專利名稱：一種齒科修復(fù)用高模量高耐磨復(fù)合樹脂及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于齒科用修復(fù)材料技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種齒科修復(fù)用高模量高耐磨復(fù)合樹脂及其制備方法。
背景技術(shù)：
齲病是最常見的口腔疾病之一，發(fā)病率高達80%，治療的關(guān)鍵是修復(fù)材料。自雙酚A-甲基丙烯酸縮水甘油酯(Bis-GMA)問世之后，樹脂基齒科修復(fù)材料憑其物理-機械性能優(yōu)異、色澤美觀和修復(fù)過程方便等特性，逐漸取代傳統(tǒng)修復(fù)用銀汞合金材料，成為牙科修復(fù)材料的寵兒，極大滿足了醫(yī)患對牙齒美容修復(fù)的需求。由于口腔環(huán)境的特殊性和復(fù)雜性，齒科修復(fù)材料在服役過程中除了要滿足適宜的力學(xué)性能、較低的聚合收縮率和良好的耐磨美觀性之外，還需具備優(yōu)異的生物相容性和生物活性。無機填料的加入正是賦予修復(fù)樹脂材料具備上述特性的途徑之一，目前常用的無機填料可分為顆粒填充型填料和纖維填充型填料兩大類，其中顆粒型增強修復(fù)樹脂憑其優(yōu)異的綜合性能使其在臨床上應(yīng)用較多，但該類樹脂中的無機填料多數(shù)為二氧化硅、二氧化鋯和硅酸鹽玻璃粒等無生物活性的惰性材料。然而纖維型修復(fù)樹脂中的纖維狀填料除了部分擁有生物活性外，還憑其獨特的增韌機理，如纖維僑聯(lián)和纖維拔出等效應(yīng)，可分散復(fù)合樹脂材料在長期服役中所受的咀嚼應(yīng)力，從而賦予樹脂材料優(yōu)異的長期服役行為，延長纖維型復(fù)合修復(fù)材料的使用壽命。HAP (Ca10 (PO4) 6 (OH) 2)納米纖維是纖維型無機填料的代表之一，是一種一維棒狀的磷酸鈣鹽類無機材料，和組成人體骨頭和牙齒的礦物質(zhì)具體相似的成分。該材料具有較高的長徑比、優(yōu)異的力學(xué)性能以及良好的生物相容性和生物活性，從而彌補了 HAP納米顆粒的不足，成為一種新型增韌材料。隨著HAP納米纖維制備方法的優(yōu)化和簡化，HAP基口腔修復(fù)材料憑其良好的機械性能、優(yōu)異的生物相容性和生物活性等特點逐漸成為人們關(guān)注的熱點。近年來，雖有一些有關(guān)HAP納米纖維增強復(fù)合樹脂的報道，但大多數(shù)集中于HAP納米纖維的制備條件對材料性能的影響或者HAP納米纖維和市售納米、微米二氧化硅作為共填料對復(fù)合樹脂整體性能的影響，而且所討論的復(fù)合樹脂的性能主要集中于力學(xué)性能和吸水性及溶解性，對材料的聚合收縮率和耐磨性等方面影響鮮有報道，即尚未出現(xiàn)一種綜合性能優(yōu)異的產(chǎn)品。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的是現(xiàn)有齒科修復(fù)樹脂材料彎曲模量和耐磨性能欠佳的技術(shù)問題。為了解決上述問題，本發(fā)明提供了一種齒科修復(fù)用高模量高耐磨復(fù)合樹脂，其特征在于，包括以重量百分比 計的樹脂基體28 38%、硅烷化無機填料60 70%及光引發(fā)劑體系1 2%。
優(yōu)選地，所述的樹脂基體包括主單體及稀釋劑，主單體為雙酚A-甲基丙烯酸縮水甘油酯(Bis-GMA)或氨基甲基丙烯酸酯雙甲基丙烯酸酯(UDMA)，稀釋劑為二甲基丙烯酸三乙二醇酯(TEGDMA)或二乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)，主單體與稀釋劑的重量比為5: 5 7: 3。
優(yōu)選地，所述的硅烷化無機填料為仿生納米纖維HAp和納米二氧化硅團簇任意比例的混合物。
進一步地，所述的硅烷化無機填料中仿生納米纖維HAp與納米二氧化硅團簇的重量比為2: 8 9:1。
進一步地，所述的仿生納米纖維HAp為一維棒狀材料，其直徑為50 lOOnm，長度為50 60 ii m，長徑比為500 1200。
進一步地，所述的仿生納米纖維HAp通過以下方法制得:
第一步:將明膠、Ca(NO3)2 4H20、NaH2PO4 2H20及尿素溶于去離子水中至完全溶解；其中，明膠的濃度為1.0 1.5g/L，Ca(NO3)2 4H20的濃度為0.02 0.04mol/L,NaH2PO4 2H20 的濃度為 0.02 0.04mol/L，尿素的濃度為 0.04 0.06mol/L ；
第二步:將第一步制得的溶液置于95 100°C條件下反應(yīng)72 96h ；
第三步:反應(yīng)結(jié)束后進行過濾，用去離子水反復(fù)洗滌濾渣3 5次；
第四步:將第三步得到的濾渣置于60 65°C真空燥箱中干燥18 24h后，得到HAp納米纖維。
進一步地，所述的納米二氧化硅團簇的粒徑為0.02 4.0Oii m，由粒徑為10 IOOnm的氨基化納米二氧化硅和粒徑為10 IOOnm的環(huán)氧基納米二氧化硅經(jīng)過表面官能團之間的聚合反應(yīng)所形成。
優(yōu)選地，所述的硅烷化無機填料為無機填料經(jīng)表面改性處理制得，該表面改性處理劑為Y-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(Y-MPS)。
進一步地，所述的表面處理的具體方法為:將5.0g無機填料、0.2g催化劑正丙胺和0.8g Y _甲基丙稀酸氧基丙基二甲氧基娃燒加入IOOmL環(huán)己燒溶劑中，室溫反應(yīng)40min,再于60°C攪拌40min，去除溶劑后，于60°C真空烘箱中干燥24h，即得硅烷化無機填料。
優(yōu)選地，所述的光引發(fā)劑體系包括主引發(fā)劑及助引發(fā)劑，主引發(fā)劑為樟腦醌(CQ)或2，3_ 丁二酮(BD);助引發(fā) 劑為對二甲氨基苯甲酸乙酯(4-EDMAB)或N，N_ 二甲基對甲苯胺(DMPT);其中，主引發(fā)劑與助引發(fā)劑的重量比為1:1 1: 4。
本發(fā)明還提供了上述齒科修復(fù)用高模量高耐磨復(fù)合樹脂的制備方法，其特征在于，將樹脂基體、硅烷化無機填料及光引發(fā)劑共混均勻，得到未固化納米復(fù)合樹脂膏；然后進行抽真空處理抽除樹脂糊狀復(fù)合樹脂材料中的氣泡；最后經(jīng)可見光固化后，得到齒科修復(fù)用光固化高模量高耐磨復(fù)合樹脂。
優(yōu)選地，所述的可見光為藍光，波長為430 490nm。
本發(fā)明首先確定了復(fù)合樹脂中樹脂基體的種類和配比，其次采用經(jīng)Y-MPS表面處理的HAP納米纖維和納米二氧化硅團簇作為無機共填料，從而實現(xiàn)了以纖維型和顆粒型填料為共填料體系的增強型復(fù)合樹脂的制備，有望實現(xiàn)纖維填料增韌和顆粒填料增強的協(xié)同效應(yīng)。對復(fù)合樹脂而言，纖維型和顆粒型填料所組成的共填料體系的引入除了可改善復(fù)合樹脂材料的力學(xué)性能之外，還可通過共填料中納米二氧化硅團簇結(jié)構(gòu)來提高材料的耐磨持久性能，從而改善復(fù)合樹脂的綜合性能，更好地滿足臨床實際應(yīng)用的需求。本發(fā)明提供了一種齒科修復(fù)用高模量高耐磨復(fù)合樹脂及其制備方法，該制備方法簡便、易操作，適合于工業(yè)化生產(chǎn)。通過該方法制備的齒科修復(fù)樹脂不僅具有較高的彎曲模量，而且還具有優(yōu)異的耐磨美觀性能，此外樹脂材料中有機、無機兩相相容性良好。本發(fā)明所制備的復(fù)合樹脂與商品化復(fù)合樹脂Esthet-X(Densply, ShadeA3, USA)相比，彎曲模量聞達9.01 土 1.29GPa,而Esthet-X的彎曲模量僅為4.96±0.20GPa,進而說明纖維型填料添加的必要性。此外，本發(fā)明所制備的復(fù)合樹脂經(jīng)10，000次磨損后的表面形貌較為平整，未見HAp納米纖維和二氧化硅團簇從樹脂基體脫離而引起的凹坑、孔洞等形貌，而商品化Esthet-X的磨損面明顯粗糙不光滑，且可觀察到無機粒子的不規(guī)則形貌。因此本發(fā)明所制備的復(fù)合樹脂表現(xiàn)出良好的綜合性能，有望成為口腔臨床應(yīng)用中的一種新型材料。本發(fā)明的有益效果在于:(1)本發(fā)明的制備方法簡單，原料價格便宜，設(shè)備要求低，適合于規(guī)模生產(chǎn)；(2)本發(fā)明的復(fù)合樹脂表現(xiàn)出優(yōu)異的綜合性能，彎曲模量高，耐磨持久性能好。


圖1為HAp納米纖維低倍形貌圖與高倍形貌圖的比較圖；圖1 中:a)為低倍；b)為高倍；圖2為實施例1-3提供的復(fù)合樹脂與商品化樹脂Esthet-X的彎曲模量圖；圖3為實施例1-3提供的復(fù)合樹脂與商品化樹脂Esthet-X經(jīng)10，000次磨損后的表面SEM圖；圖3 中:a)為實施例1提供的復(fù)合樹脂的磨損面的形貌圖；b)為商品化樹脂Esthet-X磨損面的形貌圖；圖4為實施例3提供的復(fù)合樹脂斷面形貌的FE-SEM圖。
具體實施例方式為使本發(fā)明更明顯易懂，茲以優(yōu)選實施例，并配合附圖作詳細說明如下。實施例1-3及對比例采用的原料為:雙酚A-甲基丙烯酸縮水甘油酯(Bis-GMA，分析純，Aldrich, USA);氨基甲基丙烯酸酯雙甲基丙烯酸酯(UDMA，分析純，Aldrich, USA)；二甲基丙烯酸三乙二醇酯(TEGDMA，95%，東京化成工業(yè)株式會社，日本)；二乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA，96%，阿拉丁試劑有限公司，上海)；Y -甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(Y -MPS);明膠、Ca(NO3)2.4H20、NaH2PO4.2H20及尿素等化學(xué)試劑均從國藥集團化學(xué)試劑有限公司(上海)購買；樟腦醌(CQ，98%)，2，3-丁二酮(BD，99%)，4-乙基(二甲氨基)苯甲酸(4-EDMAB，98% )和 N，N_ 二甲基對甲苯胺(DMP T,99% )均從 J&K Chemical Ltd.(上海)購買。實施例1一、原料及配比如表I所示
表I
權(quán)利要求
1.一種齒科修復(fù)用高模量高耐磨復(fù)合樹脂，其特征在于，包括以重量百分比計的樹脂基體28 38%、硅烷化無機填料60 70%及光引發(fā)劑體系I 2%。
2.如權(quán)利要求1所述的齒科修復(fù)用高模量高耐磨復(fù)合樹脂，其特征在于，所述的樹脂基體包括主單體及稀釋劑，主單體為雙酚A-甲基丙烯酸縮水甘油酯或氨基甲基丙烯酸酯雙甲基丙烯酸酯，稀釋劑為二甲基丙烯酸三乙二醇酯或二乙二醇二甲基丙烯酸酯，主單體與稀釋劑的重量比為5: 5 7: 3。
3.如權(quán)利要求1所述的齒科修復(fù)用高模量高耐磨復(fù)合樹脂，其特征在于，所述的硅烷化無機填料為仿生納米纖維HAp和納米二氧化硅團簇任意比例的混合物。
4.如權(quán)利要求3所述的齒科修復(fù)用高模量高耐磨復(fù)合樹脂，其特征在于，所述的硅烷化無機填料中仿生納米纖維HAp與納米二氧化硅團簇的重量比為2: 8 9:1。
5.如權(quán)利要求3所述的齒科修復(fù)用高模量高耐磨復(fù)合樹脂，其特征在于，所述的仿生納米纖維HAp為一維棒狀材料，其直徑為50 lOOnm，長度為50 60 μ m,長徑比為500 1200。
6.如權(quán)利要求3所述的齒科修復(fù)用高模量高耐磨復(fù)合樹脂，其特征在于，所述的仿生納米纖維HAp通過以下方法制得: 第一步:將明膠、Ca (NO3)2.4H20、NaH2PO4.2H20及尿素溶于去離子水中至完全溶解；其中，明膠的濃度為 1.0 1.5g/L，Ca (NO3)2.4Η20 的濃度為 0.02 0.04mol/L，NaH2PO4.2Η20的濃度為0.02 0.04mol/L，尿素的濃度為0.04 0.06mol/L ； 第二步:將第一步制得的溶液置于95 100°C條件下反應(yīng)72 96h ； 第三步:反應(yīng)結(jié)束后進行過濾，用去離子水反復(fù)洗滌濾渣3 5次； 第四步:將第三步得到的濾渣置于60 65°C真空燥箱中干燥18 24h后，得到HAp納米纖維。
7.如權(quán)利要求3所述的齒科修復(fù)用高模量高耐磨復(fù)合樹脂，其特征在于，所述的納米二氧化硅團簇的粒徑為0.02 4.00 μ m,由粒徑為10 IOOnm的氨基化納米二氧化硅和粒徑為10 IOOnm的環(huán)氧基納米二氧化硅經(jīng)過表面官能團之間的聚合反應(yīng)所形成。
8.如權(quán)利要求1所述的齒科修復(fù)用高模量高耐磨復(fù)合樹脂，其特征在于，所述的硅烷化無機填料為無機填料經(jīng)表面改性處理制得，該表面改性處理劑為Y -甲基丙烯酰氧丙基二甲氧基娃燒。
9.如權(quán)利要求8所述的齒科修復(fù)用高模量高耐磨復(fù)合樹脂，其特征在于，所述的表面處理的具體方法為:將5.0g無機填料、0.2g催化劑正丙胺和0.Sg Y -甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷加入IOOmL環(huán)己烷溶劑中，室溫反應(yīng)40min，再于60°C攪拌40min，去除溶劑后，于60°C真空烘箱中干燥24h，即得硅烷化無機填料。
10.如權(quán)利要求1所述的齒科修復(fù)用高模量高耐磨復(fù)合樹脂，其特征在于，所述的光引發(fā)劑體系包括主引發(fā)劑及助引發(fā)劑，主引發(fā)劑為樟腦醌或2，3-丁二酮；助引發(fā)劑為對二甲氨基苯甲酸乙酯或N，N-二甲基對甲苯胺；其中，主引發(fā)劑與助引發(fā)劑的重量比為1:1 I: 4。
11.權(quán)利要求1所述的齒科修復(fù)用高模量高耐磨復(fù)合樹脂的制備方法，其特征在于，將樹脂基體、硅烷化無機填料及光引發(fā)劑共混均勻，得到未固化納米復(fù)合樹脂膏；然后進行抽真空處理抽除樹脂糊狀復(fù)合樹脂材料中的氣泡；最后經(jīng)可見光固化后，得到齒科修復(fù)用光固化高模量高耐磨復(fù)合樹脂。
12.權(quán)利要求1所述的齒科修復(fù)用高模量高耐磨復(fù)合樹脂的制備方法，其特征在于，所述的可見光為藍光，波 長為430 490nm。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種齒科修復(fù)用高模量高耐磨復(fù)合樹脂及其制備方法。所述的復(fù)合樹脂其特征在于，包括以重量百分比計的樹脂基體30～40％、無機填料60～70％及光引發(fā)劑體系1～2％。制備方法為將樹脂基體、無機填料及光引發(fā)劑共混均勻，得到未固化納米復(fù)合樹脂膏；然后在一定真空度下抽除樹脂糊狀復(fù)合樹脂材料中的氣泡；最后經(jīng)可見光固化后，得到齒科修復(fù)用光固化高模量高耐磨復(fù)合樹脂。本發(fā)明中顆粒型和纖維型填料所組成的共填料體系的引入除了可改善復(fù)合樹脂材料的力學(xué)性能之外，還可通過共填料中納米二氧化硅團簇結(jié)構(gòu)來提高材料的耐磨持久性能，從而改善復(fù)合樹脂的綜合性能。
文檔編號C08F222/22GK103211711SQ20131011318
公開日2013年7月24日 申請日期2013年4月2日 優(yōu)先權(quán)日2013年4月2日
發(fā)明者朱美芳, 王瑞莉, 江曉澤, 包爽, 孫賓, 余淼淼 申請人:東華大學(xué)