可固化組合物的制作方法
【專利摘要】本申請(qǐng)涉及一種可固化組合物及其用途。所述可固化組合物的一個(gè)示例性實(shí)施例可以表現(xiàn)優(yōu)異的可加工性與可操作性。固化時(shí)，所述可固化組合物具有優(yōu)異的光提取效率、抗龜裂性、硬度、耐熱沖擊性和粘合性。另外，所述組合物即使在苛刻條件下也能表現(xiàn)穩(wěn)定的長期可靠性，并且防止產(chǎn)生渾濁或表面粘著性等。
【專利說明】可固化組合物

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本申請(qǐng)涉及一種可固化組合物及其用途。

【背景技術(shù)】
[0002] 發(fā)光二極管（LED)，尤其是發(fā)射波長為大約250至550nm的藍(lán)光或紫外（UV) LED， 其為使用諸如GaN、GaAIN、InGaN或InAlGaN的GaN類化合物半導(dǎo)體的高亮度產(chǎn)品。此外， 通過將紅光LED與綠光LED和藍(lán)光LED結(jié)合的方法可以形成高質(zhì)量的全色彩圖像。例如， 已知一種通過將藍(lán)光或UVLED與熒光劑結(jié)合制造白光LED的技術(shù)。此類LED廣泛用于液晶 顯示器（LCD)的背光或普通照明。
[0003] 目前廣泛地使用具有高粘合性和優(yōu)異機(jī)械耐久性的環(huán)氧樹脂作為LED封裝劑。然 而，所述環(huán)氧樹脂具有較低的藍(lán)光或紫外線區(qū)域透光率，以及低耐光性。因此，例如，在專利 文件1至3中，（公開了）解決上述問題的技術(shù)。然而上述參考文獻(xiàn)公開的封裝劑不具有 足夠的耐熱性與耐光性。
[0004] 已知硅樹脂可以作為在低波長區(qū)域具有優(yōu)異的耐光與耐熱性的材料。然而，硅樹 脂在固化表面上具有粘著性。此外，為有效施用硅樹脂作為LED的封裝劑，需要確保諸如高 折射率、抗龜裂性、表面硬度、粘附強(qiáng)度以及耐熱沖擊性的特性。
[0005]〈現(xiàn)有技術(shù)文件〉
[0006] 〈專利文件1>日本專利公開No. H11-274571
[0007] 〈專利文件2>日本專利公開No. 2001-196151
[0008] 〈專利文件3>日本專利公開No. 2002-226551


【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 技術(shù)目的
[0010] 本申請(qǐng)涉及一種可固化組合物及其用途。
[0011] 技術(shù)方案
[0012] 示例性可固化組合物可以包括（A)包含烯基和芳基的有機(jī)聚硅氧烷，（B)包含芳 基和與硅原子連接的氫原子的有機(jī)聚硅氧烷，以及（C)表面經(jīng)包含芳基的有機(jī)聚硅氧烷處 理過的無機(jī)粒子。
[0013] 在一個(gè)實(shí)施方案中，可以用式1的平均組成式表不有機(jī)聚娃氧燒（A)。
[0014] [式 1]
[0015] (R3Si01/2) a (R2Si02/2) b (RSi03/2) c (Si02) d
[0016] 式1中，在至少一個(gè)R為烯基并且至少一個(gè)R為芳基的情況下，各R為與硅原子連 接的取代基，并且各自獨(dú)立地為烷氧基、羥基、環(huán)氧基、（甲基）丙烯?；?、異氰酸酯基或一 價(jià)經(jīng)基；并且a為0或正數(shù)，b為正數(shù)，c為正數(shù)，d為0或正數(shù)。
[0017] 所述有機(jī)聚硅氧烷（A)為包含單官能硅氧烷單元（下文稱為Μ單元，其可以表示 SR3Si01/2))、雙官能硅氧烷單元（下文稱為D單元，其可以表示為（R2Si0 2/2))、三官能硅氧 烷單元（下文稱為T單元，其可以表示為（RSi03/2))和/或四官能硅氧烷單元（下文稱為Q 單元，其通常可以表示為（Si02))的有機(jī)聚硅氧烷，并且具有式1的平均組成式。
[0018] 本發(fā)明所用"有機(jī)聚硅氧烷由常規(guī)平均組成式表示"的句式包括：所述有機(jī)聚硅氧 烷為由預(yù)定平均組成式表示的單一組分，或至少兩種組分的混合物或反應(yīng)產(chǎn)物，并且在所 述混合物或反應(yīng)產(chǎn)物中各個(gè)組分的平均組成由所述預(yù)定平均組成式表示。
[0019] 本發(fā)明所用術(shù)語" 一價(jià)烴基"可以指衍生自碳和氫組成的有機(jī)化合物或其衍生物 的一價(jià)殘基。一價(jià)烴基包含一個(gè)或至少兩個(gè)碳原子，并且在另一個(gè)例子中，可以為具有1至 25或2至25個(gè)碳原子的一價(jià)烴基?？梢允褂猛榛⑾┗蚍蓟鳛橐粌r(jià)烴基。
[0020] 除非另有特別定義，本發(fā)明所用術(shù)語"烷基"可以指具有1至20、1至16、1至12、 1至8或1至4個(gè)碳原子的烷基。所述烷基可以具有直鏈、支鏈或環(huán)狀結(jié)構(gòu)，并且可以任選 地被至少一個(gè)取代基取代。
[0021] 此外，除非另有特別定義，術(shù)語"烯基"可以指具有2至20、2至16、2至12、2至8 或2至4個(gè)碳原子的烯基。所述烯基可以具有直鏈、支鏈或環(huán)狀結(jié)構(gòu)，并且可以任選地被至 少一個(gè)取代基取代。
[0022] 此外，除非另有特別定義，本發(fā)明所用術(shù)語"芳基"可以指具有苯環(huán)的一價(jià)殘基，或 衍生自包括至少兩個(gè)苯環(huán)連接或稠合的結(jié)構(gòu)的化合物或其衍生物的一價(jià)殘基。即，在芳基 的范圍內(nèi)，可以使用芳烷基或芳基烷基，以及常規(guī)上稱為芳基的芳基。所述芳基可以為具有 6至25、6至21、6至18或6至13個(gè)碳原子的芳基。所述芳基可以為苯基、二氯苯基、氯苯 基、苯乙基、苯丙基、芐基、甲苯基、二甲苯基或萘基，并且在一個(gè)實(shí)施方案中優(yōu)選為苯基。
[0023] 除非另有特別定義，本發(fā)明所用術(shù)語"烷氧基"可以指具有1至20、1至16、1至12、 1至8或1至4個(gè)碳原子的烷氧基。所述烷氧基具有直鏈、支鏈或環(huán)狀結(jié)構(gòu)，并且可以任選 地被至少一個(gè)取代基取代。
[0024] 除非另有特別定義，本發(fā)明所用術(shù)語"環(huán)氧基"可以指衍生自具有三個(gè)成環(huán)原子的 環(huán)醚或包含所述環(huán)醚的化合物的一價(jià)殘基。所述環(huán)氧基可以為環(huán)氧丙基、環(huán)氧基烷基、環(huán) 氧丙氧烷基、或脂環(huán)族環(huán)氧基。所述環(huán)氧基中的烷基可以為具有1至20、1至16、1至12、1 至8、或1至4個(gè)碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基。此外，脂環(huán)族環(huán)氧基可以指具有脂肪族 烴環(huán)結(jié)構(gòu)的一價(jià)殘基，并可以衍生自包括其中形成所述脂肪族烴環(huán)的兩個(gè)碳原子還形成環(huán) 氧基的結(jié)構(gòu)的化合物。脂環(huán)族環(huán)氧基可以為具有6至12個(gè)碳原子的脂環(huán)族環(huán)氧基，例如， 3, 4-環(huán)氧基環(huán)己基乙基。
[0025] 在本說明書中，（可以使用）鹵素、環(huán)氧基、丙烯?；?、甲基丙烯?；?、異氰酸酯基、 硫醇基或上述一價(jià)烴基作為能任選地取代烷氧基、環(huán)氧基、一價(jià)烴基、烷基、烯基或芳基的 取代基，但本申請(qǐng)并不限制于此。
[0026] 在式1的平均組成式中，a、b、c和d可以各自指硅氧烷單元的摩爾比，并且 a+b+c+d的總和可以為l，a可以為0至0. 5，b可以為0至0. 8或大于0至0. 8，c可以為0 至0. 8或大于0至0. 8, d可以為0至0. 2。
[0027] 在一個(gè)實(shí)施方案中，所述有機(jī)聚娃氧燒（A)包含至少一個(gè)與娃原子連接的芳基。 在示例性有機(jī)聚硅氧烷（A)中，有機(jī)聚硅氧烷中與硅原子連接的芳基和全部硅原子（Si)的 摩爾比（Ar/Si)可以為0. 3以上、0. 35以上或0. 4以上。在此范圍內(nèi)，有機(jī)聚硅氧烷或包含 其的封裝劑可以保持優(yōu)異的諸如折射率、光提取效率、抗龜裂性、硬度和粘度等的特性。同 時(shí)，（Ar/Si)摩爾比的上限可以為例如0. 7、0. 8或1. 1。
[0028] 所述有機(jī)聚硅氧烷（A)包含至少一個(gè)與硅原子連接的烯基。在示例性有機(jī)聚硅氧 烷（A)中，有機(jī)聚硅氧烷中與硅原子連接的烯基和全部硅原子（Si)的摩爾比（Ak/Si)可以 為0.05以上、0. 1以上或0. 15以上。在此范圍內(nèi)，有機(jī)聚硅氧烷或包含其的封裝劑可以保 持優(yōu)異的諸如折射率、光提取效率、抗龜裂性、硬度和粘度等的特性。同時(shí)，（Ak/Si)摩爾比 的上限可以為例如0. 3或0. 35。
[0029] 所述有機(jī)聚硅氧烷㈧在25°C下的粘度可以為2,000cP以上、3,000cP以上、 4, OOOcP以上、5, OOOcP以上、7, OOOcP以上、9, OOOcP以上或9, 500cP以上。在此范圍內(nèi)，可 以適當(dāng)?shù)乇３钟袡C(jī)聚硅氧烷的可加工性和硬度。同時(shí)，粘度的上限并未特別限定，例如，粘 度可以為100, 〇〇〇cP以下、90, OOOcP以下、80, OOOcP以下、70, OOOcP以下或65, OOOcP以下。
[0030] 所述有機(jī)聚硅氧烷（A)的重均分子量（Mw)可以為1，500以上、2, 000以上、3, 000 以上、4, 000以上或5, 000以上。本發(fā)明所用術(shù)語"重均分子量"是指通過凝膠滲透色譜法 (GPC)測(cè)量的相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯的轉(zhuǎn)換值。此外，除非在本說明書中另有特別定義，術(shù)語 "分子量"可以指重均分子量。在此范圍內(nèi)，可以適當(dāng)?shù)乇３志酃柩跬榈哪Ｖ菩阅?、硬度和?qiáng) 度。同時(shí)，所述分子量的上限并未特別限定，并且可以為14, 000以下、12, 000以下或10, 000 以下。
[0031] 所述有機(jī)聚硅氧烷（A)可以包括例如直鏈或部分交聯(lián)的有機(jī)聚硅氧烷和可交聯(lián) 的有機(jī)聚硅氧烷。
[0032] 所述直鏈有機(jī)聚硅氧烷可以為例如由式2表示的有機(jī)聚硅氧烷。
[0033] [式 2]
[0034] R^SiOO^SiOLSiR、
[0035] 式2中，在至少一個(gè)R1為芳基的情況下，各R1各自獨(dú)立地為一價(jià)烴基，至少一個(gè) R1為烯基；并且a為1至500的數(shù)。在式2中，所述"a"可以為例如大約5至300或10至 200。
[0036] 在式2中，至少一個(gè)R1可以為烯基，其含量在能夠滿足上述有機(jī)聚硅氧烷（A)的 摩爾比（Ak/Si)的范圍內(nèi)。此外，式2的有機(jī)聚硅氧烷（A)可以包含至少一個(gè)與硅原子連 接的芳基，其含量也在能夠滿足上述有機(jī)聚硅氧烷（A)的摩爾比（Ar/Si)的范圍內(nèi)。
[0037] 直鏈有機(jī)聚硅氧烷可以為包含環(huán)狀硅氧烷化合物的混合物的反應(yīng)產(chǎn)物，例如開環(huán) 聚合反應(yīng)產(chǎn)物。所述環(huán)狀硅氧烷化合物可以為由式3表示的化合物。
[0038] [式 3]
[0039]

【權(quán)利要求】
1. 一種可固化組合物，包含： (A) 有機(jī)聚硅氧烷，該有機(jī)聚硅氧烷包含脂肪族不飽和鍵和芳基，并且該有機(jī)聚硅氧烷 中芳基（Ar)與硅原子（Si)的比例（Ar/Si)為0. 3至1. 1 ; (B) 有機(jī)聚硅氧烷，該有機(jī)聚硅氧烷包含芳基和與硅原子連接的氫原子，并且該有機(jī)聚 硅氧烷中芳基（Ar)與硅原子（Si)的比例（Ar/Si)為0. 3至1. 2 ;和 (C) 無機(jī)粒子，該無機(jī)粒子的表面經(jīng)有機(jī)聚硅氧烷處理過，該有機(jī)聚硅氧烷具有式17 的平均組成式，并且該有機(jī)聚硅氧烷中與硅原子連接的芳基（Ar)與硅原子（Si)的摩爾比 (Ar/Si)為 0· 1 至 1. 8 : [式 17] (R3Si01/2) a(R2Si02/2)b(RSi03/2) c(Si02)d 其中，在至少一個(gè)R為芳基的情況下，各R獨(dú)立地為氫、羥基、烷氧基、環(huán)氧基、（甲基） 丙烯?；?、異氰酸酯基或一價(jià)經(jīng)基；并且在總和（a+b+c+d)為1的情況下，a、b、c和d各自 獨(dú)立地為0或正數(shù)。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的可固化組合物，其中，有機(jī)聚硅氧烷（A)具有式1的平均組成 式： [式1] (R3Si01/2) a(R2Si02/2)b(RSi03/2) c(Si02)d 其中，在至少一個(gè)R為烯基并且至少一個(gè)R為芳基的情況下，各R為與硅原子連接的取 代基，并且各自獨(dú)立地為烷氧基、羥基、環(huán)氧基、（甲基）丙烯酰基、異氰酸酯基或一價(jià)烴基； a為0或正數(shù)，b為正數(shù)，c為正數(shù)，d為0或正數(shù)。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的可固化組合物，其中，有機(jī)聚硅氧烷（A)中的烯基與有機(jī)聚硅 氧烷（A)中的硅原子的摩爾比（Ak/Si)為0· 05至0· 35。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的可固化組合物，其中，有機(jī)聚硅氧烷（A)包括具有式2的平均 組成式的有機(jī)聚硅氧烷： [式2] R^SiOO^SiOLSiR、 其中，在至少一個(gè)R1為烯基并且至少一個(gè)R1為芳基的情況下，各R1各自獨(dú)立地為一價(jià) 烴基；a為1至500的數(shù)。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的可固化組合物，其中，有機(jī)聚硅氧烷（A)包括具有式8的平均 組成式的有機(jī)聚硅氧烷： [式8] (RiRiSiOw) a (R3R4Si02/2) b (R5Si03/2) c (Si02) d 其中，在R1、!?3和R4中的至少一個(gè)為烯基的情況下，R1為具有2個(gè)以上碳原子的一價(jià)烴 基，R2為具有1至4個(gè)碳原子的烷基，R3和R4各自獨(dú)立地為具有1至20個(gè)碳原子的烷基、 具有2至20個(gè)碳原子的烯基或具有6至25個(gè)碳原子的芳基，R 5為具有1至20個(gè)碳原子的 烷基或具有6至25個(gè)碳原子的芳基；a為正數(shù)，b為0或正數(shù)，c為正數(shù)，d為0或正數(shù)，b/ a為5以上，b/c為5以上。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的可固化組合物，其中，有機(jī)聚硅氧烷（A)包括具有式14的平 均組成式的有機(jī)聚硅氧烷： [式 14] (R143Si01/2) d (R142Si02/2) e (R14Si03/2) f (Si04/2) g 其中，在至少一個(gè)R14為烯基并且至少一個(gè)R14為芳基的情況下，各R14各自獨(dú)立地為一 價(jià)經(jīng)基或環(huán)氧基；并且在f與g不同時(shí)為〇,（d+e)/(d+e+f+g)為0· 2至0· 7, e/(e+f+g)為 0. 3以下，f/ (f+g)為0. 8以上的情況下，當(dāng)d+e+f+g被設(shè)定成1時(shí)，d為0. 05至0. 5, e為 0 至 〇· 3, f 為 0· 6 至 0· 95, g 為 0 至 0· 2。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的可固化組合物，其中，有機(jī)聚硅氧烷（B)為式15的化合物或 具有式16的平均組成式的化合物： [式 15] R153SiO(R152SiO)nSiR153 其中，在至少一個(gè)R15為氫原子并且至少一個(gè)R15為芳基的情況下，各R15各自獨(dú)立地為 氫或一價(jià)經(jīng)基；η為1至100, [式 16] (R163Si01/2) h (R162Si02/2), (R16Si03/2) j (Si02) k 其中，在至少一個(gè)R16為氫原子并且至少一個(gè)R16為芳基的情況下，各R16各自獨(dú)立地為 氫或一價(jià)經(jīng)基；并且在i與k不同時(shí)為0的情況下，當(dāng)h+i+j+k被設(shè)定成1時(shí)，h為0. 1至 0. 8, i 為 0 至 0. 5, j 為 0. 1 至 0. 8, k 為 0 至 0. 2。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的可固化組合物，其中，有機(jī)聚硅氧烷（B)中的氫原子與有機(jī)聚 硅氧烷（B)中的硅原子的摩爾比（H/Si)為0· 1至0· 75。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的可固化組合物，其中，有機(jī)聚硅氧烷（B)的含量使得有機(jī)聚硅 氧烷⑶中的氫原子與所述可固化組合物中的烯基的摩爾比（H/Ak)可以為0. 5至2. 0。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的可固化組合物，其中，相對(duì)于100重量份的所述無機(jī)粒子，所 述可固化組合物包含1至1，〇〇〇重量份的式17的有機(jī)聚硅氧烷。
11. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的可固化組合物，其中，所述無機(jī)粒子為二氧化硅、氧化鋁、氧 化鋅、氧化鋯、硅鋁酸鹽、氧化鈦、氧化銫、二氧化鉿、五氧化二鈮、五氧化二鉭、氧化銦、氧化 錫、氧化銦錫、硅、硫化鋅、碳酸鈣、硫酸鋇或氧化鎂。
12. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的可固化組合物，其中，所述無機(jī)粒子的平均直徑為lnm至 100nm〇
13. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的可固化組合物，其中，相對(duì)于100重量份的有機(jī)聚硅氧烷 (A)和有機(jī)聚硅氧烷（B)之和，所述可固化組合物包含0. 1至30重量份的所述無機(jī)粒子。
14. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的可固化組合物，其還包含催化劑。
15. -種由權(quán)利要求1所述的可固化組合物的固化產(chǎn)物封裝的半導(dǎo)體器件。
16. -種由權(quán)利要求1所述的可固化組合物的固化產(chǎn)物封裝的發(fā)光二極管。
17. -種包括權(quán)利要求16所述的發(fā)光二極管的液晶顯示器。
18. -種包括權(quán)利要求16所述的發(fā)光二極管的照明設(shè)備。
【文檔編號(hào)】C08K9/06GK104066795SQ201280067551
【公開日】2014年9月24日 申請(qǐng)日期:2012年11月26日 優(yōu)先權(quán)日:2011年11月25日
【發(fā)明者】高敏鐏, 文明善, 鄭宰昊, 崔范圭, 姜大昊, 金珉均, 趙炳奎 申請(qǐng)人:Lg化學(xué)株式會(huì)社