一種耐老化的聚酯改性材料的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種耐老化的聚酯改性材料，由質(zhì)量組成如下的原料制成：聚酯80%～99.7%，端基官能團(tuán)化的聚二元醇0.1%～10%，單烷氧基聚乙二醇或聚丙二醇改性的聚碳化二亞胺0.1%～5%，助劑0.1%～5%；本發(fā)明制備聚酯改性材料或由其制成的成品與現(xiàn)有公知技術(shù)相比，具有較佳的耐水解特性，聚酯材料耐老化測(cè)試前末端羧基含量在0～20eq/t，經(jīng)耐老化處理以后聚酯的斷裂伸長(zhǎng)保持率仍然較高，且聚酯的其它性能也比較理想；并且在生產(chǎn)加工過程中不產(chǎn)生對(duì)人體健康有害的氣體，也不會(huì)增加熔體粘度導(dǎo)致加工困難，在制品使用過程中也未發(fā)現(xiàn)有低分子物質(zhì)遷移滲出的問題。
【專利說明】一種耐老化的聚酯改性材料
(-)【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種耐老化的聚酯改性材料，屬于高分子材料【技術(shù)領(lǐng)域】。
(二)【背景技術(shù)】
[0002]聚酯類樹脂由于其優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性、耐溶劑性、耐磨性、光澤性、氣體阻隔性及電絕緣性能等特點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用于單絲、纖維、薄膜、模制品和容器等。然而大部分的聚酯材料在高溫高濕條件下聚酯鏈段容易發(fā)生水解降解而不能充分的保持材料的物理性能，這主要是由于在此種條件下，聚酯極易受其殘存末端羧基催化而水解，由于聚酯末端羧基對(duì)濕氣敏感的特性大幅度地限制了聚酯在產(chǎn)業(yè)上的應(yīng)用，因此，為了擴(kuò)展其應(yīng)用領(lǐng)域，實(shí)有必要針對(duì)上述問題尋求在性能上加以改進(jìn)。
[0003]聚酯樹脂的水解降解是由于水分子進(jìn)攻聚酯主鏈上的酯鍵而引起高分子鏈的斷裂，而且由于聚酯分子鏈上端羧基的存在使聚酯水解變?yōu)樽约铀俜磻?yīng)，加速酯鍵的水解斷裂，末端羧基含量越高，聚酯的耐水解性能就越差。因此，通過控制聚酯樹脂的端羧基含量，可以改善聚酯材料的水解穩(wěn)定性。聚酯材料的耐水解特性的改善通?？梢酝ㄟ^加入低分子型封端劑、環(huán)氧化合物或碳化二亞胺類化合物來實(shí)現(xiàn)。
[0004]日本專利公報(bào)特開昭57-49620以Mono_oxyzanone作為PET末端基封端劑來提高聚酯材料的水解穩(wěn)定 性，但由于低分子封端劑的耐熱性差，易分解易揮發(fā)，封端效果價(jià)差，為彌補(bǔ)封端劑的高溫?fù)p失通常添加量較大，而且在制品的后續(xù)加工使用過程中也會(huì)出現(xiàn)過量低分子封端劑的揮發(fā)、遷移析出；中國(guó)專利CN1639259公開了一種在熱塑性聚酯樹脂中添加含有內(nèi)酯鏈的環(huán)氧化物，可改善聚酯材料的加工穩(wěn)定性和耐水解性。美國(guó)專利申請(qǐng)20060142442A1公開了利用環(huán)氧官能團(tuán)化的植物油或脂肪酸酯改性的具有耐水解特性的熱塑性聚酯樹脂組合物的制備方法。以環(huán)氧材料來改進(jìn)聚酯的抗水解性能，通常會(huì)對(duì)材料的性能產(chǎn)生不利影響，導(dǎo)致熔體粘度過高，產(chǎn)物的低溫沖擊強(qiáng)度變差，而且環(huán)氧材料在生產(chǎn)過程中形成凝膠，使聚酯材料的拉伸性能變差，同時(shí)也會(huì)造成黃度指數(shù)的增大。已知也可以通過加入碳化二亞胺或聚碳化二亞胺添加劑的方法來改進(jìn)抗水解性能，美國(guó)專利第5889096號(hào)公開了以碳化二亞胺類化合物作為水解穩(wěn)定劑來改善聚酯樹脂耐水解性的方法。但是它也具有一些重要缺點(diǎn)，首先它通常會(huì)增加聚酯的熔體粘度，該粘度增加使它難以在注塑工藝中填充部件，容易產(chǎn)生對(duì)人體有害的刺激性氣味，熱穩(wěn)定性差，產(chǎn)品的黃度指數(shù)也會(huì)增大，另外在后續(xù)加工使用過程中存在遷移滲出問題。
[0005]為了解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，必須使用一種有效的改性劑，它既能有效改善聚酯樹脂的耐水解特性，同時(shí)在加工過程中又不會(huì)增加熔體粘度而導(dǎo)致加工困難，熱穩(wěn)定性好，不易揮發(fā)，不會(huì)產(chǎn)生對(duì)人體健康有害的氣味，不易遷移滲出。
(三)
【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的是解決上述現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，提供一種具有優(yōu)異的耐水解性能的聚酯改性材料。[0007]本發(fā)明采用的技術(shù)方案是:
[0008]—種耐老化的聚酯改性材料，由質(zhì)量組成如下的原料制成:
[0009]
聚酬80%~99.7%
端+?'H'能Ml化的聚二兀醇0.1 %~10%
[0010]
單烷氧基聚乙二醇或聚丙二醇改性的聚碳化二亞胺 0.1%~5%
助劑0.1%~5%;
[0011]所述聚酯為下列之一或其中兩種以上的共聚物:聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)，聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯(PTT)，聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(PBT)，聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)；其熔點(diǎn)為250~280°C，特性粘度為0.6~1.0dl/g，端羧基濃度為5~30eq/t。
[0012]所述端基官能團(tuán)化的聚二元醇為至少一端為氨基、環(huán)氧基或酰胺基的官能團(tuán)，其通式為R-O-[ (CH2)n-0]x-R’，其中R為氨基、環(huán)氧基或酰胺基，R’為氨基、環(huán)氧基、烷氧基、烯烴基或氫；11為2~5，X至少為10以上，其數(shù)均分子量在300~12000之間，優(yōu)選500~8000 ；
[0013]所述單烷氧基聚乙二醇或聚丙二醇改性的聚碳化二亞胺的數(shù)均分子量為500~20000，優(yōu)選2000~15000，其中所述烷氧基為C1~C3的烷氧基；
[0014]所述助劑為本領(lǐng)域常規(guī)的消光劑、熱穩(wěn)定劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑中的一種或多種，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員可根據(jù)需要進(jìn)行選擇，將上述原料預(yù)混后經(jīng)熔融共混反應(yīng)、成型后制得切片、纖維、薄膜或成型品。
[0015]所述端基官能團(tuán)化的聚二元醇優(yōu)選為下列之一或其中兩種以上的混合物:二氨基聚乙二醇(H2N-PEG-NH2),氨基聚乙二醇單甲醚(MPEG-NH2)，二氨基聚丙二醇(H2N-PPG-NH2)，氨基聚丙二醇單甲醚(MPPG-NH2)，二縮水甘油基聚乙二醇(EO-PEG-EO)，縮水甘油基聚乙二醇單甲醚(MPEG-E0)，環(huán)氧丙烷基聚乙二醇(P0-PEG-P0)，環(huán)氧丙烷基聚乙二醇單甲醚(MPEG-P0)，二縮水甘油基聚丙二醇(E0-PPG-E0)，縮水甘油基聚丙二醇單甲醚(MPPG-EO),環(huán)氧丙烷基聚丙二醇(P0-PPG-P0)，環(huán)氧丙烷基聚丙二醇單甲醚(MPPG-P0)，烯丙基環(huán)氧丙烷基聚乙二醇，α-丙烯酰胺基_ω-烯丙基聚乙二醇，甲氧基聚乙二醇馬來酰K(MPEG-MAL), α -丙烯酸胺基- ω-烯丙基聚丙二醇。
[0016]所述單烷氧基聚乙二醇或聚丙二醇改性的聚碳化二亞胺優(yōu)選為下列之一或其中兩種以上的混合物:單甲氧基聚乙二醇封端聚4，4’ - 二苯甲烷基碳化二亞胺，單甲氧基聚丙二醇封端聚4，4’ - 二苯甲烷基碳化二亞胺，單甲氧基聚乙二醇封端聚異佛爾酮碳化二亞胺，單甲氧基聚丙二醇封端聚異佛爾酮碳化二亞胺，單甲氧基聚乙二醇封端聚4，4’ - 二環(huán)己基甲烷碳化二亞胺，單甲氧基聚丙二醇封端聚4，4’ - 二環(huán)己基甲烷碳化二亞胺，單乙氧基聚乙二醇封端聚異佛爾酮碳化二亞胺。
[0017]優(yōu)選的，制備所述聚酯改性材料的原料質(zhì)量組成如下:
[0018]聚麵94%~98% 端埔能W化的奪::元醇0.5%~3% 單烷拭越聚乙二醇或聚丙-:醇改tt?聚*ft.:亞胺0.5%~2% 熱穩(wěn)記劑0.5%~1%
抗氧化劑0,5%~1%;
所述聚酯為聚對(duì)苯二甲酸乙二醇_;
[0019]所述端基官能團(tuán)化的聚二元醇為下列之一或其中兩種以上的混合物:二氨基聚乙二醇、氨基聚乙二醇單甲醚、二縮水甘油基聚乙二醇、α-丙烯酰胺基-ω-烯丙基聚乙二醇；
[0020]所述單烷氧基聚乙二醇或聚丙二醇改性的聚碳化二亞胺為下列之一或其中兩種以上的混合物:單甲氧基聚乙二醇封端聚4，4’ - 二苯甲烷基碳化二亞胺、單甲氧基聚乙二醇封端聚異佛爾酮碳化二亞胺、單甲氧基聚乙二醇封端聚4，4’ -二環(huán)己基甲烷碳化二亞胺。
[0021]本發(fā)明的有益效果主要體現(xiàn)在:本發(fā)明制備聚酯改性材料或由其制成的成品與現(xiàn)有公知技術(shù)相比，具有較佳的耐水解特性，聚酯材料耐老化測(cè)試前末端羧基含量在O~20eq/t，經(jīng)耐老化處理以 后聚酯的斷裂伸長(zhǎng)保持率仍然較高，且聚酯的其它性能也比較理想；并且在生產(chǎn)加工過程中不產(chǎn)生對(duì)人體健康有害的氣體,也不會(huì)增加熔體粘度導(dǎo)致加工困難，在制品使用過程中也未發(fā)現(xiàn)有低分子物質(zhì)遷移滲出的問題。
(四)【具體實(shí)施方式】
[0022]下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步描述，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不僅限于此:
[0023]實(shí)施例中以雙軸拉伸薄膜為例，其制備工藝如下:
[0024]將80%~99.7%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的聚酯樹脂(經(jīng)干燥后的)和0.1%~10%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的端基官能團(tuán)化的聚二元醇、0.1%~5%的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的單烷氧基聚乙二醇或聚丙二醇改性的聚碳化二亞胺及0.1%~5%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的助劑構(gòu)成的聚酯組合物放入混料機(jī)中充分混合制成聚酯母料(若制備白色改性聚酯薄膜聚酯組合物中添加白色聚酯母粒)。
[0025]將充分混合好的聚酯母料加入雙螺桿擠出機(jī)中在230~295°C的溫度下熔融混合，將各擠出機(jī)熔融的原料在改性部件或噴口排出，經(jīng)鑄帶輥筒冷卻固化得到未拉伸的改性片，再通過輥加熱、紅外加熱等對(duì)未拉伸改性片加熱，首先進(jìn)行縱向拉伸，縱向拉伸倍數(shù)為2.5~4.5倍通過利用2個(gè)以上輥的線速度差來進(jìn)行，拉伸溫度為80~150°C，接著對(duì)縱向拉伸后的膜進(jìn)行橫向拉伸，橫向拉伸溫度一般要略高于縱向拉伸溫度為100~160°C，一般邊升溫邊進(jìn)行拉伸倍數(shù)為2.5~4.5倍。然后對(duì)雙向拉伸后的薄膜依次進(jìn)行熱定型(200~240°C下進(jìn)行)、熱松弛處理獲得尺寸穩(wěn)定性較好的改性聚酯薄膜，該聚酯薄膜的厚度為250 μ m。
[0026]下面說明本發(fā)明各項(xiàng)指標(biāo)的測(cè)試及評(píng)價(jià)方法:[0027]( I)末端羧基濃度:
[0028]將IOmg的樣品溶于0.5ml的HFIP (六氟異丙醇):氘氯仿=1: 3的混合溶劑中，滴加數(shù)滴異丙胺，根據(jù)1H-NMR法(50°C、60MHz)進(jìn)行定量。
[0029](2)黃度指數(shù):
[0030]采用測(cè)色儀對(duì)改性聚酯薄膜的黃度指數(shù)?值進(jìn)行測(cè)試。
[0031](3)耐水解性:
[0032]樣品斷裂伸長(zhǎng)保持率計(jì)算:斷裂伸長(zhǎng)率測(cè)定方法如下:按照ASTM-D882-97測(cè)定斷裂伸長(zhǎng)率。首先對(duì)未經(jīng)加速老化處理的薄膜樣品進(jìn)行斷裂伸長(zhǎng)率測(cè)定，記為樣品的初始斷裂伸長(zhǎng)率(\)。
[0033]將按標(biāo)準(zhǔn)截取好的改性聚酯薄膜樣品置于密封的HAST高壓加速老化試驗(yàn)箱內(nèi)，在121°C、濕度100%RH條件下48h、72h后，斷裂伸長(zhǎng)率(同一樣品至少測(cè)試三組數(shù)據(jù)取其算數(shù)平均值)，該加速老化處理后樣品的斷裂伸長(zhǎng)率為(A1),
[0034]斷裂伸長(zhǎng)保持率=老化后的斷裂伸長(zhǎng)率(A1) /初始斷裂伸長(zhǎng)率(Atl) X 100%
[0035]實(shí)施例1~5:
[0036]本實(shí)施例中改性聚酯各組分如下:將PET樹脂(經(jīng)150°C真空干燥后)，與二氨基聚乙二醇(H2N-PEG-NH2，廈門賽諾邦格生物科技有限公司購(gòu)買)、單甲氧基聚乙二醇封端聚4，4’ - 二苯甲烷基碳化二亞胺(以MPEG-PMCDI表示)、0.5%的磷酸三甲酯和0.5%的抗氧化劑1010加入混料機(jī)混勻后，通過雙螺桿擠出機(jī)后經(jīng)上述制備工藝制成250 μ m的雙向拉伸薄膜，測(cè)試其端羧基濃度、黃度指數(shù)及耐老化性能(本實(shí)施例中所采用PET樹脂特性粘度為
0.67dl/g，端羧基濃度為25eq/t，分子量為18000~23000)。采用雙氨基聚乙二醇當(dāng)添加量較多時(shí)，由于雙官能團(tuán)的作用容易使熔體粘度增加較多，給擠出加工帶來一定難度，結(jié)果如表1所示。
[0037]表1
[0038]
【權(quán)利要求】
1.一種耐老化的聚酯改性材料，由質(zhì)量組成如下的原料制成:聚痛80%~99.7% 端楨兌能NI化的聚.:元醇0.1%~10% 單烷氧基聚乙_:醇或聚丙.:醇改性_聚碳化二置朦 0.1%~5%助劑0.1%~5%; 所述聚酯為下列之一或其中兩種以上的共聚物:聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯； 所述端基官能團(tuán)化的聚二元醇為至少一端為氨基、環(huán)氧基或酰胺基的官能團(tuán)，其通式為R-O-[ (CH2)n-0]x-R’，其中R為氨基、環(huán)氧基或酰胺基，R’為氨基、環(huán)氧基、烷氧基、烯烴基或氫；n為2~5，X至少為10以上，其數(shù)均分子量在300~12000之間； 所述單烷氧基聚乙二醇或聚丙二醇改性的聚碳化二亞胺的數(shù)均分子量為500~20000，其中所述烷氧基為Cl~C3的烷氧基； 所述助劑為消光劑、熱穩(wěn)定劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑中的一種或多種。
2.如權(quán)利要求1所述的聚酯改性材料，其特征在于所述端基官能團(tuán)化的聚二元醇為下列之一或其中兩種以上的混合物:二氨基聚乙二醇，氨基聚乙二醇單甲醚，二氨基聚丙二醇，氨基聚丙二醇單甲醚，二縮水甘油基聚乙二醇，縮水甘油基聚乙二醇單甲醚，環(huán)氧丙烷基聚乙二醇，環(huán)氧丙烷基聚乙二醇單甲醚，二縮水甘油基聚丙二醇，縮水甘油基聚丙二醇單甲醚，環(huán)氧丙烷基聚丙二醇，環(huán)氧丙烷基聚丙二醇單甲醚，烯丙基環(huán)氧丙烷基聚乙二醇，α -丙烯酰胺基_ω-烯丙基聚乙二醇，甲氧基聚乙二醇馬來酰胺，α -丙烯酰胺基-ω-烯丙基聚丙~醇。
3.如權(quán)利要求1所述的聚酯改性材料，其特征在于所述單烷氧基聚乙二醇或聚丙二醇改性的聚碳化二亞胺為下列之一或其中兩種以上的混合物:單甲氧基聚乙二醇封端聚4，4’- 二苯甲烷基碳化二亞胺，單甲氧基聚丙二醇封端聚4，4’- 二苯甲烷基碳化二亞胺，單甲氧基聚乙二醇封端聚異佛爾酮碳化二亞胺，單甲氧基聚丙二醇封端聚異佛爾酮碳化二亞胺，單甲氧基聚乙二醇封端聚4，4’ - 二環(huán)己基甲烷碳化二亞胺，單甲氧基聚丙二醇封端聚4，4’ - 二環(huán)己基甲烷碳化二亞胺，單乙氧基聚乙二醇封端聚異佛爾酮碳化二亞胺。
4.如權(quán)利要求1所述的聚酯改性材料，其特征在于制備所述聚酯改性材料的原料質(zhì)量組成如下:聚酯94%~98% 端-墻貨能_化的聚二元醇0.5%~3% 單烷氧墻聚乙.:醇或聚丙.:醇改性的聚碳化.胺 0,5%~2% 熱穩(wěn)λ?劑0.5%4% 抗拭化劃0.5%~1%!所述聚酯為聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯； 所述端基官能團(tuán)化的聚二元醇為下列之一或其中兩種以上的混合物: 二氨基聚乙二醇、氨基聚乙二醇單甲醚、二縮水甘油基聚乙二醇、α-丙烯酰胺基-ω-烯丙基聚乙二醇； 所述單烷氧基聚乙二醇或聚丙二醇改性的聚碳化二亞胺為下列之一或其中兩種以上的混合物: 單甲氧基聚乙二醇封端聚4，4’ - 二苯甲烷基碳化二亞胺、單甲氧基聚乙二醇封端聚異佛爾酮碳化二亞胺、單甲氧基聚乙二醇封端聚4，4’ - 二環(huán)己基甲烷碳化二亞胺。
【文檔編號(hào)】C08L79/00GK103467935SQ201310398848
【公開日】2013年12月25日 申請(qǐng)日期:2013年9月4日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月4日
【發(fā)明者】逯德木, 周光大, 林建華 申請(qǐng)人:杭州福斯特光伏材料股份有限公司