具有超高效率硫化體系的胎面的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了輪胎胎面，其具有改進(jìn)的牽引性質(zhì)并同時仍然出乎意料地保持良好的材料粘結(jié)性質(zhì)，所述輪胎胎面包含基于高度不飽和的二烯彈性體和95phr至160phr之間的無機(jī)增強(qiáng)填料的橡膠組合物。所述組合物還可包含60phr至130phr之間的增塑體系，所述增塑體系由Tg為至少25℃的增塑樹脂和增塑液體組成。所述橡膠組合物使用超高效率的硫固化體系進(jìn)行固化，所述超高效率的硫固化體系具有調(diào)節(jié)為0.02至0.2之間的硫/促進(jìn)劑重量比以提供MA300/G*比大于1.7的橡膠組合物，其中在300%下的伸長模量MA300在23℃下測量，且剪切模量G*在60℃下測量。
【專利說明】具有超局效率硫化體系的胎面
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明通常涉及客車輪胎和輕型貨車輪胎，更特別地涉及胎面和制備胎面的材料。
【背景技術(shù)】
[0002]行業(yè)中已知輪胎設(shè)計者必須常常折中他們所設(shè)計的輪胎的某些特性。改變輪胎設(shè)計以改進(jìn)輪胎的一種特性常常導(dǎo)致折中，即另一輪胎特性的抵消下降。一種這樣的折中存在于輪胎磨損與濕制動之間。輪胎磨損可通過增加共混至胎面的橡膠組合物中的聚丁二烯的量而改進(jìn)。然而，增加胎面的橡膠組合物中的聚丁二烯含量通常導(dǎo)致濕制動性能的損失，已知的是濕制動性能例如通過減少輪胎胎面的聚丁二烯含量而改進(jìn)。
[0003]輪胎設(shè)計者和在輪胎工業(yè)中進(jìn)行研究的那些人尋求可打破已知折中的一些的材料和輪胎結(jié)構(gòu)。有利的是提供打破其他已知折中的新的輪胎設(shè)計。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的特定實施例包括輪胎胎面，其具有改進(jìn)的牽引性質(zhì)，并同時仍然出乎意料地保持良好的材料粘結(jié)性質(zhì)。在用于輪胎的胎面中，胎面包括基于可交聯(lián)彈性體組合物的橡膠組合物，所述可交聯(lián)彈性體組合物的每100重量份橡膠(Phr)包含高度不飽和的二烯彈性體和95phr至160phr之間的無機(jī)增強(qiáng)填料。所述組合物還可包含60phr至130phr之間的增塑體系，所述增塑體系包含Tg為至少25°C的增塑樹脂和增塑液體。所述橡膠組合物使用超高效率的硫固化體系進(jìn)行固化，所述超高效率的硫固化體系具有調(diào)節(jié)為0.02至0.2之間的硫/促進(jìn)劑重量比，以提供MA300/G*比大于1.7的橡膠組合物，其中在300%下的伸長模量MA300在23°C下測量，且剪切模量G*在60°C下測量。
·[0005]在特定實施例中，所述橡膠組合物具有-35°C至O°C之間的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
[0006]示例性實施例提供，所述增塑體系可包含5phr至70phr之間的增塑液體，以及所述增塑體系可包含5phr至125phr之間的增塑樹脂。
[0007]通過本發(fā)明的特定實施例的如下的更詳細(xì)的描述，本發(fā)明的前述和其他目的、特征和優(yōu)點將是顯而易見的。
【具體實施方式】
[0008]本發(fā)明的特定實施例包括輪胎胎面，其具有改進(jìn)的牽引性質(zhì)，并同時仍然出乎意料地保持良好的材料粘結(jié)性質(zhì)。這種輪胎特別可用作用于客車和/或輕型貨車的四季型輪胎和/或夏季輪胎。
[0009]通過由包含高載量的增強(qiáng)填料以及高載量的增塑體系的橡膠組合物形成胎面，從而實現(xiàn)改進(jìn)的牽引力。使用這種高載量的填料和增塑劑，折中通常涉及不利于材料粘結(jié)的輪胎牽引力的改進(jìn)。
[0010]當(dāng)胎面的材料粘結(jié)降低時，在輪胎操作過程中可能發(fā)生胎面的崩花，其中胎面材料的大量損失或崩花。在一些情況中，崩花變得太大以致輪胎在僅僅短時間操作之后不再可用。
[0011]為了克服所述折中，本發(fā)明的特定實施例包括超高效率硫固化體系。本發(fā)明人已出乎意料地發(fā)現(xiàn)，可調(diào)節(jié)這種硫固化體系，以將改進(jìn)的材料粘結(jié)性質(zhì)提供給具有高載量的無機(jī)增強(qiáng)填料和增塑劑的橡膠組合物。進(jìn)行調(diào)節(jié)以提供經(jīng)固化的橡膠組合物，其具有大于
1.7的定義為MA300:G*60的伸長/剪切模量比，其中MA300為在23°C下測得的在300%下的伸長模量，G*60為在60°C下測得的剪切模量。
[0012]如本文所用，“phr”為“每100重量份橡膠的重量份數(shù)”，并且為本領(lǐng)域的常見測量，其中橡膠組合物的組分相對于組合物中的橡膠的總重量測量，即相對于組合物中每100重量份的全部橡膠，組分的重量份。
[0013]如本文所用，彈性體和橡膠為同義術(shù)語。
[0014]如本文所用，“基于”為認(rèn)為本發(fā)明的實施例由經(jīng)硫化或經(jīng)固化的橡膠組合物制得的術(shù)語，所述橡膠組合物在它們組裝之時是未固化的。因此，經(jīng)固化的橡膠組合物是“基于”未固化的橡膠組合物。換言之，經(jīng)交聯(lián)的橡膠組合物基于或包含可交聯(lián)橡膠組合物的成分。
[0015]如通常已知，輪胎胎面為圍繞輪胎周向延伸的車輛輪胎的道路接觸部分。其設(shè)計為提供車輛所需的處理特性，例如牽引力、干制動、濕制動、轉(zhuǎn)彎等，所有這些優(yōu)選以最小量的所產(chǎn)生的噪聲并在低滾動阻力下提供。
[0016]本文公開的類型的胎面包括胎面元件，所述胎面元件為接觸地面的胎面的結(jié)構(gòu)特征。這種結(jié)構(gòu)特征可具有任何類型或形狀，其例子包括胎面花紋塊和胎面肋。胎面花紋塊具有由在胎面中產(chǎn)生分離結(jié)構(gòu)的一個或多個凹槽所限定的周邊，而肋基本上在縱向(周向)方向上行進(jìn)， 并且不被在基本上側(cè)向方向上行進(jìn)的任何凹槽或被斜向其的任何其他凹槽中斷。
[0017]這些胎面元件的徑向最外面構(gòu)成輪胎胎面的接觸表面，即在輪胎旋轉(zhuǎn)時適用于與道路接觸的輪胎胎面的實際表面區(qū)域。因此，輪胎胎面的全部接觸表面為適用于與道路接觸的胎面元件的全部徑向最外面的全部表面區(qū)域。
[0018]本發(fā)明的特定實施例包括共混至橡膠組合物中的二烯彈性體，胎面由所述橡膠組合物制得。可用于如本文公開的這種橡膠組合物的二烯彈性體或橡膠可以理解為是至少部分(即均聚物或共聚物)由二烯單體(即具有兩個碳-碳雙鍵(不管其共軛與否)的單體)得到的那些彈性體。
[0019]這些二烯彈性體可分類為“基本上不飽和的” 二烯彈性體或“基本上飽和的” 二烯彈性體。如本文所用，基本上不飽和的二烯彈性體為至少部分由共軛二烯單體得到的二烯彈性體，基本上不飽和的二烯彈性體具有至少15mol.%的二烯源(共軛二烯)的這種成員或單元的含量。高度不飽和的二烯彈性體在基本上不飽和的二烯彈性體的類別中，高度不飽和的二烯彈性體為具有大于50mol.%的二烯源(共軛二烯)的單元的含量的二烯彈性體。
[0020]因此，不落入基本上不飽和的定義中的那些二烯彈性體為基本上飽和的二烯彈性體。這種彈性體包括例如丁基橡膠和二烯與EPDM型的α-烯烴的共聚物。這些二烯彈性體具有低的或極低的二烯源(共軛二烯)的單元的含量，這種含量小于15mol.%。
[0021]可用于本發(fā)明的彈性體可具有任何微觀結(jié)構(gòu)，這種微觀結(jié)構(gòu)隨所用的聚合條件而變化，特別是隨改性劑和/或無規(guī)化試劑的存在或不存在以及隨所用的改性劑和/或無規(guī)化試劑的量而變化。所述彈性體可例如為嵌段彈性體、無規(guī)彈性體、序列彈性體或微序列彈性體，并可在分散體中或溶液中制得；所述彈性體可被偶聯(lián)和/或星形化或者可用偶聯(lián)劑和/或星形化試劑或官能化試劑進(jìn)行官能化。
[0022]經(jīng)官能化的橡膠(即附接活性部分的那些)是行業(yè)中公知的?？赏ㄟ^將這些活性部分附接至鏈端或聚合物主鏈而將彈性體的主鏈或分支端部官能化。經(jīng)官能化的彈性體的例子包括經(jīng)硅烷醇或聚硅氧烷末端官能化的彈性體，其例子可見于以全文引用的方式并入本文的2000年I月11日授權(quán)的美國專利N0.6，013, 718中。經(jīng)官能化的彈性體的其他例子包括如US5，977，238中描述的具有烷氧基硅烷基團(tuán)的那些、如US6，815，473中描述的具有羧基的那些，或如US6，503，973中描述的具有聚醚基團(tuán)的那些，所有這些引用專利以引用方式并入本文。
[0023]合適的二烯彈性體的例子包括聚丁二烯，特別是1，2-單元的含量為4mol.%至80mol.%之間的那些或順式-1，4含量大于80mol.%的那些。也包括聚異戊二烯以及丁二烯/異戊二烯共聚物，特別是異戊二烯含量為5wt.%至90wt.%之間，且玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg，根據(jù)ASTM D3418測得)為_40°C至_80°C的那些。
[0024]本發(fā)明的特定實施例包括由這種橡膠組合物制得的胎面和具有這種胎面的輪胎，所述橡膠組合物包含至少50phr的SBR，橡膠組分的剩余部分為第二二烯橡膠。SBR為苯乙烯和丁二烯的共聚物，并且為最常使用的橡膠之一。其通常由兩種過程中的一者制得:制備E-SBR的乳液過程和制備S-SBR的溶液過程。本發(fā)明的特定實施例預(yù)期使用S-SBR、E-SBR或它們的組合，也可在一些實施例中使用具有低Tg (即小于-50°C的Tg)的這種材料。
[0025]SBR的微結(jié)構(gòu)通常以結(jié)合的苯乙烯的量和聚合物的丁二烯部分的形式的方式描述。通常適用于輪胎中的典型的SBR為大約25wt.%的結(jié)合苯乙烯。具有極高的結(jié)合苯乙烯含量(例如大約80wt%)的材料被認(rèn)定為高苯乙烯樹脂，且不適合作為用于制造胎面的彈性體。本發(fā)明的特定實施例可使用結(jié)合苯乙烯含量為3wt.%至40wt.%之間，或者3wt.%至30wt.%之間，3wt.%至25wt.%之間或15wt.%至30wt.%之間的結(jié)合苯乙烯的SBR。
`[0026]由于存在于SBR的丁二烯部分中的雙鍵，丁二烯部分由三種形式組成:順式_1，4、反式-1，4和乙烯基-1，2。適合用作低Tg SBR的SBR材料可描述為具有4mol.%至30mol.%之間，或者4mol.%至25mol.%之間，或4mol.%至20mol.%之間的乙烯基-1,2-鍵含量。低Tg SBR材料包括玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-100°C至_50°C之間，或者-100°C至_55°C之間，-100°C至-60°C之間或-90°C至_50°C之間的那些。這種材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度也可為大于_80°C至_55°C之間，_75°C至_60°C之間，或_75°C至_65°C之間。低Tg SBR和其他彈性體的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度根據(jù)ASTM E1356通過差示掃描量熱法(DSC)測定。
[0027]應(yīng)注意，盡管低Tg SBR對于本發(fā)明的特定實施例是所需的，但本發(fā)明不限于此，本發(fā)明的其他特定實施例包括全部范圍的合適的SBR材料。本發(fā)明的特定實施例可以以至少50phr,或者至少60phr,至少70phr,至少80phr,至少90phr或IOOphr的SBR的量包含SBR材料。當(dāng)然，其他實施例可以以少于50phr (包括O)的量包含共混至橡膠組合物中的SBR。
[0028]具有在與上述低Tg SBR材料相同范圍內(nèi)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的聚丁二烯也可類似于低Tg SBR使用。可使用本領(lǐng)域公知的方法通過改變聚合物的乙烯基含量而調(diào)節(jié)聚丁二烯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。本文公開的橡膠組合物的特定實施例可包含大于90phr，或者大于95phr或IOOphr的低Tg SBR、低Tg聚丁二烯(即具有與對于低Tg SBR如上定義相同的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度范圍的聚丁二烯)，或它們的組合。
[0029]總之，用于本發(fā)明的特定實施例的合適的二烯彈性體包括一種或多種高度不飽和的二烯彈性體，如聚丁二烯(BR)、聚異戊二烯(IR)、天然橡膠(NR)、丁二烯共聚物、異戊二烯共聚物和這些彈性體的混合物。這種共聚物包括丁二烯/苯乙烯共聚物(SBR)、異戊二烯/ 丁二烯共聚物(BIR)、異戊二烯/苯乙烯共聚物(SIR)和異戊二烯/ 丁二烯/苯乙烯共聚物(SBIR)。合適的彈性體也可包括作為如上所述的官能化彈性體的這些彈性體的任意者。
[0030]這樣，包含于本發(fā)明的特定實施例中的二烯彈性體可為一種二烯彈性體或數(shù)種二烯彈性體的混合物。所述二烯彈性體還可選自高度不飽和的二烯彈性體、基本上不飽和的二烯彈性體、基本上飽和的二烯彈性體或它們的組合。存在僅包含高度不飽和的二烯彈性體作為彈性體組分的實施例，而其他實施例包含至少大部分，或者至少80phr或至少90phr的作為高度不飽和的二烯彈性體的彈性體組分。
[0031]除了橡膠之外，本文公開的橡膠組合物還可包含增強(qiáng)填料。將增強(qiáng)填料添加至橡膠組合物，以特別地改進(jìn)它們的拉伸強(qiáng)度和耐磨性。本發(fā)明的特定實施例包括由橡膠組合物制得的胎面，所述橡膠組合物包含高載量的無機(jī)增強(qiáng)填料(如二氧化硅)，偶聯(lián)劑通常與所述無機(jī)增強(qiáng)填料締合。
[0032]盡管炭黑為在許多輪胎應(yīng)用中可用的增強(qiáng)填料，但炭黑明確從本文公開的可用橡膠組合物中排除，除了如下情況:對于一些實施例，可能包含以將顏色(黑色)提供給輪胎組合物和/或UV保護(hù)的極少量的炭黑。可通過添加至少0.5phr但不超過20phr的炭黑,或者添加少于IOphr,少于5phr或0.5phr至IOphr之間的炭黑而獲得這種益處。
[0033]無機(jī)增強(qiáng)填料包括能夠增強(qiáng)旨在用于制造輪胎的橡膠組合物而無需除了中間偶聯(lián)劑之外的任何其他方式的任何無機(jī)或礦物填料，而不論其顏色或來源(天然的或合成的)。這種無機(jī)增強(qiáng)填料可在旨在用于制造輪胎的橡膠組合物中全部或部分取代常規(guī)輪胎級炭黑。通常，這種填料可特征在于在其表面上存在羥基(-0H)基團(tuán)。
[0034]無機(jī)增強(qiáng)填料可采取許多可用的形式，包括例如作為粉末、微珠、顆粒、球和/或任何其他合適的形式以及它們的混合物。合適的無機(jī)增強(qiáng)填料的例子包括硅質(zhì)類型的礦物填料(如二氧化硅(SiO2)),或鋁質(zhì)類型的礦物填料(如氧化鋁(AlO3)),或它們的組合。
[0035]本領(lǐng)域已知的可用的二氧化硅增強(qiáng)填料包括熱解法二氧化硅、沉淀二氧化硅和/或高分散性二氧化硅(稱為“HD” 二氧化硅)。高分散性二氧化硅的例子包括來自德固賽公司(Degussa)的 Ultrasil7000 和 Ultrasil7005、來自羅地亞公司(Rhodia)的二氧化娃Zeosilll65MP、1135MP和1115MP、來自PPG公司的二氧化硅H1-Sil EZ150G，和來自胡貝爾公司(Huber)的二氧化硅Zeopol8715、8745和8755。在特定實施例中，二氧化硅可具有例如60m2/g至250m2/g之間或者80m2/g至230m2/g之間的BET表面積。
[0036]可用的增強(qiáng)氧化鋁的例子為來自貝科夫斯基公司(Baikowski)的氧化鋁BaikaloxA125或CR125、來自康迪雅公司(Condea)的APA-100RDX、來自德固賽公司(Degussa)的Aluminoxid C 或來自住友化學(xué)公司(Sumitomo Chemicals)的 AKP-G015。
[0037]為了將無機(jī)增強(qiáng)填料偶聯(lián)至二烯彈性體，至少為雙官能的偶聯(lián)劑在無機(jī)增強(qiáng)填料與二烯彈性體之間提供足夠的化學(xué)和/或物理連接。這種偶聯(lián)劑的例子包括雙官能有機(jī)硅烷或聚有機(jī)硅氧烷。這種偶聯(lián)劑和它們的使用是本領(lǐng)域公知的。偶聯(lián)劑可任選地預(yù)先接枝至二烯彈性體上或無機(jī)增強(qiáng)填料上，如已知的那樣?；蛘?，偶聯(lián)劑可以以其自由或非接枝狀態(tài)混合至橡膠組合物中。一種可用的偶聯(lián)劑為X50-S，其為可得自贏創(chuàng)德固賽公司(EvonikDegussa)的Si69 (活性成分)和N330炭黑的以重量計50-50的共混物。
[0038]在根據(jù)本發(fā)明的橡膠組合物中，可以以用于給定應(yīng)用的任何合適的量包含偶聯(lián)劑，所述合適的量的例子為2phr至15phr之間，或者2phr至12phr之間，或3phr至IOphr之間。通常有利的是使其使用達(dá)到最少。在特定實施例中，偶聯(lián)劑的量相對于二氧化硅填料的總重量可為0.5至15wt.%之間。在例如用于客車車輛的輪胎胎面的情況中，偶聯(lián)劑相對于二氧化娃填料的總重量可小于12wt.%,或甚至小于IOwt.%或8wt.%。
[0039]在特定實施例中，無機(jī)增強(qiáng)填料的量以用于這種胎面應(yīng)用的相當(dāng)高的載量包含于本文公開的橡膠組合物中，因為正是所述高載量結(jié)合用以調(diào)節(jié)橡膠組合物的剛性的增塑體系的使用，才提供了本發(fā)明的胎面和輪胎的所需特性。實際上，添加至橡膠組合物的無機(jī)填料的量可包括90phr至160phr之間的無機(jī)填料,或者95phr至160phr之間，IOOphr至160phr之間，IlOphr至150phr之間，或115phr至150phr之間的無機(jī)填料。
[0040]如上所述，本發(fā)明的特定實施例還包括增塑體系，所述增塑體系包含高Tg樹脂和增塑液體。增塑體系可提供橡膠混合物的可加工性的改進(jìn)和/或調(diào)節(jié)橡膠組合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和/或其剛性的方式。在特定實施例中，將有效量的增塑體系添加至橡膠組合物，以將在60°C下測得的剪切模量G*調(diào)節(jié)至0.4MPa至1.4MPa之間，或者0.4MPa至1.0MPa之間?？筛鶕?jù)ASTMD5992-96進(jìn)行這種測量。其他實施例可包括0.5MPa至1.0MPa之間，
0.6MPa至0.9MPa之間，0.5MPa至0.8MPa之間，或0.4MPa至0.8MPa之間的在60 °C下測得的剪切模量G*。在特定實施例中，增塑體系的有效量可為例如60phr至130phr之間，或者70phr 至 120phr 之間，70phr 至 IlOphr 之間，80phr 至 120phr 之間，或 90phr 至 IlOphr 之間。
[0041 ] 合適的增塑液體可包括已知其對二烯彈性體的增塑性質(zhì)的任何液體。與作為固體的樹脂相反，在室溫(23°C)下·，具有不同粘度的這些液體增塑劑或這些油為液體。例子包括衍生自石油原料的那些、具有植物堿的那些和它們的組合。石油基的油的例子包括行業(yè)中已知的芳族油、石蠟油、環(huán)烷油、MES油、TDAE油等。也已知的是液體二烯聚合物、聚烯烴油、醚增塑劑、酯增塑劑、磷酸酯增塑劑、磺酸酯增塑劑和液體增塑劑的組合。
[0042]合適的植物油的例子包括葵花油、大豆油、紅花油、玉米油、亞麻籽油和棉籽油。這些油和其他這種植物油可單獨使用或組合使用。在一些實施例中，具有高油酸含量(至少70重量％或者至少80重量％)的葵花油是可用的，一個例子為可得自在明尼蘇達(dá)州明尼阿波里斯有辦公室的嘉吉公司(CargillM^AGR1-PURE80。在本發(fā)明的特定實施例中，合適的增塑液體的選擇限制至具有高油酸含量的植物油。
[0043]可用于本發(fā)明的任何特定實施例中的增塑液體的量取決于特定情況和所需結(jié)果。通常，例如，增塑液體可以以5phr至70phr之間，或者IOphr至60phr之間，IOphr至50phr之間，5phr至40phr之間，或IOphr至40phr之間的增塑液體的量存在于橡膠組合物中。
[0044]增塑烴類樹脂為與液體增塑化合物(如增塑油)相比，在環(huán)境溫度(例如23°C )下為固體的烴類化合物。此外，增塑烴類樹脂與橡膠組合物可相容(即可溶混)，其中樹脂以使得樹脂充當(dāng)真正的增塑劑的濃度(例如以通常為至少5phr (重量份/100重量份橡膠)的濃度)而與橡膠組合物混合。
[0045]增塑烴類樹脂為脂族、芳族或這些類型的組合的聚合物，即是指樹脂的聚合基可由脂族和/或芳族單體形成。這些樹脂可為天然或合成材料，并可為石油基(在此情況中樹脂可稱為石油增塑樹脂)或基于植物材料。在特定實施例中，盡管不限制本發(fā)明，但這些樹脂可以基本上只包含氫和碳原子。
[0046]可用于本發(fā)明的特定實施例的增塑烴類樹脂包括作為環(huán)戊二烯(CPD)或二聚環(huán)戊二烯(DCPD)的均聚物或共聚物、萜烯的均聚物或共聚物、C5餾分的均聚物或共聚物和它們的混合物的那些。
[0047]如上通常所述的這種共聚物增塑烴類樹脂可包括例如由⑶CPD/乙烯基-芳族化合物的共聚物、(D) CPD/萜烯的共聚物、(D) CPD/C5餾分的共聚物、萜烯/乙烯基-芳族化合物的共聚物、C5餾分/乙烯基-芳族化合物的共聚物或它們的組合組成的樹脂。
[0048]可用于萜烯均聚物和共聚物樹脂的萜烯單體包括α -菔烯、β -菔烯和檸檬烯。特定實施例包括檸檬烯單體的聚合物，其包括三個異構(gòu)體:L-檸檬烯(左旋對映異構(gòu)體，D-檸檬烯(右旋對映異構(gòu)體)，或甚至二戊烯，右旋和左旋對映異構(gòu)體的外消旋混合物。
[0049]乙烯基芳族單體的例子包括苯乙烯、α -甲基苯乙烯、鄰-，間-，對-甲基苯乙烯、乙烯基-甲苯、對-叔丁基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基-均三甲基苯、二乙烯基苯、乙烯基萘、來自C9餾分(或更通常地來自C8至Cltl餾分)的任何乙烯基-芳族單體。包括乙烯基-芳族共聚物的特定實施例包括在共聚物中為少數(shù)單體(以摩爾分?jǐn)?shù)表示)的乙烯基-芳族化合物。
[0050]本發(fā)明的特定實施例包括(D)CPD均聚物樹脂、(D)CPD/苯乙烯共聚物樹脂、聚檸檬烯樹脂、檸檬烯/苯乙烯共聚物樹脂、檸檬烯/(D)CPD共聚物樹脂、C5餾分/苯乙烯共聚物樹脂、C5餾分/C9餾分共聚物樹脂和它們的混合物作為增塑烴類樹脂。
[0051]適用 于本發(fā)明的包含萜烯樹脂的市售增塑樹脂包括由特拉華州威明頓的赫拉克勒斯公司(Hercules Inc.0f Wilmington, DE)以名稱Resin R2495銷售的聚α菔烯樹脂。Resin R2495具有約932的分子量，約135°C的軟化點，和約91°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。可用于本發(fā)明的另一市售產(chǎn)品包括由法國的DRT公司銷售的DERCOLYTE L120。DERC0LYTEL120聚萜烯-檸檬烯樹脂具有約625的數(shù)均分子量，約1010的重均分子量，約1.6的Ip，約119°C的軟化點，并具有約72°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度?？捎糜诒景l(fā)明的又一市售萜烯樹脂包括由佛羅里達(dá)州杰克遜維爾的亞利桑那化學(xué)公司(Arizona Chemical Company ofJacksonville, FL)銷售的 SYLVARES TR7125 和 / 或 SYLVARES TR5147 聚檸檬烯樹脂。SYLVARES7125聚檸檬烯樹脂具有約1090的分子量，約125°C的軟化點，約73°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，而SYLVARES TR5147具有約945的分子量，約120°C的軟化點，并具有約71V的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
[0052]市售的其他合適的增塑烴類樹脂包括C5餾分/乙烯基-芳族苯乙烯共聚物，特別是以名稱SUPER NEVTAC78、SUPER NEVTAC85和SUPER NEVTAC99來自內(nèi)維爾化學(xué)公司(Neville Chemical Company)、以名稱 WINGTACK EXTRA 來自固特異化學(xué)公司(GoodyearChemicals)、以名稱 HIK0REZ T1095 和 HIK0REZ T1100 來自科隆公司(Kolon)，和以名稱ESC0REZ2101和ECR373來自?？松?Exxon)的C5餾分/苯乙烯或C5餾分/C9餾分。
[0053]作為市售的檸檬烯/苯乙烯共聚物樹脂的其他合適的增塑烴類樹脂包括來自法國DRT公司的DERCOLYTE TS105，和來自亞利桑那化學(xué)公司(Arizona Chemical Company)的名稱為ZT115LT和ZT5100的增塑烴類樹脂。[0054]應(yīng)注意，增塑樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可根據(jù)ASTM D3418(1999)通過差示掃描量熱法(DSC)測得。在特定實施例中，可用的樹脂可具有至少25°C或者至少40°C或至少60°C或250C至95°C之間，40°C至85°C之間或60°C至80V之間的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
[0055]可用于本發(fā)明的任何特定實施例的增塑烴類樹脂的量取決于特定情況和所需結(jié)果。通常，例如，添加以補(bǔ)充橡膠組合物中的增塑液體的增塑樹脂的總量可為5phr至125phr之間，或者30phr至120phr之間，或35phr至IOOphr之間。在特定實施例中，增塑樹脂可以以40phr至80phr之間,40phr至90phr之間或35phr至90phr之間的增塑樹脂的量存在。
[0056]增塑樹脂與增塑油的比例可為獲得所需剪切模量或其他所需特性的任何合適的量，但在特定實施例中可為例如1:5至5:1之間，或者1:4至4:1之間，或1:2至2:1之間。
[0057]本文公開的橡膠組合物在超高效率的硫固化體系下固化，所述超高效率的硫固化體系為硫/促進(jìn)劑重量比為0.02至0.2之間，或者0.08至0.16之間，0.05至0.15之間，
0.05至0.13之間或0.02至0.15之間的固化體系。除了硫和促進(jìn)劑之外，所述固化體系還可包含例如硬脂酸和/或氧化鋅。
[0058]硫可作為單體硫、硫給體或它們的組合提供。合適的單體硫包括例如粉末硫、橡膠制造商的硫、商用硫和不可溶的硫。本領(lǐng)域已知的硫給體的一個例子為VANAX A和VANDEX,兩者均由紐約州的RT范德比爾特公司(RT Vanderbilt Company of NY)提供。
[0059]使用促進(jìn)劑以控制硫化所需的時間和/或溫度，并改進(jìn)經(jīng)固化的橡膠組合物的性質(zhì)。本發(fā)明的特定實施例包含一種或多種促進(jìn)劑，所述一種或多種促進(jìn)劑的例子包括但不限于:噻唑、次磺酰胺、胍、硫脲衍生物、胺衍生物和它們的組合。這些包括但不限于:苯并噻唑基-2-環(huán)己基次磺酰胺(CBS)、苯并噻唑基-2-叔丁基次磺酰胺(TBBS)、2 -巰基苯并噻唑(MB T )、2 -巰基苯`并噻唑的鋅鹽或鈉鹽(ZMB T )、苯并噻唑基-2 -次磺酰嗎啉(benzothiazyl-2-sulphene morpholide) (MBS)、苯并噻唑基二環(huán)己基-1 次橫酸胺(DCBS)、二苯胍(DPG)、三苯胍(TPG)、二鄰甲苯胍(D0TG)、鄰甲苯雙胍(0TBG)、亞乙基硫脲(ETU )、二乙基硫脲(DETU )、二苯基硫脲(DPTU )、苯并噻唑二硫化物(MBTS )、六亞甲基四胺(HMT)、亞乙基苯胺(EA)和它們的混合物?？捎糜诒景l(fā)明中的合適的主促進(jìn)劑的一個例子為次磺酰胺。合適的次磺酰胺促進(jìn)劑的例子包括η-環(huán)己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(CBS)、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺(TBBS)、N-氧二乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺(MBS)和N’ - 二環(huán)己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(DCBS)。促進(jìn)劑的組合常常可用于改進(jìn)經(jīng)固化的橡膠組合物的性質(zhì)，且特定實施例包括第二促進(jìn)劑的添加。這種促進(jìn)劑可以以例如3phr至12phr之間，或者4phr至12phr之間，5phr至IOphr之間的量添加至橡膠組合物。當(dāng)然,促進(jìn)劑的確定量由如上定義的硫/促進(jìn)劑比設(shè)定，這里和下文的量僅為例子，而不意在限制本發(fā)明。
[0060]促進(jìn)劑的組合常?？捎糜诟倪M(jìn)經(jīng)固化的橡膠組合物的性質(zhì)，且特定實施例包括第二促進(jìn)劑的添加。特定實施例可包括使用中等快速的促進(jìn)劑，例如二苯胍(DPG)、三苯胍(TPG )、二鄰甲苯胍(DOTG )、鄰甲苯雙胍(OTBG )或六亞甲基四胺(HMTA )作為第二促進(jìn)劑。這種促進(jìn)劑可以以至多4phr, 0.5至3phr之間,0.5至2.5phr之間或I至2phr之間的量添加。特定實施例可排除快速促進(jìn)劑和/或超快速促進(jìn)劑的使用，所述快速促進(jìn)劑和/或超快速促進(jìn)劑例如，快速促進(jìn)劑:二硫化物和苯并噻唑；超快速促進(jìn)劑:秋蘭姆、黃原酸酯、二硫代氨基甲酸酯和二硫代磷酸酯。
[0061]超高效率的硫化體系用于將本文公開的經(jīng)固化的橡膠組合物的MA300:G*60的伸長/剪切模量比保持為1.7或更大，或者至少1.7至3之間，或1.9至2.5之間。如上所述，伸長/剪切模量比為在23°C下測得的在300%下的伸長模量MA300與在60°C下測得的剪切模量G*60的比例。通過調(diào)節(jié)硫化體系以將伸長/剪切模量比保持在限定參數(shù)之內(nèi)，可獲得出乎意料地良好的材料粘結(jié)性質(zhì)。降低S/促進(jìn)劑比產(chǎn)生模量比的增加。
[0062]如本領(lǐng)域已知，可將其他添加劑添加至本文公開的橡膠組合物中。這種添加劑可包括例如如下的一些或全部:抗降解劑、抗氧化劑、脂肪酸、蠟、硬脂酸和氧化鋅。抗降解劑和抗氧化劑的例子包括6PH)、77PD、IPPD和TMQ，并可以以例如0.5至5phr的量添加至橡膠組合物中。氧化鋅可以以例如Iphr至6phr之間或者1.5phr至4phr之間的量添加。臘可以以例如Iphr至5phr之間的量添加。
[0063]可通常使用兩個連續(xù)的制備階段(在高溫下的熱機(jī)械加工的第一階段，接著是在較低溫度下的機(jī)械加工的第二階段)，以本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的方式在合適的混合器中制得作為本發(fā)明的實施例的橡膠組合物。
[0064]熱機(jī)械加工的第一階段(有時稱作“非生產(chǎn)”階段)旨在通過捏合而充分混合除了硫化體系之外的組合物的各種成分。在諸如密閉式混合機(jī)或擠出機(jī)的合適捏合設(shè)備中進(jìn)行該階段，直至在施加在混合物上的機(jī)械加工和高剪切的作用下，達(dá)到通常為120°C至190°C之間，更窄地為130°C至170°C之間的最大溫度。
[0065]在混合物冷卻之后，在較低溫度下實施機(jī)械加工的第二階段。該修整(finishing)階段(有時稱為“生產(chǎn)”階段)包括在合適的設(shè)備(例如開放式磨機(jī))中通過混合而引入硫化(或交聯(lián))體系(硫或其他硫化劑和一種或多種促進(jìn)劑)。該階段在低于混合物的硫化溫度的足夠低溫下進(jìn)行適當(dāng)時間(通常I至30分鐘之間，例如2至10分鐘之間)，以防止過早硫化。
[0066]橡膠組合物可成型為可用`的制品，包括用于車輛輪胎上的胎面。胎面可作為胎面帶成型，然后胎面帶制備為輪胎的一部分，或者胎面可通過例如擠出并隨后在模具中固化而直接成型于輪胎胎體上。這樣，胎面帶可在設(shè)置于輪胎胎體上之前固化，或者可在設(shè)置于輪胎胎體上之后固化。通常，輪胎胎面在模具中以已知的方式固化，所述模具將胎面元件(包括例如模制至胎面花紋塊中的刀槽花紋)模制至胎面中。
[0067]應(yīng)認(rèn)識到，胎面可僅由一種橡膠組合物成型，或者以不同橡膠組合物的兩個或更多個層(例如蓋底構(gòu)造)成型。在蓋底構(gòu)造中，胎面的蓋部分由設(shè)計用于與道路接觸的一種橡膠組合物制得。蓋支撐于胎面的底部分上，所述底部分由不同的橡膠組合物制得。在本發(fā)明的特定實施例中，整個胎面可由如本文公開的橡膠組合物制得，而在其他實施例中，僅有胎面的蓋部分由這種橡膠組合物制得。
[0068]應(yīng)認(rèn)識到，胎面花紋塊的接觸表面(即接觸道路的胎面花紋塊的部分)可完全由如本文公開的具有低Tg的橡膠組合物形成、可完全由另一橡膠組合物形成，或可形成為它們的組合。例如，胎面花紋塊可形成為層狀橡膠組合物的復(fù)合材料，使得花紋塊的一半側(cè)向地為低Tg橡膠組合物的層，花紋塊的另一半側(cè)向地為另一橡膠組合物的層。這種構(gòu)造將提供如下胎面花紋塊，所述胎面花紋塊的接觸表面的80%由低Tg橡膠組合物形成。
[0069]這樣，在本發(fā)明的特定實施例中，胎面上的所有胎面花紋塊的全部接觸表面的至少80%可由如本文公開的具有低Tg的橡膠組合物形成。或者，胎面上的所有胎面花紋塊的全部接觸表面的至少90%，至少95%或100%可由這種橡膠組合物形成。
[0070]盡管本文公開的輪胎胎面適用于許多類型的車輛，但特定實施例包括用于諸如客車和/或輕型貨車的車輛上的輪胎胎面。這種輪胎胎面也可用于四季型輪胎和/或夏季輪胎。特定實施例也可包括雪地或冬季輪胎。這樣，經(jīng)固化的橡膠組合物(本文公開的胎面可由其制得)的性質(zhì)可具有-20°C至O°C之間，和/或-200C至-10°C之間，-20°C至O°C之間，-15°C至-5°C之間，-30°C至-15°C之間，-35°C至-10°C之間，或-35°C至0°C之間的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
[0071]本發(fā)明通過如下實例進(jìn)行進(jìn)一步說明，如下實例被認(rèn)為僅是說明性的而不以任何方式限制本發(fā)明。實例中公開的組合物的性質(zhì)如下所述評價，且這些所用的方法適用于測量本發(fā)明的所要求保護(hù)的性質(zhì)。
[0072]本發(fā)明通過如下實例進(jìn)行進(jìn)一步說明，如下實例被認(rèn)為僅是說明性的而不以任何方式限制本發(fā)明。
[0073]基于ASTM標(biāo)準(zhǔn)D412在啞鈴狀試樣上，在23 °C的溫度下在10% (MA10)、100%(MA100)和300% (MA300)下測量伸長模量(MPa)。測量在第二次伸長中，即在調(diào)節(jié)周期之后進(jìn)行。這些測量為基于試樣的初始橫截面的以MPa計的割線模量。
[0074]伸長性質(zhì)作為斷裂伸長(％)和相應(yīng)的伸長應(yīng)力(MPa)測得，其根據(jù)ASTM標(biāo)準(zhǔn)D412在ASTM C試樣上在23 °C下進(jìn)行測量。
[0075]根據(jù)ASTM D5992-96在Metravib VA400型粘度分析儀測試系統(tǒng)上測量橡膠組合物的動態(tài)性質(zhì)(Tg和G*)。當(dāng)經(jīng)硫化的材料的樣品在溫度以1.50C /min的速率增加的_60°C至100°C的溫度掃描下，在IOHz的頻率下經(jīng)受0.7MPa的恒定的交替單正弦剪切應(yīng)力時，記錄經(jīng)硫化的材料的樣品的響應(yīng)(雙剪力幾何,兩個10_直徑的圓柱形樣品中的每一個為2mm厚)。獲取在60°C下的剪切模量G*，并將發(fā)生max tan δ的溫度記錄為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg0
[0076]當(dāng)安裝于汽車上的輪胎以最大速度在包括許多轉(zhuǎn)彎的干燥環(huán)道上行駛時，評價安裝于汽車上的輪胎的干操作性能。記錄走過環(huán)道的每一圈所花費的時間并取平均，以提供測試的平均每圈時間。平均每圈時間越低，則干操作性能越好。然后將結(jié)果歸一化至參照，所述參照為100。小于100的經(jīng)歸一化的結(jié)果表明改進(jìn)的干操作。
[0077]通過在測試之前和測試之后稱重輪胎來確定在干操作過程中的磨損，差值為磨損。然后將結(jié)果歸一化至參照，所述參照為100。小于100的經(jīng)歸一化的結(jié)果表明改進(jìn)的磨損，即輪胎更少的磨損。對于一些測試，不獲得輪胎的起始重量，結(jié)果為通過本領(lǐng)域技術(shù)人員觀察而獲得的主觀結(jié)果。這些熟練觀察者可容易地分辨輪胎上的崩花程度的大的偏差，不需要更詳細(xì)或量化的分析。
[0078]實例I
[0079]使用表1所示的組分制備橡膠組合物。表1所示的組成橡膠組合物的每種組分的量以重量份/100重量份橡膠(phr)提供。
[0080]表1-橡 膠配方
[0081]
【權(quán)利要求】
1.一種用于輪胎的胎面，所述胎面包括基于可交聯(lián)彈性體組合物的橡膠組合物，所述可交聯(lián)彈性體組合物的每100重量份橡膠(Phr)包含: 高度不飽和的二烯彈性體； 95phr至160phr之間的無機(jī)增強(qiáng)填料； 60phr至130phr之間的增塑體系，所述增塑體系包含Tg為至少25°C的增塑樹脂和增塑液體； 超高效率的硫固化體系，其具有調(diào)節(jié)為0.02至0.2之間的硫/促進(jìn)劑重量比以提供MA300/G*比大于1.7的橡膠組合物，其中在300%下的伸長模量MA300在23°C下測量，且剪切模量G*在60°C下測量。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的胎面，其中所述橡膠組合物具有_35°C至(TC之間的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的胎面，其中所述硫/促進(jìn)劑重量比為0.05至0.15之間。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的胎面，其中MA300/G*比為1.7至3之間。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的胎面，其中所述在60°C下的剪切模量G*為0.4MPa至1.4MPa之間。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的胎面，其中所述在60°C下的剪切模量G*為0.5MPa至IMPa之間。
7.根據(jù)權(quán)利要 求1所述的胎面，其中所述無機(jī)增強(qiáng)填料為高分散性二氧化硅。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的胎面，其中增塑樹脂/增塑液體比為4:1至1:4之間。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的胎面，其中增塑樹脂/增塑液體比為2:1至1:2之間。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的胎面，其中所述增塑樹脂具有40°C至85°C之間的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的胎面，其中所述增塑樹脂為聚檸檬烯樹脂。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的胎面，其中所述增塑液體選自葵花油、豆油、紅花油、玉米油、亞麻籽油、棉籽油或它們的組合。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的胎面，其中所述增塑液體具有至少80wt.%的油酸含量。
14.根據(jù)權(quán)利要求1所述的胎面，其中所述增塑體系包含5phr至70phr之間的增塑液體。
15.根據(jù)權(quán)利要求1所述的胎面，其中所述增塑體系包含5phr至125phr之間的增塑樹脂。
【文檔編號】C08K5/17GK103857736SQ201280047591
【公開日】2014年6月11日 申請日期:2012年9月14日 優(yōu)先權(quán)日:2011年9月14日
【發(fā)明者】R·斯塔布菲爾德, X·西恩提尼, W·M·湯普森, E·L·霍塔凌 申請人:米其林集團(tuán)總公司, 米其林研究和技術(shù)股份有限公司