáng)度高、楊氏模量高，加之納米纖維素晶須獨(dú)特的尺寸效應(yīng)、表面和界面效應(yīng)，可以同時(shí)提高環(huán)氧樹(shù)脂的拉伸強(qiáng)度、彈性模量和斷裂伸長(zhǎng)率；除此之外，還可顯著改善環(huán)氧樹(shù)脂的耐熱性和耐濕熱性。
[0024]具體實(shí)施實(shí)例
[0025]下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做詳細(xì)說(shuō)明。
[0026]實(shí)施例1
[0027]—種改善環(huán)氧樹(shù)脂力學(xué)性能和耐熱性的方法，具體步驟如下:
[0028]一、納米纖維素晶須的表面改性
[0029](一)制備納米纖維素晶須
[0030]將20g棉纖維素粉浸入濃度為64%的硫酸水溶液中，液固比為17.5mL/g,在45°C的水浴中攪拌反應(yīng)20min,加水稀釋使反應(yīng)停止,得到反應(yīng)液Al。將反應(yīng)液Al離心,除去上層清液。用水離心洗滌2次，再用N，N- 二甲基甲酰胺置換得到納米纖維素晶須淤漿BI。
[0031](二)納米纖維素晶須的表面改性
[0032]1)將4g淤漿BI與0.25g4- 二甲氨基吡啶混合均勻，得到淤漿Cl ；
[0033]2)將淤漿Cl在85°C下攪拌60min ；
[0034]3)向淤漿Cl中加入8g十二烯基丁二酸酐后，在85°C下反應(yīng)4h，得到反應(yīng)物Dl ；[0035]4)將反應(yīng)物Dl冷卻到室溫后，離心，除去上清液，底部的淤漿用乙醇洗滌，抽濾，得到表面改性的納米纖維素晶須，稱為濾餅E1。
[0036]二、制備環(huán)氧樹(shù)脂納米復(fù)合材料
[0037]I)將未干燥的濾餅El (含有0.03g納米纖維素晶須)放入IOg丙酮中超聲分散，得到在丙酮中穩(wěn)定懸浮和分散的改性納米纖維素懸浮液Fl ；
[0038]2)將6g環(huán)氧樹(shù)脂溶解于懸浮液Fl中，超聲波震蕩lmin，加入0.36g雙氰胺和0.18g脲，攪拌均勻，超聲震蕩Imin ;真空抽除丙酮后，在85°C下反應(yīng)30min，升溫至130°C反應(yīng)2h，緩慢降至室溫形成環(huán)氧樹(shù)脂納米復(fù)合材料。改性納米纖維素與環(huán)氧樹(shù)脂的質(zhì)量比為0.5:100，環(huán)氧樹(shù)脂納米復(fù)合材料的性能測(cè)試結(jié)果如表1所示，拉伸強(qiáng)度為63.8MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為3.98%，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為127。。。70°C，48h吸水率為1.51%。
[0039]實(shí)施例2
[0040]一種改善環(huán)氧樹(shù)脂力學(xué)性能和耐熱性的方法，具體步驟如下:
[0041]一、納米纖維素晶須的表面改性
[0042](一)制備納米纖維素晶須
[0043]將20g棉纖維素粉浸入濃度為64%的硫酸溶液中，液固比為17.5mL/g,在45°C的水浴中攪拌反應(yīng)25min,加水稀釋使反應(yīng)停止,得到反應(yīng)液A2。將反應(yīng)液A2離心,除去上層清液。用水離心洗滌2次，再用N，N- 二甲基甲酰胺置換得到納米纖維素晶須淤漿B2。
[0044](二)納米纖維素晶須的表面改性
[0045]I)將4g淤漿B2與0.25g4_ 二甲氨基吡啶混合均勻，得到淤漿C2 ；
[0046]2)將淤漿C2在85°C下攪拌60min ；
[0047]3)向淤漿C2中加入8g十二烯基丁二酸酐后，在85°C下反應(yīng)4h，得到反應(yīng)物D2 ；
[0048]4)將反應(yīng)物D2冷卻到室溫后，離心，除去上清液,底部的淤漿用乙醇洗滌,抽濾，得到表面改性的納米纖維素晶須，稱為濾餅E2。
[0049]二、制備環(huán)氧樹(shù)脂納米復(fù)合材料
[0050]I)將未干燥的濾餅E2 (含有0.12g納米纖維素晶須)放入IOg丙酮中超聲分散，得到在丙酮中穩(wěn)定懸浮的改性納米纖維素懸浮液F2 ；
[0051]2)將6g環(huán)氧樹(shù)脂溶解于懸浮液F2中，超聲波震蕩lmin，加入0.36g雙氰胺和0.18g脲，攪拌均勻，超聲震蕩Imin ;真空抽除丙酮后，在85°C下反應(yīng)30min，升溫至130°C反應(yīng)2h，緩慢降至室溫，得到環(huán)氧樹(shù)脂納米復(fù)合材料。改性納米纖維素與環(huán)氧樹(shù)脂的質(zhì)量比為2:100。環(huán)氧樹(shù)脂納米復(fù)合材料的性能測(cè)試結(jié)果如表1所示，拉伸強(qiáng)度為76.5MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為9.74%，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為137°C，70°C, 48h吸水率為1.46%。
[0052]實(shí)施例3
[0053]一種改善環(huán)氧樹(shù)脂力學(xué)性能和耐熱性的方法，具體步驟如下:
[0054]一、納米纖維素晶須的表面改性
[0055](一)制備納米纖維素晶須
[0056]將20g棉纖維素粉浸入濃度為64%的硫酸溶液中，液固比為17.5mL/g,在40°C的水浴中攪拌反應(yīng)40min,加水稀釋使反應(yīng)停止,得到反應(yīng)液A3。將反應(yīng)液A3離心,除去上層清液。用水離心洗滌2次，再用N，N- 二甲基甲酰胺置換得到納米纖維素晶須淤漿B3。
[0057](二)納米纖維素晶須的表面改性[0058]I)將4g淤漿B3與0.25g4_ 二甲氨基吡啶混合均勻，得到淤漿C3 ；
[0059]2)將淤漿C3在85°C下攪拌60min ；
[0060]3)向淤漿C3中加入8g十二烯基丁二酸酐后，在85°C下反應(yīng)4h，得到反應(yīng)物D3 ；
[0061]4)將反應(yīng)物D3冷卻到室溫后，離心，除去上層清液，底部的淤漿用乙醇洗滌，抽濾，得到表面改性納米纖維素晶須，稱為濾餅E3。
[0062]二、制備環(huán)氧樹(shù)脂納米復(fù)合材料
[0063]I)將未干燥的濾餅E3 (含有0.21g納米纖維素晶須)放入IOg丙酮中超聲分散，得到在丙酮中穩(wěn)定懸浮的納米纖維素懸浮液F3 ；
[0064]2)將6g環(huán)氧樹(shù)脂溶解于懸浮液F3中，超聲波震蕩lmin，加入0.36g雙氰胺和
0.18g脲，攪拌均勻，超聲震蕩Imin ;真空抽除丙酮后，在85°C下反應(yīng)30min，升溫至130°C反應(yīng)2h，緩慢降至室溫，得到環(huán)氧樹(shù)脂納米復(fù)合材料。改性納米纖維素與環(huán)氧樹(shù)脂的質(zhì)量比為3.5:100。環(huán)氧樹(shù)脂納米復(fù)合材料的性能測(cè)試結(jié)果如表1所示，拉伸強(qiáng)度為72.9MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為9.79%，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為134°C，70°C，48h吸水率為1.40%。
[0065]實(shí)施例4
[0066]—種改善環(huán)氧樹(shù)脂力學(xué)性能和耐熱性的方法，具體步驟如下:
[0067]一、納米纖維素晶須的表面改性
[0068](一)制備納米纖維素晶須
[0069]將20g棉纖維素粉浸入濃度為64%的硫酸溶液中，液固比為17.5mL/g,在40°C的水浴中攪拌反應(yīng)35min,加水稀釋使反應(yīng)停止,得到反應(yīng)液A4。將反應(yīng)液A4離心,除去上層清液。用水離心洗滌2次，再用N，N- 二甲基甲酰胺置換得到納米纖維素晶須淤漿B4。
[0070](二)納米纖維素晶須的表面改性
[0071 ] I)將4g淤漿B4與0.25g4- 二甲氨基吡啶混合均勻，得到淤漿C4 ；
[0072]2)將淤漿C4在85°C下攪拌60min ；
[0073]3)向淤漿C4中加入8g十二烯基丁二酸酐后，在85°C下反應(yīng)4h，得到反應(yīng)物D4 ；
[0074]4)將反應(yīng)物D4冷卻到室溫后，離心，除去上清液，底部的淤漿用乙醇洗滌,抽濾，得到表面改性納米纖維素晶須，稱為濾餅E4。
[0075]二、制備環(huán)氧樹(shù)脂納米復(fù)合材料
[0076]I)將未干燥的濾餅E4 (含有0.27g納米纖維素晶須)放入IOg丙酮中超聲分散，得到在丙酮中穩(wěn)定懸浮的納米纖維素懸浮液F4 ；
[0077]2)將6g環(huán)氧樹(shù)脂溶解于懸浮液F4中，超聲波震蕩lmin，加入0.36g雙氰胺和
0.18g脲，攪拌均勻，超聲震蕩Imin ;真空抽除丙酮后，在85°C下反應(yīng)30min，升溫至130°C反應(yīng)2h，緩慢降至室溫，得到環(huán)氧樹(shù)脂納米復(fù)合材料。改性納米纖維素與環(huán)氧樹(shù)脂的質(zhì)量比為4.5:100。環(huán)氧樹(shù)脂納米復(fù)合材料的性能測(cè)試結(jié)果如表1所示，拉伸強(qiáng)度為63.8MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為7.89%，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為131°C，70°C，48h吸水率為1.43%。
[0078]表1實(shí)施實(shí)例與環(huán)氧樹(shù)脂空白樣的性能對(duì)比
[0079]
【權(quán)利要求】
1.一種改善環(huán)氧樹(shù)脂力學(xué)性能和耐熱性的方法，其特征在于:具體步驟如下: 步驟一:制備納米纖維素晶須 將纖維素浸入濃度為45%~70%的硫酸水溶液中，液固比控制在17.5~50mL/g ;在45°C~75°C的水浴中攪拌，反應(yīng)時(shí)間不高于8h，加水稀釋使反應(yīng)停止，得到反應(yīng)液A ;將反應(yīng)液A離心，除去上層清液；用水離心洗滌，再用N，N-二甲基甲酰胺置換得到納米纖維素晶須淤漿B; 步驟二:納米纖維素晶須的表面改性 1)將淤漿B與催化劑均勻混合得到淤漿C，其中，催化劑的質(zhì)量為納米纖維素晶須質(zhì)量的10%~30% ;通過(guò)添加N，N- 二甲基甲酰胺溶劑，控制所得淤漿C中納米纖維素晶須的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在10%~18% ； 2)向淤漿C中加入長(zhǎng)鏈脂肪酸、長(zhǎng)鏈脂肪酸酐，其中，長(zhǎng)鏈脂肪酸、長(zhǎng)鏈脂肪酸酐的摩爾數(shù)為納米纖維素晶須所含羥基摩爾數(shù)的I~20倍；在50°C~90°C下反應(yīng)Ih~8h，得到反應(yīng)物D ； 3)將反應(yīng)物D冷卻到室溫，離心，除去上層清液，底部的淤漿用乙醇洗滌，得到表面改性后的納米纖維素晶須，稱為濾餅E ; 步驟三:制備環(huán)氧樹(shù)脂納米復(fù)合材料 1)將濾餅E放入溶劑中超聲分散，得到改性納米纖維素懸浮液F； 2)將環(huán)氧樹(shù)脂溶解于懸浮液F中，其中，改性納米纖維素占環(huán)氧樹(shù)脂質(zhì)量的0.5%~20% ;加入固化劑，混合均勻；真空抽除溶劑后固化，緩慢降至室溫，得到環(huán)氧樹(shù)脂納米復(fù)合材料。
2.如權(quán)利要求1所述的一種改善環(huán)氧樹(shù)脂力學(xué)性能和耐熱性的方法，其特征在于:步驟二 I)所述催化劑為吡唆、4- 二甲氨基吡啶和對(duì)甲苯磺酰氯。
3.如權(quán)利要求1所述的一種改善環(huán)氧樹(shù)脂力學(xué)性能和耐熱性的方法，其特征在于:步驟二 2)所述長(zhǎng)鏈脂肪酸、長(zhǎng)鏈脂肪酸酐為硬脂酸和十二烯基丁二酸酐。
4.如權(quán)利要求1所述的一種改善環(huán)氧樹(shù)脂力學(xué)性能和耐熱性的方法，其特征在于:為了提高反應(yīng)效率，在步驟二 2)之前可以對(duì)淤漿C進(jìn)行活化，活化方法為:將淤漿C在50°C~90°C 下攬拌 30min ~90min。
5.如權(quán)利要求1所述的一種改善環(huán)氧樹(shù)脂力學(xué)性能和耐熱性的方法，其特征在于:步驟三I)所述的溶劑為環(huán)氧樹(shù)脂的溶劑。
6.如權(quán)利要求1或5所述的一種改善環(huán)氧樹(shù)脂力學(xué)性能和耐熱性的方法，其特征在于:所述的溶劑包括苯、二甲苯、酮類、醇類。
7. 如權(quán)利要求1或5所述的一種改善環(huán)氧樹(shù)脂力學(xué)性能和耐熱性的方法，其特征在于:所述的溶劑為丙酮、乙醇。
8.如權(quán)利要求1所述的一種改善環(huán)氧樹(shù)脂力學(xué)性能和耐熱性的方法，其特征在于:步驟三2)加入固化劑的同時(shí)也可以加入促進(jìn)劑。
【文檔編號(hào)】C08L63/00GK103467920SQ201310414818
【公開(kāi)日】2013年12月25日 申請(qǐng)日期:2013年9月12日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月12日
【發(fā)明者】王文俊, 王維瑋, 洪旭輝, 邵自強(qiáng), 王飛俊, 李永紅 申請(qǐng)人:北京理工大學(xué)