一種磺酸型聚丙烯酰胺乳液的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種磺酸型聚丙烯酰胺乳液的制備方法，其中，該方法包括：（1）將丙烯酰胺系單體、磺酸型單體、螯合劑、偶氮類引發(fā)劑、擴(kuò)鏈劑、氧化劑和水混合形成水溶液，并調(diào)節(jié)水溶液的pH值為6-10；（2）將乳化劑與有機(jī)溶劑形成油溶液；（3）將所述水溶液與所述油溶液混合以形成油包水乳液；（4）將所述油包水乳液除氧后，加入還原劑，使油包水乳液依次在第一溫度和第二溫度下進(jìn)行聚合反應(yīng)，所述第二溫度高于所述第一溫度；所述擴(kuò)鏈劑為式（1）所示的化合物。采用本發(fā)明提供的方法，能夠制備出磺酸型聚丙烯酰胺的粘均分子量更高、長(zhǎng)期儲(chǔ)存穩(wěn)定性更好、殘余單體的含量更低和具有與水快速溶解能力的磺酸型聚丙烯酰胺乳液。
【專利說明】一種磺酸型聚丙烯酰胺乳液的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種磺酸型聚丙烯酰胺乳液的制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 聚丙烯酰胺是丙烯酰胺單體在引發(fā)劑的作用下均聚或共聚制備得到的水溶性聚 合物的統(tǒng)稱，可用作高效絮凝劑、增稠劑、增強(qiáng)劑以及液體中的減阻劑。主要應(yīng)用于水處理、 造紙助劑、石油開采、紡織、選礦、醫(yī)藥、農(nóng)業(yè)等行業(yè)中，有"百業(yè)助劑"之稱。
[0003] 聚丙烯酰胺的生產(chǎn)方式主要有水溶液聚合法和反相乳液聚合法。水溶液聚合法是 一定濃度的丙烯酰胺在水溶液中直接聚合而成，其產(chǎn)品有水溶液和干粉兩種形式。聚丙烯 酰胺水溶液粘度較大，內(nèi)含有效成分的聚合物含量極少，不適合運(yùn)輸；聚丙烯酰胺干粉是通 過水溶液聚合得到的膠體經(jīng)過造粒、捏合、干燥、粉碎等工序制備，工藝復(fù)雜，產(chǎn)品質(zhì)量在后 處理過程中也明顯降低，而且干粉在水溶液中溶解一般需要2小時(shí)左右，不能很好地滿足 石油生產(chǎn)的特殊需要。聚丙烯酰胺反相乳液聚合方法是指借助表面活性劑的作用，水溶性 的丙烯酰胺單體分散在油相中形成乳化體系，在引發(fā)劑的作用下進(jìn)行聚合，最后形成穩(wěn)定 的聚丙烯酰胺乳液產(chǎn)品。聚丙烯酰胺乳液產(chǎn)品具有可能直接使用、溶解速度快、分子量易于 控制的特點(diǎn)。
[0004] 目前，抗高溫、耐鹽單體2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)及其鹽改性聚丙烯 酰胺廣泛地用于水處理行業(yè)、采油氣行業(yè)、采礦行業(yè)、洗煤等行業(yè)。AMPS改性的聚丙烯酰胺 主要是通過水溶解聚合工藝得到的顆粒類固體，不僅分子量低，在水中的溶解速度大都在2 小時(shí)左右。
[0005] CN102453192A公開了一種超高分子量磺酸型聚丙烯酰胺的制備方法，該方法為水 溶液聚合法，包括以下步驟：第1步，將一定量的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和丙烯酰 胺加入反應(yīng)容器中，加入去離子水，攪拌至完全溶解；加入堿，配制成溶液；按摩爾比，2-丙 烯酰胺基-2-甲基丙磺酸：丙烯酰胺=1 :0. 4-9,2_丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸：堿=1 : 0. 9-1. 1 ;第2步，向上步所得溶液中加入鰲合劑、偶氮類引發(fā)劑和雙官能度過氧化物；按質(zhì) 量比，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸：鰲合劑=1 :0.000001-0. 01，2-丙烯酰胺基-2-甲基 丙磺酸：偶氮類引發(fā)劑=1 :〇. 000001-0. 05,2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸：雙官能度過氧 化物=1 :0.000001-0. 01 ;第3步，用酸或上述的堿調(diào)整反應(yīng)體系pH值為4-13 ;第4步，加入 一定量的去離子水，使得在反應(yīng)體系總質(zhì)量中，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和丙烯酰胺 兩種單體的質(zhì)量為15%-40% ;控制反應(yīng)體系溫度在0°C -20°C，通氮?dú)獬踔辽?0分鐘后加 入還原劑；按質(zhì)量比，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸：還原劑=1 :0. 0000001-0. 05,第5步， 將上述反應(yīng)容器密閉，反應(yīng)至少2個(gè)小時(shí)后，將所得的膠狀產(chǎn)物取出，經(jīng)切割、干燥、造粒、 篩分，獲得超高分子量磺酸型聚丙烯酰胺產(chǎn)品。該方法合成的磺酸型聚丙烯酰胺雖具有較 高的分子量，但在水中溶解速度較慢，使用不便。
[0006] CN1908026A公開了一種丙烯酰胺交聯(lián)共聚物乳液的制備方法，其特征是含量均 為占乳液總重的W/W表示：A、在常溫常壓攪拌狀態(tài)下，將5-15%丙烯酰胺和19-34%2_丙烯 酰胺基-2-甲基丙磺酸的溶于水后加入0. 05-0. 5%。交聯(lián)單體，及0. 04-0. 3%。鰲合劑，然后 用加入堿性助劑調(diào)節(jié)pH值至5. 0-9. 0 ;B、在常溫常壓攪拌狀態(tài)下，對(duì)連續(xù)相的油相溶液加 入1. 6-3. 5%油包水型乳化劑溶解；C、將A溶液和B溶液混合后，用均質(zhì)機(jī)均質(zhì)；D、將C所 得產(chǎn)物加入〇. 02-0. 2%。氧化劑，然后通入惰性氣體排除其中的氧氣；E、在低溫下，對(duì)D產(chǎn) 物緩慢加入〇. 04-0. 4%。還原劑，控制整個(gè)滴加過程反應(yīng)溫度維持常溫；F、在E產(chǎn)物中加入 0. 04-0. 4%氧化劑；G、對(duì)F產(chǎn)物加入0. 2-2. 0%。還原劑反應(yīng)；H、在低溫下，對(duì)G產(chǎn)物緩慢加 入2. 5-5. 0%水包油乳化劑，反應(yīng)后進(jìn)行過濾，即得到乳液產(chǎn)品。該方法采用反相乳液聚合 方法通過加入交聯(lián)劑合成丙烯酰胺交聯(lián)共聚物乳液，但是聚合物由于交聯(lián)劑的原因?qū)е滤?溶液中不溶物含量較高，影響產(chǎn)品質(zhì)量。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的目的是為了提供一種新的磺酸型聚丙烯酰胺乳液的制備方法。通過該方 法得到的磺酸型聚丙烯酰胺乳液不僅乳液中磺酸型聚丙烯酰胺具有較高的粘均分子量，而 且乳液的長(zhǎng)期儲(chǔ)存穩(wěn)定性好、乳液中殘余單體的含量較低以及乳液具有與水快速溶解的能 力。
[0008] 為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了一種磺酸型聚丙烯酰胺乳液的制備方法，其中， 該方法包括：（1)將丙烯酰胺系單體、磺酸型單體、螯合劑、偶氮類引發(fā)劑、擴(kuò)鏈劑、氧化劑 和水混合形成水溶液，并調(diào)節(jié)水溶液的pH值為7-9 ; (2)將乳化劑與有機(jī)溶劑形成油溶液； (3)將所述水溶液與所述油溶液混合以形成油包水乳液；（4)將所述油包水乳液除氧后，力口 入還原劑，使油包水乳液依次在第一溫度和第二溫度下進(jìn)行聚合反應(yīng)，所述第二溫度高于 所述第一溫度；其中，所述擴(kuò)鏈劑為式（1)所示的化合物：
[0009]

【權(quán)利要求】
1. 一種磺酸型聚丙烯酰胺乳液的制備方法，其特征在于，該方法包括： (1) 將丙烯酰胺系單體、磺酸型單體、螯合劑、偶氮類引發(fā)劑、擴(kuò)鏈劑、氧化劑和水混合 形成水溶液，并調(diào)節(jié)水溶液的pH值為7-9 ; (2) 將乳化劑與有機(jī)溶劑形成油溶液； (3) 將所述水溶液與所述油溶液混合以形成油包水乳液； (4) 將所述油包水乳液除氧后，加入還原劑,使油包水乳液依次在第一溫度和第二溫度 下進(jìn)行聚合反應(yīng)，所述第二溫度高于所述第一溫度； 其中，所述擴(kuò)鏈劑為式（1)所示的化合物： 式（1)
其中，R為碳原子數(shù)為1-6的亞烷基或碳原子數(shù)為1-6的含羥基的亞烷基。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，在步驟（1)中，相對(duì)于100重量份的丙烯酰胺系 單體，磺酸型單體的用量為20-200重量份；螯合劑的用量為0. 001-5重量份；偶氮類引發(fā) 劑的用量為〇. 01-1重量份；擴(kuò)鏈劑的用量為〇. 001-1重量份；氧化劑的用量為〇. 001-0. 5 重量份；水的用量為50-300重量份。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中，相對(duì)于100重量份的丙烯酰胺系單體，磺酸型 單體的用量為50-150重量份；螯合劑的用量為0. 02-0. 2重量份；偶氮類引發(fā)劑的用量為 0. 05-0. 5重量份；擴(kuò)鏈劑的用量為0. 01-0. 4重量份；氧化劑的用量為0. 01-0. 2重量份；水 的用量為80-200重量份。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1-3中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，所述丙烯酰胺系單體選自丙烯 酰胺、甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺、N-異丙基丙烯酰胺、 N-羥甲基丙烯酰胺、N-羥乙基丙烯酰胺中的一種或多種；所述磺酸型單體選自2-丙烯酰 胺基-2-甲基丙磺酸、烯丙基磺酸和苯乙烯基磺酸中的一種或多種；所述螯合劑選自乙二 胺四乙酸二鈉、三乙二胺五乙酸、檸檬酸、檸檬酸鹽和聚羥基丙烯酸中的一種或多種；所述 偶氮類引發(fā)劑選自偶氮二異丁腈、2, 2'-偶氮二異丁基脒鹽酸鹽和2, 2' -偶氮[2-(2-咪唑 啉-2-基）丙烷]二鹽酸鹽中的一種或多種。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，在步驟（2)中，相對(duì)于100重量份的丙烯酰胺系 單體，有機(jī)溶劑的用量為50-200重量份；乳化劑的用量為5-20重量份。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1或5所述的方法，其中，所述乳化劑為親水親油平衡值為5-8的乳化 劑。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中，所述乳化劑為油包水型乳化劑和水包油型乳化 劑的混合物。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中，所述乳化劑為山梨醇酐油酸酯和失水山梨醇單 油酸酯聚氧乙烯醚的混合物。
9. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中，所述油包水型乳化劑和所述水包油型乳化劑的 重量比為10-1 :1。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述有機(jī)溶劑選自甲苯、二甲苯、正庚烷、異構(gòu) 烷烴、汽油、煤油和白油中的一種或多種。
11. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，在步驟（4)中，所述第一溫度為10-35°c，所述 第二溫度為40-60°C，所述第二溫度比所述第一溫度高5-40°C。
12. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，在步驟（4)中，相對(duì)于100重量份的丙烯酰胺系 單體，所述還原劑的用量為〇. 001-2重量份；所述還原劑選自亞硫酸氫鈉、亞硫酸鈉、雕白 粉、硫代硫fe納、硫fe亞鐵和保險(xiǎn)粉中的一種或多種。
13. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，該方法還包括在步驟（4)的反應(yīng)結(jié)束后加入占 磺酸型聚丙烯酰胺乳液2-3. 5重量％的轉(zhuǎn)相劑，所述轉(zhuǎn)相劑選自聚氧乙烯失水山梨醇脂肪 酸酯、壬基酚聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚、芐基酚聚氧乙烯醚、苯乙基酚聚氧乙烯醚、異 構(gòu)十醇聚氧乙烯醚、異構(gòu)i^一醇聚氧乙烯醚、異構(gòu)十三醇聚氧乙烯醚和脂肪胺聚氧乙烯醚 中的一種或多種。
【文檔編號(hào)】C08F220/58GK104250341SQ201310267921
【公開日】2014年12月31日 申請(qǐng)日期:2013年6月28日 優(yōu)先權(quán)日:2013年6月28日
【發(fā)明者】張文龍, 黃鳳興, 劉希 申請(qǐng)人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院