可固化組合物的制作方法
【專利摘要】本申請?zhí)峁┝艘环N可固化組合物及其用途。所述可固化組合物的一個示例性實例可以表現(xiàn)出優(yōu)異的加工性能與可使用性。所述可固化組合物在固化后具有優(yōu)異的光提取效率、抗裂性、硬度、耐熱沖擊性以及粘合性。此外，所述可固化組合物即使在苛刻條件下也表現(xiàn)出穩(wěn)定的長期可靠性，并且防止產(chǎn)生渾濁或表面粘性等。
【專利說明】可固化組合物 【技術(shù)領(lǐng)域】
[〇〇〇1] 本申請涉及一種可固化組合物及其用途。 【背景技術(shù)】
[0002] 發(fā)光二極管（LED)，尤其是發(fā)射波長為大約250至550nm的藍光或紫外（UV) LED， 為使用諸如GaN、GaAIN、InGaN或InAlGaN的GaN類化合物半導(dǎo)體的高亮度產(chǎn)品。此外，通 過將紅光與綠光LED和藍光LED結(jié)合的方法可以形成高質(zhì)量的全彩圖像。例如，已知一種 通過將藍光或UV LED與熒光粉結(jié)合制備白光LED的技術(shù)。此類LED目前廣泛用作液晶顯示 器（LCD)的背光源或普通照明。
[0003] 目前廣泛地使用具有高粘合性和優(yōu)異機械耐久性的環(huán)氧樹脂作為LED封裝劑。然 而，所述環(huán)氧樹脂具有較低的藍光或紫外線區(qū)域的透光率，以及低耐光性。因此，例如，專利 文件1至3公開了解決上述問題的技術(shù)。然而上述參考文獻公開的封裝劑不具有足夠的耐 熱性與耐光性。
[0004] 已知硅樹脂可以作為在低波長區(qū)域具有優(yōu)異的耐光與耐熱性的材料。然而，硅樹 脂在固化表面上具有粘性。此外，為有效施用硅樹脂作為LED的封裝劑，需要確保諸如高折 射率、抗裂性、表面硬度、粘附強度以及耐熱沖擊性的特性。
[〇〇〇5]〈現(xiàn)有技術(shù)文件〉
[0006] 〈專利文件1>日本專利公開No. H11-274571
[0007] 〈專利文件2>日本專利公開No. 2001-196151
[0008] 〈專利文件3>日本專利公開No. 2002-226551
【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 技術(shù)目的
[〇〇1〇] 本申請?zhí)峁┮环N可固化組合物及其應(yīng)用。
[〇〇11] 技術(shù)方案
[0012] 示例性的可固化組合物可以包含（A)具有脂族不飽和鍵的有機聚硅氧烷和（B)包 含稀基和環(huán)氧基但不包含芳基的有機聚娃氧燒。
[0013] 所述（A)有機聚硅氧烷可以為具有部分交聯(lián)結(jié)構(gòu)的有機聚硅氧烷。術(shù)語"部分交 聯(lián)的結(jié)構(gòu)"可以指如下硅氧烷結(jié)構(gòu)：其中源自可由（R 2Si02/2)(下文稱為"D單元"）表示的 雙官能硅氧烷單元的直鏈結(jié)構(gòu)足夠長，并且部分地引入可由（RSi0 3/2)(下文稱為"T單元"） 表示的三官能硅氧烷單元。
[0014] 在一個實施方案中，部分交聯(lián)的結(jié)構(gòu)可以指有機聚硅氧烷中包含的D單元與全部 D單元與T單元的比率（DAD+T))為0. 7或大于0. 7的結(jié)構(gòu)。比率（DAD+T))可以為例如 小于1。
[0015] 在一個實施方案中，可以由式1的平均組成式表示（A)有機聚硅氧烷。
[0016] [式 1]
[0017] (Wl^SiOw) a (R3R4Si02/2) b (R5Si03/2) c (Si02) d
[0018] 在式1中，在R1、!?3和R4中的至少一個為烯基的情況下，R 1為具有2個或大于2個 碳原子的一價烴基，R2為具有1至4個碳原子的烷基，R3與R 4各自獨立地為具有1至20個 碳原子的烷基、具有2至20個碳原子的烯基或具有6至25個碳原子的芳基，R5為具有1至 20個碳原子的烷基或具有6至25個碳原子的芳基；a為正數(shù)，b為0或正數(shù)，c為正數(shù)，d為 〇或正數(shù)，b/a為5或大于5, b/c為5或大于5。
[0019] 本發(fā)明所用"由某一平均組成式表示的有機聚硅氧烷"的句式包括以下情況：所 述有機聚硅氧烷為由某一平均組成式表示的單一組分，或至少兩種組分的混合物或反應(yīng)產(chǎn) 物，并且在所述混合物或反應(yīng)產(chǎn)物中各個組分的平均組成由某一平均組成式表示。
[0020] 本發(fā)明所用術(shù)語"一價烴基"可以指衍生自碳和氫組成的有機化合物或其衍生物 的一價殘基。所述一價烴基包含一個或至少兩個碳原子，并且在另一個例子中，可以為具有 1至25或2至25個碳原子的一價烴基?？梢允褂猛榛⑾┗蚍蓟鳛橐粌r烴基。
[0021] 除非另有特別定義，本發(fā)明所用術(shù)語"烷基"可以指具有1至20、1至16、1至12、 1至8或1至4個碳原子的烷基。所述烷基可以具有直鏈、支鏈或環(huán)狀結(jié)構(gòu)，并且可以可選 地被至少一個取代基取代。
[0022] 除非另有特別定義，本發(fā)明所用術(shù)語"烯基"可以指具有2至20、2至16、2至12、 2至8或2至4個碳原子的烯基。所述烯基可以具有直鏈、支鏈或環(huán)狀結(jié)構(gòu)，并且可以可選 地被至少一個取代基取代。
[0023] 除非另有特別定義，本發(fā)明所用術(shù)語"芳基"可以指具有苯環(huán)的一價殘基，或衍生 自包括至少兩個苯環(huán)連接或稠合的結(jié)構(gòu)的化合物或其衍生物的一價殘基。即，在該芳基的 范圍內(nèi)，除了常規(guī)上稱為芳基的芳基之外，還可以使用芳烷基或芳基烷基。所述芳基可以為 具有6至25、6至21、6至18或6至13個碳原子的芳基。所述芳基可以為苯基、二氯苯基、 氯苯基、苯乙基、苯丙基、芐基、甲苯基、二甲苯基或萘基，并且在一個實施方案中優(yōu)選為苯 基。
[0024] 在式1的平均組成式中，具有1至4個碳原子的烷基可以為直鏈、支鏈或環(huán)狀烷 基。所述烷基可以可選地被至少一個取代基取代。在式1的平均組成式中，R 2可以為例如 甲基。
[0025] 在本說明書中，可以使用鹵素、環(huán)氧基、丙烯?；?、甲基丙烯酰基、異氰酸酯基、硫 醇基或上述一價烴基（包括具有1個碳原子的一價烴基）作為能可選地取代一價烴基（烷 基、稀基或芳基）的取代基，但本申請并不限制于此。
[0026] 在式1中，R1、!?3和R4中的至少一個可以為烯基。在一個實施方案中，烯基存在的 量使得烯基（Ak)與（A)有機聚硅氧烷中包含的全部硅原子（Si)的摩爾比（Ak/Si)為0. 02 至0.2或0.02至0. 15。當摩爾比（Ak/Si)控制為0.02或大于0.02時，可以適當保持與另 一組分的反應(yīng)活性，并且可以防止未反應(yīng)的組分從固化產(chǎn)物的表面滲出的現(xiàn)象。此外，當摩 爾比（Ak/Si)控制為0. 2或小于0. 2時，可以優(yōu)異地保持固化產(chǎn)物的抗裂性。
[0027] 在式1的平均組成式中，a至d各自指硅氧烷單元的摩爾比，并且當其總和 (a+b+c+d)設(shè)定成1時，a可以為0. 01至0. 20, b可以為0至0. 98或0至2. 0, c可以為 0. 01至0. 30, d可以為0至0. 3。
[0028] 由式1的平均組成式表示的有機聚硅氧烷可以包含單官能的硅氧烷單元（下文稱 為"Μ單元"），其在相關(guān)領(lǐng)域中可以并通常表示為（R3Si01/2)，D單元，T單元和/或四官能 的硅氧烷單元（下文稱為"Q單元"），其可能表示為（Si02)，并且可以包含例如M、D和T單 J Li 〇
[0029] 在一個實施方案中，（A)有機聚硅氧烷在其結(jié)構(gòu)中可以具有衍生自T單元（下文 稱為"交聯(lián)結(jié)構(gòu)"）的結(jié)構(gòu)，并且具有衍生自D單元的足夠長的直鏈結(jié)構(gòu)。在示例性的有機 聚硅氧烷中，在式1的平均組成式中，b/c可以為5、7、8或10或大于10。此外，在平均組成 式中，b/a可以為5、8或10或大于10。此處，b/c的上限可以為但并不特別限定于例如70、 60、50、40、30或25。此外，13/ &的上限可以為但并不特別限定于例如110、100、90、80、70、60、 50或40。在式l中，bパa+b+c+d)可以為例如(λ5、(λ6或(λ7或大于(λ7。bパa+b+c+d)的 上限可以為但并不特別限定于小于1或〇. 98或小于0. 98。在式1中，例如，V(b+c)可以 為0. 5、0. 6或0. 7或大于0. 7。V(b+c)的上限可以為但并不特別限定于小于1或0. 98或 小于0. 98。根據(jù)一個應(yīng)用，當有機聚硅氧烷具有上述結(jié)構(gòu)時，可以表現(xiàn)出適當?shù)奈锢硇阅堋?br> [0030] 具有式1的平均組成式的有機聚硅氧烷可以包含至少一個與硅原子連接的芳 基。在示例性的有機聚硅氧烷中，有機聚硅氧烷中與硅原子連接的芳基（Ar)與全部硅原子 (Si)的摩爾比（Ar/Si)可以為0.3、0. 5或0.7或大于0.7。在此范圍內(nèi)，有機聚硅氧烷可 以保持諸如折射率、光提取效率、抗裂性、硬度和粘度的優(yōu)異特性。同時，（Ar/Si)摩爾比的 上限可以為例如1. 5或1. 3。
[0031] 在一個實施方案中，至少一個與具有式1的平均組成式的有機聚硅氧烷的硅原子 連接的芳基可以與D單元的硅原子連接。示例性的有機聚硅氧烷可以包含至少一個與D單 元的硅原子連接的芳基，與D單元的硅原子連接的芳基（Ar-D)與有機聚硅氧烷的全部硅原 子（Si)的摩爾比（Ar-D/Si)可以為0. 2、0. 4或0. 6或大于0. 6。在一個實施方案中，（Ar-D/ Si)的摩爾比的上限可以為但不特別限定于例如1. 8或1. 5。
[0032] 至少一個與具有式1的平均組成式的有機聚硅氧烷的硅原子連接的芳基可以與T 單元的娃原子連接。
[0033] 在一個實施方案中，所有與具有式1的平均組成式的有機聚硅氧烷的硅原子連接 的芳基可以與D和/或T單元的硅原子連接，并且滿足上述摩爾比（Ar/Si和/或Ar-D/ Si)。有機聚硅氧烷或包含該有機聚硅氧烷的封裝劑可以表現(xiàn)出諸如折射率、光提取效率、 抗裂性、硬度和粘度等優(yōu)異特性。
[0034] 在一個實施方案中，（A)有機聚硅氧烷可以為由式2的平均組成式表示的化合物。
[0035] [式 2]
[〇〇36] (^^281〇1/2) a (R6R7Si02/2) x (R8R9Si02/2) ffl (R5Si03/2) c
[0037] 在式2中，R1、!?2和R5與式1中所定義的相同，R 6為具有6至25個碳原子的芳基， R7、R8和R9各自獨立地為具有1至20個碳原子的烷基、具有2至20個碳原子的烯基、或具 有6至25個碳原子的芳基，R 1、R7、R8和R9中的至少一個為烯基，并且當a+1+m+c被設(shè)定成 1 時，a 為 0· 01 至 0· 10, 1 為 0 至 0· 90, m 為 0 至 0· 90, c 為 0· 01 至 0· 30。然而，（l+m)/a 為5或大于5，（l+m)/c為5或大于5。
[0038] 在式2的平均組成式中，a、1、m和c各自指硅氧烷單元的摩爾比。此處，當a+1+m+c 的總和被設(shè)定成1時，a為0. 01至0. 10, 1為0至0. 90, m為0至0. 90, C為0. 01至0. 30。 此外，此處，在式1的經(jīng)驗式中，1與m之和由b表示，并且可以控制a、l、m和c以滿足式1 中所述的摩爾比。例如，在式2的平均組成式中，1與m不同時為0。此外，例如，在式2中， (l+m)/c可以為5、7、8或10或大于10。此外，在所述平均組成式中，（l+m)/a可以為5、8或 10或大于10。此處，（l+m)/c的上限可以為但不特別限定于例如70、60、50、40、30或25。 此夕卜，（l+m)/a的上限也可以為但不特別限定于例如110、100、90、80、70、60、50或40。在式 2 中，（l+m)/(a+l+m+c)可以為例如 0. 5、0. 6 或 0. 7 或大于 0. 7。（l+m)/(a+l+m+c)的上限 可以為但不特別限定于小于1或0.98或小于0.98。在式2中，（l+mV(l+m+c)可以為例如 0. 5、0. 6或0. 7或大于0. 7。（l+mV(l+m+c)的上限可以為但不特別限定于小于1或0. 98 或小于0. 98。
[0039] 此外，在式2的平均組成式中，1或m均不為0。當1或m均不為0時，Ι/m可以在 0. 4至2. 0、0. 4至1. 5或0. 5至1的范圍內(nèi)。
[0040] 在一個實施方案中，具有式1或2的平均組成式的有機聚硅氧烷可以包含式3或 4的單元。
[0041] [式 3]
[0042]
【權(quán)利要求】
1. 一種可固化組合物，包含： (A) 具有式1的平均組成式的有機聚硅氧烷；和 (B) 具有稀基和環(huán)氧基并且不具有芳基的有機聚娃氧燒： [式1] (RiRiSiOw) a (R3R4Si02/2) b (R5Si03/2) c (Si02) d 其中，在R\R3和R4中的至少一個為烯基的情況下，R1為具有2個或大于2個碳原子的 一價烴基，R2為具有1至4個碳原子的烷基，R3和R4各自獨立地為具有1至20個碳原子的 烷基、具有2至20個碳原子的烯基或具有6至25個碳原子的芳基，R 5為具有1至20個碳 原子的烷基或具有6至25個碳原子的芳基；a為正數(shù)，b為0或正數(shù)，c為正數(shù)，d為0或正 數(shù)，b/a為5或大于5, b/c為5或大于5。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的可固化組合物，其中，所述（A)有機聚硅氧烷中的烯基與該 (A)有機聚硅氧烷中的硅原子的摩爾比（Ak/Si)為0. 02至0. 2。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的可固化組合物，其中，所述（A)有機聚硅氧烷中的芳基與該 (A)有機聚硅氧烷中的硅原子的摩爾比（Ar/Si)為0. 3或大于0. 3。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的可固化組合物，其中，式1的V (a+b+c+d)為0. 5或大于0. 5。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的可固化組合物，其中，式1的tV(b+c)為0. 5或大于0. 5。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的可固化組合物，其中，（A)有機聚硅氧烷具有式2的平均組成 式： [式2] (fl^SiOw) a (R6R7Si02/2) x (R8R9Si02/2) ffl (R5Si03/2) c 其中，在R1、R7、R8和R9中的至少一個為烯基的情況下，R 1、R2和R5與式1中所定義的 相同，R6為具有6至25個碳原子的芳基，R7、R8和R9各自獨立地為具有1至20個碳原子的 烷基、具有2至20個碳原子的烯基或具有6至25個碳原子的芳基；當a+1+m+c被設(shè)定成1 時，a 為 0· 01 至 0· 10, 1 為 0 至 0· 90, m 為 0 至 0· 90, c 為 0· 01 至 0· 30,（1+m) /a 為 5 或大 于5，（l+m)/c為5或大于5。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的可固化組合物，其中，在1HNMR光譜中，（A)有機聚硅氧烷的 源自與硅原子連接的烷氧基的峰的面積（OR)與源自與硅原子連接的烯基的面積（Ak)之比 (OR/Ak)為 0· 05 或小于 0· 05。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的可固化組合物，其中，（A)有機聚硅氧烷通過K0H滴定得到的 酸值為 〇· 〇5mg KOH/g 或小于 0· 05mg KOH/g。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的可固化組合物，其中，（A)有機聚硅氧烷為包含式5的化合物 和由式6或式7的平均組成式表示的有機聚硅氧烷的混合物的反應(yīng)產(chǎn)物： [式5] [式6]
[ReSi〇3/2] [式7] [RaRb2Si01/2]p[ReSi0 3/2]q 其中，Ra為具有2個或大于2個碳原子的一價烴基，Rb為具有1至4個碳原子的烷基， Re至Re各自獨立地為具有6至25個碳原子的芳基、具有1至20個碳原子的烷基或具有2 個或大于2個碳原子的一價經(jīng)基，〇為3至6，p為1至3, q為1至10。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的可固化組合物，其中，（B)有機聚硅氧烷具有式9的平均組 成式： [式9] (R3Si01/2) 1(R2Si02/2)ffl(RSi0 3/2)r(Si04/2)s 其中，在至少一個R為烯基且至少一個R為環(huán)氧基的情況下，R各自獨立地為非環(huán)氧基 或芳基的一價經(jīng)基；l、m、r和s各自為0或正數(shù)，（r+s)/(l+m+r+s)為0· 2至0· 7, r/(r+s) 為0.8或大于0.8。
11. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的可固化組合物，其中，所述（B)有機聚硅氧烷中的烯基與該 (B)有機聚硅氧烷中的硅原子的摩爾比（Ak/Si)為0· 05至0· 35。
12. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的可固化組合物，其中，所述（B)有機聚硅氧烷中的環(huán)氧基 (Ep)與該（B)有機聚硅氧烷中的硅原子的摩爾比（Ep/Si)為0.05或大于0.05。
13. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的可固化組合物，還包含具有式10的平均組成式的有機聚硅 氧烷： [式 10] (R143Si01/2) d (R142Si02/2) e (R14Si03/2) f (Si04/2) g 其中，在至少一個R14為烯基且至少一個R14為芳基的情況下，R14各自獨立地為一價烴 基或環(huán)氧基；當d+e+f+g被設(shè)定成1時，在f與g不同時為0，（d+e)/(d+e+f+g)為0. 2至 0· 7, eAe+f+g)為0· 3或小于0· 3且f7(f+g)為0· 8或大于0· 8的情況下，d為0· 05至 〇· 5, e 為 0 至 0· 3, f 為 0· 6 至 0· 95, g 為 0 至 0· 2。
14. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的可固化組合物，還包含式11的化合物或具有式12的平均組 成式的化合物： [式 11] R3SiO(R2SiO)nSiR3 其中，在一個或至少兩個R為氫原子且至少一個R為芳基的情況下，R各自獨立地為氫 或一價經(jīng)基；η為1至100, [式 12] (R3Si01/2) h (R2Si02/2), (RSi03/2) j (Si02) k 其中，在一個或至少兩個R為氫原子且至少一個R為芳基的情況下，R各自獨立地為氫 或一價經(jīng)基；當h+i+j+k被設(shè)定成1時，在i與k不同時為零的情況下，h為0. 1至0. 8，i 為 〇 至 〇. 5, j 為 0. 1 至 0. 8, k 為 0 至 0. 2。
15. -種半導(dǎo)體器件，所述半導(dǎo)體器件由權(quán)利要求1所述的可固化組合物的固化產(chǎn)物 封裝。
16. -種發(fā)光二極管，所述發(fā)光二極管由權(quán)利要求1所述的可固化組合物的固化產(chǎn)物 封裝。
17. -種液晶顯示器，其包括權(quán)利要求16所述的發(fā)光二極管。
18. -種照明設(shè)備，其包括權(quán)利要求16所述的發(fā)光二極管。
【文檔編號】C08K5/5415GK104066794SQ201280058116
【公開日】2014年9月24日 申請日期:2012年11月26日 優(yōu)先權(quán)日:2011年11月25日
【發(fā)明者】高敏鐏, 鄭宰昊, 文明善, 崔范圭, 姜大昊, 金珉均, 趙炳奎 申請人:Lg化學(xué)株式會社