專利名稱：一種陰離子聚丙烯酰胺合成方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種陰離子聚丙烯酰胺合成方法，該陰離子聚丙烯酰胺應用于去除微污染源水中特征有機物DEHP。
背景技術：
近年來水源水質的惡化導致很多自來水廠被迫采用微污染源水生產自來水。微污染源水一是指水源水部分指標超過《地表水環(huán)境質量標準》(GB 3838-2002)中III類水體的限值，主要考察指標包括NH -NXODfcXODcr和BOD5等；二是指水源水受到微量有機物污染，對人體具有潛在的危害性，這些有機污染物的種類多，性質復雜，但質量濃度比較低(常處于ug / L mg / L級)，因此傳統(tǒng)的水處理劑已無法滿足處理要求，這些有機污染物對人體的潛在危害往往在經過常規(guī)處理工藝后表現出來或更加嚴重。。2008年對長江嘉陵江水樣進行鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(C24H38O4, DEHP,分子量390.57)污染評價，采樣中檢測出DEHP為0.702 ug / L 26.29ug / L。DEHP為鄰苯二甲酸二(2-乙基己)酯的英文縮寫，其化學式為C24H38O4，分子量為390.57，是鄰苯二甲酸酯的一種，由于是由辛醇或異辛醇(2-EH)和鄰苯二甲酸制成，所以被稱為DEHP。它是一類重要的酞酸酯類有機化合物(Phthalate Acid Esters, PAEs)，作為增塑劑被廣泛地應用于塑料、橡膠等工業(yè)生產中。DEHP是全球使用量最大的塑料軟化劑，同時也是農藥、化妝品、殺蟲劑等的原料。在這些制品中，DEHP呈游離狀態(tài)，很容易轉移到環(huán)境中去，在土壤、空氣、河水和污水處理廠產生的污泥中都可以發(fā)現它的蹤跡，已成為一類全球性的環(huán)境污染物。絮凝沉降法是一種簡便經濟的`水處理方法，而絮凝劑的選擇是絮凝沉降法的核心。絮凝劑是一種重要的有機絮凝劑，它被廣泛的應用于污水處理過程和污泥脫水的預處理過程中。聚丙烯酰胺是國內常用的非離子型高分子絮凝劑，英文為Polyacrylamide，縮寫為PAM，按離子特性可將聚丙烯酰胺分為陰離子聚丙烯酰胺，英文為Aationicpolyacrylamides,縮寫為CPAM、陰離子聚丙烯酰胺,英文為Anionic polyacrylamide,縮寫為APAM、非離子聚丙烯酰胺,英文為Nonionic polyacrylamide,縮寫為NPAM和兩性型聚丙烯酰胺。陰離子聚丙烯酰胺可采用均聚后水解法、均聚共水解法、共聚法、反相乳液聚合法、沉淀聚合法等方法合成。這類聚合物可用于污水處理，也可用于水質凈化；更有利于作為助凝劑與無機絮凝劑復配處理微污染原水中特征有機物。現有陰離子聚丙烯酰胺的制備方法，是以丙烯酰胺為原料，大多通過與陰離子單體的共聚或改性反應獲得，但仍有很多不足之處。它們的主要缺點是:1.聚合時間過長，如公開號為CN 1746198A的專利“高分子陰離子型聚丙烯酰胺的制備方法”，通過絕熱聚合反應制得陰離子聚丙烯酰胺，聚合時間2h 6h，聚合時間較長；2.添加劑種類繁多，不易控制。如公開號為CN 101157736A的專利“一種超低溫引發(fā)制備高分子量陰離子型聚丙烯酰胺的方法”，通過超低溫引發(fā)制備陰離子聚丙烯酰胺，氧化劑為過硫酸鉀或過硫酸鈉或過硫酸按；還原劑為亞硫酸鈉、亞硫酸按、亞硫酸鉀、亞硫酸氫鈉、偏重亞硫酸鈉或偏重亞硫酸鉀；水溶性偶氮類引發(fā)劑是2，2’-偶氮(2-瞇基丙烷)二鹽酸鹽、2，2’-偶氮[2- ( 2-咪唑啉-2-基)丙烷]二鹽酸鹽和2，2’ -偶氮[2-甲基-N- ( 2-甲基丙烯酸)丙酞胺]，引發(fā)溫度控制在O 5°C，水解溫度為85 105°C，導致該方法不易控制。

發(fā)明內容
針對 現有技術存在的上述問題，本發(fā)明的目的是:提供一種可以縮短聚合反應的時間，提高聚合反應的效率，且成本低，易于控制的去除微污染源水特征有機物的陰離子聚丙烯酰胺合成方法。為實現上述目的，本發(fā)明采用如下技術方案:一種陰離子聚丙烯酰胺合成方法，具體步驟如下:
第一步，在反應裝置中依次加入蒸餾水、丙烯酰胺單體、丙烯酸單體和氫氧化鈉粉末攪拌均勻至完全溶解形成單體水溶液，記丙烯酰胺單體、丙烯酸單體和氫氧化鈉粉末的質量為總單體質量；其中，丙烯酰胺單體、丙烯酸單體和氫氧化鈉粉末的質量比為(6 9):(0.5 2.5): (0.5 1.5)，總單體水溶液的質量濃度為25% 50%的單體水溶液；
第二步，在上述單體水溶液中，加入占總單體質量O 0.25%的尿素作為增溶劑、力口入占總單體質量O 0.25%的乙二胺四乙酸二鈉作為螯合劑，加入占總單體質量0.05%
0.3%的引發(fā)劑，攪拌均勻，然后再向反應裝置充入高純氮10 40min后，將反應裝置密封；第三步，在室內溫度環(huán)境下，將第二步中密封后的反應裝置放入紫外光反應裝置中，在紫外光照射下進行引發(fā)聚合，30min SOmin后取出，靜置熟化I小時以上，制得膠狀陰離子聚丙烯酰胺膠體；
第四步，將第三步得到的膠狀陰離子聚丙烯酰胺制成顆粒狀，攪拌完全溶解于蒸餾水，再多次加無水乙醇提純、洗滌精制，在20°C 10 °C真空干燥箱中烘干后研磨，即得陰離子聚丙烯酰胺粉末。進一步地，所述第三步紫外光反應裝置中的紫外光是由100W 800W的高壓汞燈產生，其光強范圍是0.f 3 mW/cm2，產生的紫外光主波長為365nm。( 100W的高壓汞燈光強約為0.1 mW/cm2，800W的高壓汞燈光強約為3 mW/cm2)。紫外光引發(fā)聚合有機物技術，開辟了一條新的合成路線，光催化有機合成通常在常溫、常壓進行，易操作，一般不會產生二次污染，在聚合、烯烴的環(huán)氧化、羰基化等有機反應上已經引用了光催化技術，并取得了豐富的成果。該波段的紫外光具有較強的穿透能力，可穿反應裝置對其中的混合液進行引發(fā)聚合，且能夠提高聚合反應速率，縮短聚合反應時間；該紫外光源及反應設備簡單、成本低，具有操作簡便、實用，安全、環(huán)保等優(yōu)點。更進一步地，所述 第二步中的引發(fā)劑為偶氮二異丁脒鹽酸鹽V-50。偶氮二異丁脒鹽酸鹽V-50通過均裂分解產生陽離子自由基，并且在水溶液中沒有副反應；與無機過硫酸鹽和其他水引發(fā)劑比較，能進行平滑、穩(wěn)定、可控制的分解反應；可產生高線性和分子量的聚合物。該類引發(fā)劑生產的陰離子聚丙烯酰胺性能穩(wěn)定、在水溶液聚合中分散均勻，因此，能使加入的兩種單體充分反應，引發(fā)劑用量較少。另外，該類引發(fā)劑的引發(fā)效率高，產品的相對分子質量相對比較高、水溶性好、且殘留量少。
相比現有技術，本發(fā)明具有如下有益效果:1.本發(fā)明采用提供的去除微污染源水特征有機物的陰離子聚丙烯酰胺合成方法工序少、聚合快、工藝簡單、合成的聚合物有好的溶解性能和較高的相對分子質量。2.本發(fā)明提供的方法由于添加劑種類少，同時也簡化了生產工藝，降低了能耗，減少了生產成本。3.本發(fā)明不需要控制反應體系的pH值，使反應體系有省去了一道程序，更容易工業(yè)化生產。4.采用的偶氮二異丁脒鹽酸鹽V-50在水溶液中沒有副反應；與無機過硫酸鹽和其他水引發(fā)劑比較，能進行平滑、穩(wěn)定、可控制的分解反應；可產生高線性和分子量的聚合物。5.引發(fā)溫度低，常溫下便可進行，利于操作。6.聚合在室溫下進行，因此容易控制.7.由于本發(fā)明的方法中丙烯酰胺單體和丙烯酸單體是在高壓汞燈下發(fā)生聚合反應的，發(fā)生暴聚的幾率小，所以反應將平穩(wěn)的進行，聚合過程中所產生的熱量會均勻散發(fā)，容易合成分子量分布窄，溶解性好且穩(wěn)定的，相對分子質量高的，固含量也高的，陰離子聚丙烯酰胺。8.本發(fā)明得到最終產品陰離子聚丙烯酰胺可廣泛應用于給水等水處理領域，可用于水質凈化，而且處理效率高。

具體實施例方式以下結合實施例對本發(fā)明作進一步地詳細說明。本發(fā)明所述的室內環(huán)境溫度值的是5°C 40°C室內溫度。實施例1:一種陰離子聚丙烯酰胺合成方法，具體步驟如下:
第一步，在反應裝置中依次加入蒸餾水10g、丙烯酰胺單體6.0g、丙烯酸單體2.5g和氫氧化鈉粉末1.5g攪拌均勻至完全溶解形成單體水溶液，記丙烯酰胺單體、丙烯酸單體和氫氧化鈉粉末的質量為總單體質量；總單體水溶液的質量濃度為50%的單體水溶液；
第二步，在上述單體水溶液中，不加入尿素、加入占總單體質量0.25%的乙二胺四乙酸二鈉作為螯合劑，加入占總單體質量0.05%的偶氮二異丁脒鹽酸鹽V-50作為引發(fā)劑，攪拌均勻，然后再向反應裝置充入高純氮35min后，將反應裝置密封；向反應裝置充入高純氮的目的是取出其中的空氣，這主要是因為空氣中的雜質和氧氣，尤其是氧氣會阻礙聚合反應的進行；
第三步，在室內溫度環(huán)境下，將第二步中密封后的反應裝置放入紫外光反應裝置中，該紫外光反應裝置中的紫外光是由500W高壓汞燈產生的，其主波長為365nm，光強為2mW/cm2，在該紫外光照射下進行引發(fā)，進行聚合反應30min后取出，靜置熟化I小時，制得膠狀陰離子聚丙烯酰胺膠體；
第四步，將第三步得到的膠狀陰離子聚丙烯酰胺制成顆粒狀，攪拌完全溶解于蒸餾水，再多次加無水乙醇提純、洗滌三次精制，在真空干燥箱中烘干后研磨，即得陰離子聚丙烯酰胺粉末。
經測該陰尚子聚丙烯酰胺的分子量為7691376,固含量為51.17%,產品投加量在5.0 mg/L 時，DEHP 去除率為 59%。實施例2:—種陰離子聚丙烯酰胺合成方法，具體步驟如下:
第一步，在反應裝置中依次加入蒸餾水30g、丙烯酰胺單體9.0g、丙烯酸單體0.5g和氫氧化鈉粉末0.5g攪拌均勻至完全溶解形成單體水溶液，記丙烯酰胺單體、丙烯酸單體和氫氧化鈉粉末的質量為總單體質量；總單體水溶液的質量濃度為25%的單體水溶液；
第二步，在上述單體水溶液中，加入占總單體質量0.25%的尿素作為增溶劑、不加入乙二胺四乙酸二鈉，加入占總單體質量0.3%的偶氮二異丁脒鹽酸鹽V-50作為引發(fā)劑，攪拌均勻，然后再向反應裝置充入高純氮IOmin后，將反應裝置密封；向反應裝置充入高純氮的目的是取出其中的空氣，這主要是因為空氣中的雜質和氧氣，尤其是氧氣會阻礙聚合反應的進行；
第三步，在室內溫度環(huán)境下，將第二步中密封后的反應裝置放入紫外光反應裝置中，該紫外光反應裝置中的紫外光是由100W高壓汞燈產生的，其主波長為365nm，光強為0.1mff/cm2，在該紫外光照射下進行引發(fā)，進行聚合反應SOmin后取出，靜置熟化I小時，制得膠狀陰離子聚丙烯酰胺膠體；
第四步，將第三步得到的膠狀陰離子聚丙烯酰胺制成顆粒狀，攪拌完全溶解于蒸餾水，再多次加無水乙醇提純、洗滌三次精制，在真空干燥箱中烘干后研磨，即得陰離子聚丙烯酰胺粉末。經測該陰尚子聚丙烯酰胺的分子量為6171254,固含量為27.16%,產品投加量在5.0 mg/L 時，DEHP 去除率 51%。實施例3:—種陰離子聚丙烯酰胺合成方法，具體步驟如下:
第一步，在反應裝置中依次加入蒸餾水15g、丙烯酰胺單體7.0g、丙烯酸單體2.5g和氫氧化鈉粉末0.5g攪拌均勻至完全溶解形成單體水溶液，記丙烯酰胺單體、丙烯酸單體和氫氧化鈉粉末的質量為總單體質量；總單體水溶液的質量濃度為40%的單體水溶液；
第二步，在上述單體水溶液中，加入占總單體質量0.2%的尿素作為增溶劑、加入占總單體質量0.1%的乙二胺四乙酸二鈉作為螯合劑，加入占總單體質量0.2%的偶氮二異丁脒鹽酸鹽V-50作為引發(fā)劑，攪拌均勻，然后再向反應裝置充入高純氮20min后，將反應裝置密封；
第三步，在室內溫度環(huán)境下，將第二步中密封后的反應裝置放入紫外光反應裝置中，該紫外光反應裝置中的紫外光是由500W高壓汞燈產生的，其主波長為365nm，光強為2mW/cm2，在該紫外光照射下進行引發(fā)，進行聚合反應60min后取出，靜置熟化I小時，制得膠狀陰離子聚丙烯酰胺膠體；
第四步，將第三步得到的膠狀陰離子聚丙烯酰胺制成顆粒狀，攪拌完全溶解于蒸餾水，再多次加無水乙醇提純、洗滌四次精制，在真空干燥箱中烘干后研磨，即得陰離子聚丙烯酰胺粉末。經測該陰離子聚丙烯酰胺的分子量為8871026，固含量為44.29%，產品投加量在5.0 mg/L 時，DEHP 去除率 63%。實施例4:一種 陰離子聚丙烯酰胺合成方法，具體步驟如下:
第一步，在反應裝置中依次加入蒸餾水23.33g、丙烯酰胺單體7.0g、丙烯酸單體2.0g和氫氧化鈉粉末1.0g攪拌均勻至完全溶解形成單體水溶液，記丙烯酰胺單體、丙烯酸單體和氫氧化鈉粉末的質量為總單體質量；總單體水溶液的質量濃度為30%的單體水溶液；第二步，在上述單體水溶液中，加入占總單體質量0.2%的尿素作為增溶劑、加入占總單體質量0.1%的乙二胺四乙酸二鈉，加入占總單體質量0.2%的偶氮二異丁脒鹽酸鹽V-50作為引發(fā)劑，攪拌均勻，然后再向反應裝置充入高純氮25min后，將反應裝置密封；
第三步，在室內溫度環(huán)境下，將第二步中密封后的反應裝置放入紫外光反應裝置中，該紫外光反應裝置中的紫外光是由800W高壓汞燈產生的，其主波長為365nm，光強為3mW/cm2，在該紫外光照射下進行引發(fā)，進行聚合反應60min后取出，靜置熟化I小時，制得膠狀陰離子聚丙烯酰胺膠體；
第四步，將第三步得到的膠狀陰離子聚丙烯酰胺制成顆粒狀，攪拌完全溶解于蒸餾水，再多次加無水乙醇提純、洗滌四次精制，在真空干燥箱中烘干后研磨，即得陰離子聚丙烯酰胺粉末。經測該陰尚子聚丙烯酰胺的分子量為11059501,固含量為30.19%,產品投加量在5.0 mg/L 時，DEHP 去除率 69%。實施例5:—種陰離子聚丙烯酰胺合成方法，具體步驟如下:
第一步，在反應裝置中依次加入蒸懼水18.57g、丙烯酰胺單體7.0g、丙烯酸單體2.0g和氫氧化鈉粉末1.0g攪拌均勻至完全溶解形成單體水溶液，記丙烯酰胺單體、丙烯酸單體和氫氧化鈉粉末的質量為總單體質量；總單體水溶液的質量濃度為35%的單體水溶液；第二步，在上述單體水溶液中，加入占總單體質量0.2%的尿素作為增溶劑、加入占總單體質量0.1%的乙二胺四乙酸二鈉作為螯合劑，加入占總單體質量0.15%的偶氮二異丁脒鹽酸鹽V-50作為引發(fā)劑，攪拌均勻，然后再向反應裝置充入高純氮40min后，將反應裝置密封；` 第三步，在室內溫度環(huán)境下，將第二步配制的混合液放入紫外光反應裝置中，該紫外光反應裝置中的紫外光是由500W高壓汞燈產生的，其主波長為365nm，光強為2mW/cm2，在該紫外光照射下進行引發(fā)，進行聚合反應60min后取出，靜置熟化I小時，制得膠狀陰離子聚丙烯酰胺膠體；
第四步，將第三步得到的膠狀陰離子聚丙烯酰胺制成顆粒狀，攪拌完全溶解于蒸餾水，再多次加無水乙醇提純、洗滌四次精制，在真空干燥箱中烘干后研磨，即得陰離子聚丙烯酰胺粉末。經測該陰尚子聚丙烯酰胺的分子量為16235601,固含量為36.54%,產品投加量在5.0 mg/L 時，DEHP 去除率 78%。實施例6:—種陰離子聚丙烯酰胺合成方法，具體步驟如下:
第一步，在反應裝置中依次加入蒸懼水18.57g、丙烯酰胺單體7.0g、丙烯酸單體2.0g和氫氧化鈉粉末1.0g攪拌均勻至完全溶解形成單體水溶液，記丙烯酰胺單體、丙烯酸單體和氫氧化鈉粉末的質量為總單體質量；總單體水溶液的質量濃度為35%的單體水溶液；第二步，在上述單體水溶液中，加入占總單體質量0.1%的尿素作為增溶劑、加入占總單體質量0.1%的乙二胺四乙酸二鈉作為螯合劑，加入占總單體質量0.15%的偶氮二異丁脒鹽酸鹽V-50作為引發(fā)劑，攪拌均勻，然后再向反應裝置充入高純氮20min后，將反應裝置密封；第三步，在室內溫度環(huán)境下，將第二步配制的混合液放入紫外光反應裝置中，該紫外光反應裝置中的紫外光是由600W高壓汞燈產生的，其主波長為365nm，光強為2.4mW/cm2，在該紫外光照射下進行引發(fā)，進行聚合反應50min后取出，靜置熟化I小時，制得膠狀陰離子聚丙烯酰胺膠體；
第四步，將第三步得到的膠狀陰離子聚丙烯酰胺制成顆粒狀，攪拌完全溶解于蒸餾水，再多次加無水乙醇提純、洗滌四次精制，在真空干燥箱中烘干后研磨，即得陰離子聚丙烯酰胺粉末。經測該陰尚子聚丙烯酰胺的分子量為16207438,固含量為35.53%,產品投加量在
5.0 mg/L 時，DEHP 去除率 77%。最后說明的是，以上實施例僅用以說明本發(fā)明的技術方案而非限制，盡管參照較佳實施例對本發(fā)明進行了詳細說明，本領域的普通技術人員應當理解，可以對本發(fā)明的技術方案進行修改 或者等同替換，而不脫離本發(fā)明技術方案的宗旨和范圍，其均應涵蓋在本發(fā)明的權利要求范圍當中。
權利要求
1.一種陰離子聚丙烯酰胺合成方法，其特征在于:具體步驟如下: 第一步，在反應裝置中依次加入蒸餾水、丙烯酰胺單體、丙烯酸單體和氫氧化鈉粉末攪拌均勻至完全溶解形成單體水溶液，記丙烯酰胺單體、丙烯酸單體和氫氧化鈉粉末的質量為總單體質量；其中，丙烯酰胺單體、丙烯酸單體和氫氧化鈉粉末的質量比為(6 9):(0.5 2.5): (0.5 1.5)，總單體水溶液的質量濃度為25% 50%的單體水溶液； 第二步，在上述單體水溶液中，加入占總單體質量O 0.25%的尿素作為增溶劑、力口入占總單體質量O 0.25%的乙二胺四乙酸二鈉作為螯合劑，加入占總單體質量0.05% 0.3%的引發(fā)劑，攪拌均勻，然后再向反應裝置充入高純氮10 40min后，將反應裝置密封； 第三步，在室內溫度環(huán)境下，將第二步中密封后的反應裝置放入紫外光反應裝置中，在紫外光照射下進行引發(fā)聚合，30min SOmin后取出，靜置熟化I小時以上，制得膠狀陰離子聚丙烯酰胺膠體； 第四步，將第三步得到的膠狀陰離子聚丙烯酰胺制成顆粒狀，攪拌完全溶解于蒸餾水，再多次加無水乙醇提純、洗滌精制，在真空干燥箱中烘干后研磨，即得陰離子聚丙烯酰胺粉末。
2.根據權利要求1所述的陰離子聚丙烯酰胺合成方法，其特征在于:所述第三步紫外光反應裝置中的紫外光是由100W 800W的高壓汞燈產生，其光強范圍是0.Γ3 mW/cm2，產生的紫外光主波長為365nm。
3.根據權利要求1或2所述的陰離子聚丙烯酰胺合成方法，其特征在于:所述第二步中的引發(fā)劑為偶氮二 異丁脒鹽酸鹽V-50。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種陰離子聚丙烯酰胺合成方法，陰離子聚丙烯酰胺是通過在反應裝置中依次加入蒸餾水、丙烯酰胺單體、丙烯酸單體和氫氧化鈉粉末攪拌均勻至完全溶解形成單體水溶液，然后再在單體水溶液中加入適當的增溶劑、螯合劑和引發(fā)劑攪拌均勻，向反應裝置中沖入高純氮排出其中的空氣，然后將反應裝置密封后放入紫外光反應裝置中，在一定波長的紫外光照射下引發(fā)聚合反應，生成陰離子聚丙烯酰胺膠體，最后將該膠體提純洗滌精制，在真空干燥箱中烘干后研磨即得終產物。本發(fā)明工藝簡單、生產周期短、工序少、聚合反應進行得且比較平穩(wěn)，易于控制，制得分子量高、轉化率高、固含量高、溶解性好且穩(wěn)定的聚合物，終產物對DEHP中的去除率高。
文檔編號C08F220/06GK103073677SQ20131003160
公開日2013年5月1日 申請日期2013年1月28日 優(yōu)先權日2013年1月28日
發(fā)明者鄭懷禮, 魏占超, 馬江雅, 王穎, 許志楠, 廖熠, 朱俊任 申請人:重慶大學