聚1,1-二氟乙烯樹脂膜、多層膜、和太陽能電池模塊用背板以及膜的制造方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了根據(jù)紅外吸收光譜的吸光度求出的結(jié)晶結(jié)構(gòu)為，β型結(jié)晶相對于α型結(jié)晶和β型結(jié)晶的合計為10%以上的聚1,1-二氟乙烯樹脂(PVDF)膜，優(yōu)選進而在120℃的TD方向的拉伸彈性模量為90MPa以下、或、100℃的TD方向的拉伸彈性模量/23℃的TD的拉伸彈性模量為4%以下的膜，特別是提供了擠出成型膜、多層膜、和具有該膜的太陽能電池模塊用背板，以及將熔融擠出的PVDF片狀物在5～70℃急劇冷卻，優(yōu)選是接下來進行熱處理的膜的制造方法。
【專利說明】聚1, 1- 二氟乙烯樹脂膜、多層膜、和太陽能電池模塊用背板以及膜的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及聚1，1-二氟乙烯樹脂膜，具體地說，涉及不產(chǎn)生熱褶皺、層壓接適合性優(yōu)異的聚1，1-二氟乙烯樹脂膜、和該聚1，1-二氟乙烯樹脂膜的制造方法。而且，本發(fā)明涉及具有所述聚1，1- 二氟乙烯樹脂膜的多層膜、和具有該聚1，1- 二氟乙烯樹脂膜的太陽能電池模塊用背板。
【背景技術(shù)】
[0002]聚1，1-二氟乙烯樹脂(下文中也記作“PVDF”。)，發(fā)揮其優(yōu)異的耐氣候性、耐熱性、耐污染性、耐藥品性、耐溶劑性、機械特性、二次加工性，而在需要長期耐久性的領(lǐng)域中廣為應(yīng)用。特別是由PVDF形成的膜，通過薄膜化而發(fā)揮成本優(yōu)勢，被作為各種表面的保護材料在建筑物的內(nèi)外裝用部件等、以及要求耐藥品、耐有機溶劑性的容器表面材料、進而在重視長期可靠性的太陽能電池模塊的表面保護件或背面保護件、燃料電池部件等中廣為應(yīng)用。
[0003]隨著近年來地球溫暖化對策的推進，人們積極地進行清潔能源的開發(fā)，其中利用太陽光進行的太陽能發(fā)電以歐美為中心大有進展，太陽能電池得到普及。耐氣候性、耐熱性、耐污染性、耐藥品性、耐溶劑性、機械特性、二次加工性優(yōu)異的PVDF，以單層或與其它熱塑性樹脂層的疊層體的形式開始作為太陽能發(fā)電中使用的太陽能電池模塊的表面保護件或背面保護件使用。
[0004]太陽能電池是將太陽光直接轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿陌l(fā)電裝置。太陽能電池大致分為以硅半導(dǎo)體為材料的、和以化合物半導(dǎo)體為材料的。硅半導(dǎo)體太陽能電池中有單晶硅太陽能電池、多晶硅太陽能電池、和非晶硅太陽能電池。
[0005]太陽能電池的代表性結(jié)構(gòu)，由表面保護件、密封材、太陽能電池單元、背面保護件、和框架構(gòu)成。如圖1所示，太陽能電池的主要構(gòu)成要素是表面保護件1、密封材2、太陽能電池單元3、和背面保護件4，將多個太陽能電池單元3用配線(圖中未示出)串聯(lián)連接，就構(gòu)成太陽能電池模塊。即、將由多個太陽能電池單元排列連接、并且使用表面保護件、密封材、和背面保護件(下文中也記作“背板”。)包裝而成的裝置稱作“太陽能電池模塊”。在太陽能電池模塊的端部或周邊部配置 有框架(圖中未示出)。
[0006]作為表面保護件1，使用例如強化玻璃板、透明塑料板、透明塑料膜。作為密封材2，乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物是通用的。作為背面保護件4，可以使用例如單層或多層的塑料膜、塑料板、強化玻璃板、金屬板(鋁板、涂裝鋼板等)等。作為框架，例如，輕量且耐環(huán)境性優(yōu)異的鋁是通用的。
[0007]太陽能電池模塊通常設(shè)置在室外，并且長期間保持工作狀態(tài)。要使太陽能電池模塊在室外、長期令人滿意地工作，需要在嚴酷的環(huán)境中具有優(yōu)異的耐久性。因此，對太陽能電池模塊的表面保護件、密封材、和背面保護件要求在該太陽能電池模塊所處的嚴酷的自然環(huán)境中長期具有保護太陽能電池單元的功能。
[0008]太陽能電池模塊用背板，其距離太陽能電池單元最遠的表面(最外面)直接暴露于戶外。太陽能電池模塊用背板的距離太陽能電池單元近的表面(與密封材相鄰接的面)，通過各太陽能電池單元之間的間隙或各太陽能電池模塊之間的間隙被暴露在太陽光中。因此，對太陽能電池模塊用背板要求耐光性、耐氣候性、耐熱性、耐濕性、氧氣或水蒸氣阻絕性、電絕緣性、耐電壓性、機械特性、耐藥品性、耐鹽性、防污性、與密封材的接合性等各種特性都優(yōu)異。
[0009]太陽能電池模塊用背板，除了要求上述各種特性優(yōu)異以外，還要求該太陽能電池單元側(cè)的表面的外觀漂亮，進而具有能夠使射向該背板的太陽光有效地被反射的功能。如果能夠通過背板有效地將從各太陽能電池單元之間的間隙透過來的入射光進行反射，則能夠通過反射光提高太陽能電池單元的電轉(zhuǎn)換效率。因此含有氧化鈦等著色劑的背板被人們所知。
[0010]作為太陽能電池模塊用背板使用的塑料膜，從滿足太陽能電池模塊用背板所要求的各種特性的觀點考慮，優(yōu)選使用氟樹脂膜、聚對苯二甲酸乙二酯(下文中也記作“PET”。)膜、和它們的復(fù)合膜。其中，從耐光性、耐氣候性、耐熱性、防污性等的觀點考慮，更優(yōu)選使用氟樹脂膜或氟樹脂膜的復(fù)合膜(參照專利文獻I)。
[0011]而且，作為太陽能電池模塊用背板的氟樹脂膜，由于所述耐光性、耐氣候性、防污性、耐熱性等更優(yōu)異，所以PVDF膜合適。
[0012]例如，由具有PVDF膜的復(fù)合膜形成的太陽能電池模塊用背板，兼有耐氣候性、防污性、耐熱性、機械特性等，這是大家知道的，特別是、具有PVDF層和PET層的太陽能電池模塊用背板已被大家所知(參照專利文獻2~4)。
[0013]太陽能電池模塊用背板，對長期可靠性的要求變得愈加嚴格，作為PVDF膜，要求能夠在嚴酷條件下使用和超長壽命化，所以要求更優(yōu)異的耐氣候性、耐熱性、機械特性等。
[0014]進而，為了制造適合作為太陽能電池模塊 用背板使用的PVDF膜與PET膜的疊層復(fù)合膜，通常采用將PVDF膜和PET膜伴隨加熱加壓進行接合疊層的熱層壓接方法，但此時發(fā)現(xiàn)存在PVDF膜產(chǎn)生熱褶皺的問題。當PVDF膜產(chǎn)生熱褶皺時，不僅露在外部的背板的美觀受損，而且存在PVDF膜和PET膜的剝離強度、接合耐久性不足，太陽光的反射效率降低等問題，有待改善。
[0015]現(xiàn)有技術(shù)文獻
[0016]專利文獻
[0017]專利文獻1:日本特開2003-347570號公報
[0018]專利文獻2:日本特開2003-251765號公報
[0019]專利文獻3:日本特開2008-181929號公報
[0020]專利文獻4:日本特開2009-71236號公報

【發(fā)明內(nèi)容】

[0021]發(fā)明要解決的課題
[0022]本發(fā)明的課題是提供耐光性、耐氣候性、防污性、耐熱性等優(yōu)異，同時機械特性優(yōu)異，進而在層壓接工藝中與PET膜疊層時不會產(chǎn)生熱褶皺的、適合太陽能電池模塊用背板的PVDF膜。
[0023]解決課題的手段[0024]本發(fā)明人為了解決上述課題而進行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，關(guān)于PVDF膜中的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，使特定結(jié)晶結(jié)構(gòu)的比例在特定的范圍，能夠解決上述課題，從而完成本發(fā)明。
[0025]即、本發(fā)明提供一種PVDF膜，其特征在于，PVDF膜中的根據(jù)紅外吸收光譜的吸光度求出的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，在將α型結(jié)晶和β型結(jié)晶的合計設(shè)為100%時，具有10%以上的β型結(jié)晶的比例。
[0026]而且，作為本發(fā)明的實施方案，提供了以下⑴~(5)的PVDF膜。
[0027](I)相對于PVDF100質(zhì)量份，含有其它熱塑性樹脂O~40質(zhì)量份、和氧化鈦5~100質(zhì)量份的所述PVDF膜。 [0028](2)厚度為10~50 μ m的所述PVDF膜。
[0029](3)作為擠出成型膜的所述PVDF膜。
[0030](4)溫度120°C時的TD方向的拉伸彈性模量為90MPa以下的所述PVDF膜。
[0031 ] (5)溫度100°C時的TD方向的拉伸彈性模量相對于溫度23°C時的TD方向的拉伸彈性模量的比率為4%以下的所述PVDF膜。
[0032]而且，本發(fā)明提供了具有所述PVDF膜的多層膜。
[0033]進而，本發(fā)明提供了具有所述PVDF膜或多層膜的太陽能電池模塊用背板。
[0034]進而，本發(fā)明提供了所述PVDF膜的制造方法，其特征在于，將熔融擠出來的片狀物在溫度5~70°C急劇冷卻，提供了優(yōu)選將所述急劇冷卻了的片狀物在溫度75~150°C進行熱處理的所述PVDF膜的制造方法。
[0035]發(fā)明效果
[0036]本發(fā)明是一種PVDF膜，其特征在于，PVDF膜中的根據(jù)紅外吸收光譜的吸光度求出的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，在將α型結(jié)晶和β型結(jié)晶的合計設(shè)為100%時，具有10%以上的β型結(jié)晶的比例，優(yōu)選是進而溫度120°C時的TD方向的拉伸彈性模量為90MPa以下，或溫度100°C時的TD方向的拉伸彈性模量相對于溫度23°C時的TD方向的拉伸彈性模量的比率為4%以下，通過這樣，能夠得到具有優(yōu)異的機械特性、熱層壓接時不發(fā)生熱褶皺的PVDF膜，發(fā)揮這樣的效果。而且，通過使用該PVDF膜或具有該PVDF膜的多層膜，能夠得到長期可靠性充分的太陽能電池模塊用背板，能夠發(fā)揮這樣的效果。
[0037]進而能夠發(fā)揮以下效果:提供通過將熔融擠出來的片狀物急劇冷卻，優(yōu)選然后進行熱處理，制造具有上述優(yōu)異特性的PVDF膜的制造方法。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0038]圖1是太陽能電池模塊的一例截面簡圖。
[0039]圖2是顯示PVDF膜的紅外吸收譜圖中的α型結(jié)晶和β型結(jié)晶的特征吸收的一例圖。
[0040]圖3是本發(fā)明的PVDF擠出成型膜的制造方法的一例概略圖。
【具體實施方式】
[0041]1.聚 1，1-二氟乙烯樹脂(PVDF)
[0042]本發(fā)明的PVDF膜中使用的PVDF是指1，1- 二氟乙烯的均聚物、和以1，1_ 二氟乙烯作為主成分的1，1- 二氟乙烯共聚物。[0043]作為1，1-二氟乙烯共聚物，可以列舉出例如，1，1-二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、1，1-二氟乙烯-四氟乙烯共聚物、1，1-二氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物、1，1-二氟乙烯-三氟乙烯共聚物、1，1-二氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯三元共聚物、1，1-二氟乙烯-三氟氯乙烯-六氟丙烯三元共聚物、和它們中2種以上的混合物。
[0044]這些1，1- 二氟乙烯共聚物中共聚單體的共聚比率優(yōu)選是15摩爾％以下、更優(yōu)選是10摩爾％以下、特別優(yōu)選是5摩爾％以下。通過使共聚單體的共聚比率為15摩爾％以下，能夠使1，1-二氟乙烯共聚物成為具有結(jié)晶性的熱塑性樹脂。共聚單體的下限值優(yōu)選是I摩爾％。共聚單體的比率如果過高，則1，1- 二氟乙烯共聚物會喪失結(jié)晶性，成為彈性體。喪失結(jié)晶性而成為彈性體的1，1- 二氟乙烯共聚物不是形成本發(fā)明的PVDF膜的PVDF。
[0045]因此、作為用于形成本發(fā)明的PVDF膜的PVDF，可以使用選自1，1_ 二氟乙烯均聚物、和共聚單體的共聚比率為15摩爾％以下的1，1-二氟乙烯共聚物中的至少一種。在這些PVDF中，從耐熱性、熔融成型性、機械特性、防污性、耐溶劑性、二次加工性等觀點考慮，特別優(yōu)選1，1-二氟乙烯均聚物、和以15摩爾％以下比率含有六氟丙烯單元的1，1-二氟乙烯-六氟丙烯共聚物。
[0046]PVDF可以通過懸濁聚合法或乳液聚合法制造。在乳液聚合法中，使用化學性穩(wěn)定的氟系乳化劑，使1，1-二氟乙烯單獨、或1，1-二氟乙烯和六氟丙烯等共聚單體在水系介質(zhì)中乳化。接下來，使用無機過氧化物、有機過氧化物、有機過碳酸酯化合物等作為聚合引發(fā)劑進行聚合。在乳液聚合后、通過凝聚劑析出亞微米單位的微小膠乳，使其凝聚，將PVDF作為適當大小的粒子回收。
[0047]懸濁聚合法中，使用甲基纖維素等懸濁劑，使1，1-二氟乙烯、或該1，1-二氟乙烯和共聚單體在水系介質(zhì)中懸浮。例如，使用低溫下顯示活性的有機過碳酸酯(例如，過氧化二碳酸二正丙酯)作為聚合引發(fā)劑，在1，1-二氟乙烯的臨界溫度30.1°C以下的溫度、優(yōu)選是10~30°C、更優(yōu)選是20~28°C開始聚合，生成一次聚合物粒子，根據(jù)需要，還可以將溫度提高到30~90°C、優(yōu)選是40~80°C，繼續(xù)進行聚合反應(yīng)，生成二次聚合物粒子。
[0048]PVDF的特性粘度優(yōu)選是0.70~1.50dl/g、更優(yōu)選是0.80~1.30dl/g的范圍內(nèi)。PVDF的特性粘度是通過將4g PVDF溶解在I升的N，N- 二甲基甲酰胺中，對所得到的溶液使用烏貝洛德粘度計測定得到的30 V時的對數(shù)粘度。
[0049]PVDF的熔點通常在130~177°C、很多情況在150~177°C的范圍內(nèi)。這里，PVDF的熔點是通過差示掃描量熱計(DSC)測定出的值。PVDF，在被加熱到350°C以上的溫度時會產(chǎn)生HF氣體而分解。PVDF，熔點和分解點之前的能夠加工的溫度區(qū)域?qū)?。PVDF的熔融加工溫度通常在200~250°C、優(yōu)選是210~240°C的范圍內(nèi)。
[0050]2.氧化鈦
[0051 ] 本發(fā)明的PVDF膜，優(yōu)選除了含有PVDF，還含有氧化鈦。特別是、在將本發(fā)明的PVDF膜用于太陽能電池模塊用背板時，通過含有氧化鈦，能夠?qū)崿F(xiàn)隱蔽性和反射效率的提高等。
[0052]氧化鈦，銳鈦型型和金紅石型這2種結(jié)晶型被廣泛應(yīng)用。本發(fā)明中，可以使用這2種結(jié)晶型，其中由于高溫下在PVDF中的分散性優(yōu)異，揮發(fā)性極小，而優(yōu)選金紅石型結(jié)晶型的氧化鈦。
[0053]作為氧化鈦，優(yōu)選使用顏料用級別的。根據(jù)透射電鏡拍攝圖像的圖像解析而得到的氧化鈦的平均粒徑(平均一次粒徑)通常在150~1000nm的范圍內(nèi)、優(yōu)選是200~700nm、更優(yōu)選是200~400nm的范圍內(nèi)。氧化鈦的平均粒徑如果過小，則隱蔽力降低。氧化鈦，通過使其平均粒徑在前述范圍內(nèi)，能夠使折射率大、光散射性強，所以作為白色顏料的隱蔽力提高。氧化鈦通常以一次粒子凝聚而成的二次粒子的形態(tài)存在。氧化鈦的BET法測得的比表面積通常是I~15、大多在5~15的范圍內(nèi)。
[0054]氧化鈦，通過用表面處理劑進行表面處理，能夠提高分散性、隱蔽性、耐氣候性等的特性。作為表面處理劑，可以列舉出鋁、硅、鋯、錫、鈰、鉍等的金屬氧化物；氧化鋅等的水和金屬氧化物；有機鋁化合物、有機鈦化合物、有機鋯化合物等的有機金屬化合物；硅烷偶聯(lián)劑、聚硅氧烷等的有機硅化合物；磷酸鋁、有機磷酸酯等的磷化合物；胺化合物；等。
[0055]通過使氧化鈦被覆上表面處理劑，能夠抑制氧化鈦表面和周圍環(huán)境之間的反應(yīng)。表面處理過的氧化鈦對PVDF的分散性優(yōu)異。表面處理過的氧化鈦能夠以高濃度分散在PVDF中。再者，在使用被與作為后述熱穩(wěn)定劑使用的物質(zhì)相同的物質(zhì)表面處理過的氧化鈦時，表面處理劑的附著量極少，所以本發(fā)明的熱穩(wěn)定劑的量可以不包括該表面處理劑的量。
[0056]本發(fā)明的PVDF膜中的氧化鈦的含有比例，相對于PVDF100質(zhì)量份通常為5~100質(zhì)量份、優(yōu)選是10~90質(zhì)量份、更優(yōu)選是15~80質(zhì)量份、特別優(yōu)選是20~70質(zhì)量份的范圍內(nèi)。氧化鈦的含有比例如果過小，則有時難以得到具有適合作為例如太陽能電池模塊用背板的白色度和隱蔽力、和反射效率的樹脂膜。若氧化鈦的含有比例過大，則通過擠出加工制造樹脂膜變得困難，而且樹脂膜的機械強度降低。
[0057]3.其它熱塑性樹脂
[0058]本發(fā)明的PVDF膜可以僅含有PVDF作為樹脂成分，但為了改善加工性、耐沖擊性、接合性、耐熱性等的特性，也可以根據(jù)希望含有其它熱塑性樹脂。
[0059]作為其它熱塑性樹脂， 可以列舉出聚乙烯、聚丙烯等的聚烯烴；聚四氟乙烯、聚氟乙烯等含氟樹脂；尼龍6、尼龍66等聚酰胺；聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯等聚酯；聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸樹脂；聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚甲醛、聚碳酸酯、聚苯醚、聚酯氨基甲酸酯、聚間苯二甲酰間苯二胺、聚對苯二甲酰對苯二胺等。
[0060]作為其它熱塑性樹脂，特別優(yōu)選與PVDF具有相容性的聚甲基丙烯酸甲酯(下文中有時也記作“PMMA”。)。PMMA，不僅與PVDF相容性優(yōu)異，而且能夠提高由含有PVDF的組合物形成的樹脂膜與其它部件、例如其它熱塑性樹脂的膜之間的接合性。PMMA,除了甲基丙烯酸甲酯均聚物以外，還可以例示出，含有大于50摩爾％的甲基丙烯酸甲酯單體作為構(gòu)成單元，并且含有丙烯酸酸酯、和甲基丙烯酸甲酯以外的甲基丙烯酸酯小于50摩爾％的共聚物，進而也可以是這些聚合物中2種以上的混合物等。作為上述丙烯酸酸酯，可以例示出丙烯酸酸甲酯、丙烯酸酸乙酯、丙烯酸酸丙酯、丙烯酸酸丁酯等，此外、作為甲基丙烯酸甲酯以外的甲基丙烯酸酯，可以例示出甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯等。
[0061]其它熱塑性樹脂，相對于PVDF100質(zhì)量份優(yōu)選以O(shè)~40質(zhì)量份的量含有、更優(yōu)選以O(shè)~35質(zhì)量份、進而優(yōu)選是5~30質(zhì)量份、特別優(yōu)選是10~25質(zhì)量份的范圍內(nèi)的量含有。
[0062]4.其它添加劑
[0063]在本發(fā)明的PVDF膜中除了 PVDF、和前面所講的根據(jù)希望配合進的氧化鈦或其它熱塑性樹脂以外，還可以根據(jù)需要，含有顏料或染料、顏料分散劑、紫外線吸收劑、熱穩(wěn)定劑、光穩(wěn)定劑、去光澤劑、增滑劑、晶核劑、機械物性改良劑等的其它添加劑。
[0064]例如，本發(fā)明的PVDF膜可以含有機械物性改良劑。機械物性改良劑是能夠提高所得到的PVDF膜的耐沖擊性、拉伸強度、伸長率等機械特性的物質(zhì)，已知有例如，芯鞘型耐沖擊改性劑、共聚丙烯酸系流動改性劑。作為市售品，可以選擇株式會社力才、力制的力才、工一^ (注冊商標)、三菱> ^ 3 >株式會社制的J夕O > (注冊商標)、口一 Λ.7 > F'./、一 7社制的〃 ^ 口、K (注冊商標)等。機械物性改良劑可以單獨使用、或2種以上組合使用。
[0065]而且，本發(fā)明的PVDF膜可以含有熱穩(wěn)定劑。作為熱穩(wěn)定劑，可以列舉出葡萄糖酸鈣等的聚羥基單羧酸鈣鹽；硬脂酸鈣、油酸鈣等碳原子數(shù)5~30的脂肪族羧酸鈣鹽；碳酸鈣、氫氧化鈣等無機鈣化合物；氧化鋅、氧化鎂等金屬氧化物等。熱穩(wěn)定劑可以分別單獨使用，或2種以上組合使用。熱穩(wěn)定劑，從在PVDF中的分散性的觀點考慮，通常使用粉末形狀的。例如，碳酸鈣等的無機鈣化合物、和氧化鋅等的金屬氧化物的根據(jù)透射電鏡拍攝圖像的圖像解析得到的平均粒徑(平均一次粒徑)優(yōu)選在0.05~2 μ m的范圍內(nèi)。該平均粒徑越小，則越能發(fā)揮提高PVDF的熱分解溫度的效果。為了有效地提高熱穩(wěn)定劑的熱穩(wěn)定化效果，優(yōu)選與PVDF膜中的氧化鈦的含有比例相對應(yīng)地，調(diào)整熱穩(wěn)定劑的含有比例。熱穩(wěn)定劑的含有比例，通常比氧化鈦的含有比例小。氧化鈦和熱穩(wěn)定劑的質(zhì)量比通常是100:1~3:1，優(yōu)選是80:1~4:1，更優(yōu)選在50:1~5:1的范圍內(nèi)。
[0066]這些其它添加劑，以各自適合的比例使用，在含有其它添加劑時，相對于100質(zhì)量份PVDF，各自獨立地通常在0.001~20質(zhì)量份、優(yōu)選是0.1~15質(zhì)量份、更優(yōu)選是0.3~10質(zhì)量份、特別優(yōu)選是0.5~8質(zhì)量份的范圍內(nèi)。特別是在其它添加劑是熱穩(wěn)定劑的情況，如果熱穩(wěn)定劑的含有比例過小，則熱穩(wěn)定化效果變小，難以充分抑制所得到的PVDF膜中的PVDF成分的熱分解溫度降低。如果熱穩(wěn)定劑的含有比例過大，則有對樹脂膜的隱蔽力、色調(diào)、機械特性等造成不良影響的危險。
[0067]5.PVDF 膜
[0068]本發(fā)明的PVDF膜，其特征`在于，該PVDF膜中的根據(jù)紅外吸收光譜的吸光度求出的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，在將α型結(jié)晶和β型結(jié)晶的合計設(shè)為100%時，β型結(jié)晶的比例為10%以上。
[0069]〔β型結(jié)晶的比例〕
[0070]PVDF作為結(jié)晶性高的樹脂被大家所知，作為其結(jié)晶結(jié)構(gòu)，已知大致有α型(也稱作“II型”。)、β型(也稱作“I型”。)和Y型(也稱作“III型”。)這3種結(jié)晶結(jié)構(gòu)。已知，PVDF若由熔融狀態(tài)冷卻得到膜，則具有α型結(jié)晶結(jié)構(gòu)，但本發(fā)明的PVDF膜特征在于，β型結(jié)晶的比例為10%以上。
[0071]PVDF膜中的α型結(jié)晶和β型結(jié)晶可以通過使用紅外光譜儀，由透射法測得的紅外吸收光譜確認。
[0072]具體的測定方法如下。
[0073]如圖2的紅外吸收譜圖所例示那樣，根據(jù)得到的光譜求出作為α型結(jié)晶的特征吸收的波數(shù)765cm—1的吸收強度和作為β型結(jié)晶的特征吸收的波數(shù)840cm—1的吸收強度。SP、將與上述波數(shù)對應(yīng)的各峰的形成開始點和結(jié)束點用直線連接，將該直線和峰波數(shù)的交點設(shè)為A，將光譜與峰波數(shù)相交的點設(shè)為B、將峰波數(shù)下的透射率為0%的點設(shè)為C，求出AC之間和BC之間的長度，將Log(AC/BC)作為各波數(shù)的吸收強度。[0074]β型結(jié)晶的比例，如上所述，求出與α型結(jié)晶和β型結(jié)晶對應(yīng)的波數(shù)765CHT1和波數(shù)840cm—1的吸收強度，代入下式算出。再者，當在來源于α型結(jié)晶的波數(shù)765cm—1處看不到形成峰的肩(shoulder)時，看作不存在α型結(jié)晶，β型結(jié)晶的比例是100%。[0075]β型結(jié)晶的比例=
[0076]840CHT1的吸收強度/ (765cm—1的吸收強度+ 840cm^的吸收強度)* 100
[0077]本發(fā)明的PVDF膜，其特征在于，該PVDF膜中的根據(jù)紅外吸收光譜的吸光度求出的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，在將α型結(jié)晶和β型結(jié)晶的合計設(shè)為100%時，具有10%以上的β型結(jié)晶的比例，優(yōu)選是大于10%、更優(yōu)選是40%以上、進而優(yōu)選是50%以上、特別優(yōu)選是90%以上、最優(yōu)選是93%以上。β型結(jié)晶的比例上限是100%，本發(fā)明的PVDF膜也可以實質(zhì)上不含α型結(jié)晶。在β型結(jié)晶的比例小于10%時，有的會在層壓接時發(fā)生熱褶皺，而且，有時膜的柔軟性不足，或各向異性提高。
[0078]〔拉伸彈性模量〕
[0079]進而，本發(fā)明的PVDF膜，溫度120°C時的TD方向的拉伸彈性模量(TensileModulus)優(yōu)選為90MPa以下。即在這種情況，由于本發(fā)明的PVDF膜、在層壓接工序通常采用的溫度100°C以上的環(huán)境中、該TD方向的拉伸彈性模量能夠處在低于120MPa的可能性高，所以容易保持膜的柔軟性，不具有能夠引起層壓接用粘接劑的變形那樣程度的力，所以能夠更切實地防止層壓接時熱褶皺的產(chǎn)生。而且，由于膜柔軟，所以在用于例如太陽能電池用模塊用背板的用途中時，使用時或設(shè)置時中形狀的追隨性充分，所以從耐久性的提高等的觀點也優(yōu)選。再者，這里的“TD方向”是指與膜的擠出方向(也稱作“機械方向”或“MD方向”。)正交的方向。所述溫度120°C時的TD方向的拉伸彈性模量更優(yōu)選是75MPa以下、進而優(yōu)選是65MPa以下，對其下限沒有特殊限定，但從不會變得過度柔軟的觀點考慮，通常為5MPa、大多情況是lOMPa。
[0080]進而，而且，本發(fā)明的PVDF膜，溫度100°C時的TD方向的拉伸彈性模量相對于溫度23°C時的TD方向的拉伸彈性模量的比率(下文中也記作“拉伸彈性模量的溫度比”。)優(yōu)選為4%以下。即、可以想到，在這種情況，隨著溫度提高、本發(fā)明的PVDF膜的TD方向的拉伸彈性模量的降低程度大，所以在層壓接工序通常采用的溫度100°C以上的環(huán)境中、該TD方向的拉伸彈性模量處在低于120MPa的可能性提高，膜的柔軟性容易保持，不具有能夠引起層壓接用粘接劑變形那樣程度的力，所以能夠更切實地防止層壓接時熱褶皺的產(chǎn)生。所述拉伸彈性模量的溫度比更優(yōu)選是3.8%以下、特別優(yōu)選是3.5%以下，對其下限沒有特殊限定，但從不會變得過度柔軟的觀點考慮，通常為0.5%。
[0081]作為膜的機械特性的拉伸彈性模量，是依照JIS K7127，從膜上與MD方向(機械方向)或TD方向平行地切出長200mm、寬20mm的長條狀膜作為試片，將該試片放置在調(diào)整到規(guī)定溫度的爐內(nèi)，調(diào)節(jié)溫度約2秒鐘，然后進行拉伸試驗來測定拉伸彈性模量。拉伸試驗使用東洋術(shù)一> K勺^ >株式會社制$ > 口 > RTM-100，以拉伸速度IOmm進行實施。
[0082]例如，將上述平行于TD方向切出的試片放置在溫度調(diào)整到120°C的爐內(nèi)，進行拉伸試驗，就能夠求出溫度120°C時的TD方向的拉伸彈性模量。而且，將上述平行于TD方向切出的試片分別放置在溫度調(diào)整到23°C的爐內(nèi)和溫度設(shè)定在100°C的爐內(nèi)，進行拉伸試驗，根據(jù)得到的拉伸彈性模量的測定值就能夠算出拉伸彈性模量的溫度比。
[0083]本發(fā)明的PVDF膜既可以是未拉伸膜，也可以是拉伸膜，但為了使β型結(jié)晶的比例在所希望的范圍，優(yōu)選是未拉伸膜。
[0084]本發(fā)明的PVDF膜的厚度通常為2~500 μ m,優(yōu)選是3~400 μ m、更優(yōu)選是5~300 μ m、進而優(yōu)選是8~200 μ m,特別優(yōu)選是10~150 μ m。本發(fā)明的PVDF膜，在形成后述那樣的多層膜時，PVDF膜的厚度優(yōu)選是2~100 μ m、更優(yōu)選是3~80 μ m、進而優(yōu)選是4~60 μ m、特別優(yōu)選是10~50 μ m。在PVDF膜的厚度小于2 μ m時，有的膜的強度不足、得不到所需要的機械特性，結(jié)果有時會發(fā)生層壓接時的熱褶皺，例如，在作為太陽能電池模塊用背板使用時，要得到所需要的隱蔽性、強度等的特性就變得困難。在厚度大于500 μ m時，有時膜的柔軟性不足、或各向異性提高，而且，不能實現(xiàn)輕量化、薄壁化。
[0085]6.PVDF膜的制造方法
[0086]本發(fā)明的其特征在于PVDF膜中的根據(jù)紅外吸收光譜的吸光度求出的結(jié)晶結(jié)構(gòu)在將α型結(jié)晶和β型結(jié)晶的合計設(shè)為100%時β型結(jié)晶的比例為10%以上的PVDF膜，可以通過用本身公知的PVDF膜的制造方法，經(jīng)嚴格控制制造條件來制造?？梢杂靡韵路椒ㄟM行制造例如:將作為含有PVDF的組合物的原料混合物(下文中也簡單地記作“PVDF”。)溶解或分散在有機溶劑中，將其涂布在基材上，然后使該溶劑揮發(fā)除去的流延法；在基材上真空蒸鍍上PVDF粉末的方法；將PVDF在熔點以上的溫度熔融混煉，然后在輥間軋制而成膜狀的方法；將PVDF在熔點以上的溫度熔融混煉，然后從T型?；虼邓苣ｎ^等擠出成型的方法等。
[0087]由于結(jié)晶結(jié)構(gòu)中的β型結(jié)晶的比例的控制和膜的生產(chǎn)效率優(yōu)異，本發(fā)明的PVDF膜優(yōu)選用通過擠出成型來得到擠出成型膜的方法進行制造。下面，對使用T型模來制造PVDF擠出成型膜的方法進行詳細講述。
[0088]將PVDF、和根據(jù)需要 含有的其它熱塑性樹脂、氧化鈦、其它添加劑的規(guī)定量混合在一起，然后將該含有PVDF的材料供給到擠出成型機，加熱到PVDF的熔點以上，進行熔融混煉，從配置在該擠出成型機的頂端的T型模頭以片狀熔融擠出，就能夠制造PVDF擠出成型膜。熔融混煉溫度通常為200~250°C、優(yōu)選是205~245°C、更優(yōu)選是210~240°C的范圍，從T型模擠出的溫度通常為195~235°C、優(yōu)選是200~230°C、更優(yōu)選是205~225°C的范圍。
[0089]關(guān)于本發(fā)明的其特征在于PVDF膜中的根據(jù)紅外吸收光譜的吸光度求出的結(jié)晶結(jié)構(gòu)在將α型結(jié)晶和β型結(jié)晶的合計設(shè)為100%時、具有10%以上的β型結(jié)晶的比例的PVDF膜，發(fā)現(xiàn)了以下意想不到的事情:其可以通過將從T型模以熔融狀態(tài)片狀吐出的該片狀物急劇冷卻來得到。進而發(fā)現(xiàn)了，通過所述片狀物的急劇冷卻條件、和接著急劇冷卻進行的熱處理的條件的組合，能夠調(diào)整膜中的β型結(jié)晶的比例和機械特性。
[0090]即、從T型模以熔融狀態(tài)片狀吐出的PVDF，如圖3所示，與設(shè)置在T型模正下方的、調(diào)溫到規(guī)定溫度的第I流延輥(Rl)接觸，而被急劇冷卻。用于進行冷卻的第I流延輥(Rl)的溫度，雖然根據(jù)吐出的PVDF的溫度、制膜速度的不同而不同，但通常是5~70°C、優(yōu)選是8~70°C、更優(yōu)選是10~68°C、進而優(yōu)選是15~66°C的范圍。第I流延輥(Rl)的溫度小于5°C時，由于PVDF冷卻急速，所以所得到的PVDF膜變?yōu)榉蔷ぃ貌坏剿枰臋C械強度。在第I流延輥(Rl)的溫度大于70°C時，有難以使得到的PVDF膜中的β型結(jié)晶的比例為10%以上的危險。而且，熔融擠出來的PVDF片狀物和第I流延輥(Rl)之間的接觸，雖然根據(jù)制膜速度的不同而不同，但通常選擇在T型模正下方50~700mm、優(yōu)選是70~600mm、更優(yōu)選是80~500mm的范圍。第I流延輥(Rl)的調(diào)溫，可以采用其本身公知的手段，如用水、油等流體加熱冷卻、用電加熱器加熱冷卻、用壓電元件加熱冷卻等，只要能夠精確控制即可。[0091]被第I流延輥(Rl)急劇冷卻了的PVDF的片狀物，接下來，根據(jù)需要導(dǎo)入到被調(diào)溫了的第2輥(R2)~第5輥(R5)，而得到PVDF膜。第2輥(R2)~第5輥(R5)的輥數(shù)可以根據(jù)需要而進行增減。而且，能夠通過調(diào)節(jié)第I流延輥(Rl)~第5輥(R5)的旋轉(zhuǎn)速度，來調(diào)整所得到的PVDF膜的MD (機械方向)和TD (正交方向)的取向狀態(tài)和殘留應(yīng)變。[0092]第2輥(R2)~第5輥(R5)的溫度可以適宜地選定，既可以是相同的溫度，也可以是不同的溫度。而且，也可以不進行特殊的調(diào)溫、就是常溫，但優(yōu)選加熱到對所述被急劇冷卻了的片狀物進行熱處理的溫度。通過將第2輥(R2)~第5輥(R5)的溫度調(diào)整到優(yōu)選是75~150°C、更優(yōu)選是77~145°C、進而優(yōu)選是80~140°C、最優(yōu)選是75~120°C的范圍，能夠提高機械強度。第2輥(R2)~第5輥(R5)的溫度，優(yōu)選比第I流延輥(Rl)的溫度高20°C以上，更優(yōu)選高25°C以上，進而優(yōu)選高30°C以上。第2輥(R2)~第5輥(R5)的調(diào)溫，同前所述，可以采用其本身公知的手段，只要能夠精確地進行控制即可。[0093]而且，也可以將被所述第I流延輥(Rl)急劇冷卻了的片狀物，或者是作為接下來與所述第2輥~第5輥(R5)(輥數(shù)和溫度可以被適宜地改變、調(diào)整。)接觸而得到的PVDF膜的急劇冷卻過的片狀物，進而熱處理而得到PVDF膜。進而熱處理的方法，沒有特殊限定。可以例如，將片狀物與所述第5輥(R5)接觸，然后接著在熱處理區(qū)進行熱處理而得到PVDF膜。而且，也可以將片狀物與所述第5輥(R5)接觸，將得到的PVDF膜卷成筒狀，然后以該卷成筒狀的狀態(tài)直接靜置在例如調(diào)溫了的腔室內(nèi)，從而進行熱處理而得到PVDF膜。通過將進而熱處理的溫度調(diào)整到優(yōu)選是75~140°C、更優(yōu)選是77~137°C、進而優(yōu)選是79~135°C、最優(yōu)選是75~120°C的范圍，能夠進一步提高機械強度、耐熱性。進而熱處理的時間，根據(jù)溫度不同而不同，但通常設(shè)定在5秒鐘~10小時、更多情況是10秒鐘~8小時的范圍即可。[0094]7.多層膜[0095]本發(fā)明的PVDF膜，可以以單層膜的形式使用，但通過與其它熱塑性樹脂膜疊層而制成具有PVDF膜的多層膜，能夠在例如要求進一步提高耐沖擊性、柔軟性等機械強度的領(lǐng)域等中使用。[0096]作為在具有PVDF膜的多層膜的形成中使用的其它熱塑性樹脂膜，可以列舉出聚乙烯、聚丙烯等的聚烯烴；聚四氟乙烯、聚氟乙烯等氟樹脂；尼龍6、尼龍66等的聚酰胺；聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯(下文中也記作“PEN”。)等的聚酯；聚甲基丙烯酸甲酯等的丙烯酸樹脂；聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚甲醛、聚碳酸酯、聚苯醚、聚苯硫醚、聚醚醚酮、聚酯氨基甲酸酯、聚間苯二甲酰間苯二胺、聚對苯二甲酰對苯二胺等的膜，可以考慮所需要的機械強度、耐熱性、耐氣候性、耐光性等，而選擇這些中的1種或2種以上。[0097]在使用具有PVDF膜的多層膜作為太陽能電池模塊用背板的情況，從耐沖擊性、柔軟性等機械強度、耐氣候性、隱蔽性、與密封材的接合性等該背板所要求的特性考慮，作為其它熱塑性樹脂膜，優(yōu)選使用PET、PEN等的聚酯；聚碳酸酯、PMMA等的丙烯酸樹脂等的膜。特別優(yōu)選PET、PEN等的聚酯膜，最優(yōu)選使用PET膜，尤其優(yōu)選雙軸拉伸PET膜。[0098]在這些其它熱塑性樹脂膜中根據(jù)需要，還可以含有其它熱塑性樹脂、穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑、顏料或染料等的配合劑。特別是、在將具有PVDF膜的多層膜作為太陽能電池模塊用背板使用的情況，也可以在其它熱塑性樹脂膜中含有為了提高隱蔽性而含有的氧化鈦。
[0099]多層膜的厚度，沒有特殊限定，通常為3~500 μ m，優(yōu)選是7~400 μ m、更優(yōu)選是10~300 μ m、進而優(yōu)選是20~250 μ m。多層膜的厚度小于3 μ m時，該多層膜的強度不足，有得不到所需要的機械特性的危險，例如，在作為太陽能電池模塊用背板使用的情況，要得到所要的隱蔽性、強度等特性就變得困難。在厚度大于500 μ m時，有膜的柔軟性變得不足的危險，而且，不能實現(xiàn)輕量化、薄壁化。多層膜中的PVDF膜和其它熱塑性樹脂膜之間的厚度的比率，沒有特殊限定，優(yōu)選是1/99~90/10、更優(yōu)選是5/95~70/30、進而優(yōu)選是10/90~50/50、特別優(yōu)選是15/85~40/60的比率。
[0100]8.具有PVDF膜的多層膜的制造方法 [0101]具有PVDF膜的多層膜，可以通過具有本身公知的PVDF膜的多層膜的制造方法來制造。即、可以采用共擠出法、擠出層壓接法、熱熔接法、接合疊層法等，但優(yōu)選通過簡便的接合疊層法來制造多層膜。
[0102]疊層時，將預(yù)先形成的PVDF膜和其它熱塑性樹脂膜，不使用粘接劑或優(yōu)選介由粘接劑層，而接合即可。作為接合疊層中使用的粘接劑，可以使用聚氨酯系粘接劑、環(huán)氧基系粘接劑等公知的粘接劑、熱熔型粘接劑等，最優(yōu)選2液型聚氨酯系粘接劑。在用粘接劑進行接合時，在根據(jù)希望對PVDF膜或其它熱塑性樹脂膜中的一者或兩者進行表面活性化處理后，涂布粘接劑，進行加熱干燥而形成規(guī)定厚度的粘接劑層，然后將PVDF膜和其它熱塑性樹脂膜一邊用輥等加壓，并根據(jù)希望進而加熱，一邊進行壓接而使它們接合。
[0103]9.太陽能電池模塊和其背板
[0104]本發(fā)明的PVDF膜或具有PVDF膜的多層膜，適合作為太陽能電池模塊用背板使用。
[0105]作為太陽能電池模塊，可以例示前面所講述的具有圖1所示的截面結(jié)構(gòu)的。即、如圖1所示，太陽能電池模塊由表面保護件1、密封材2、太陽能電池單元3、和背面保護件(背板)4構(gòu)成。多個太陽能電池單元3通過配線(圖中未示出)串聯(lián)連接而構(gòu)成太陽能電池模塊。在太陽能電池模塊的端部或周邊部配置有框架(圖中未示出)。
[0106]作為表面保護件1，可以使用例如強化玻璃板、透明塑料板、單層或多層的透明塑料膜、或、它們復(fù)合而成的復(fù)合材料等，但不局限于這些。
[0107]作為密封材2，可以使用乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物(EVA)、縮丁醛樹脂、硅樹脂、環(huán)氧樹脂、氟化聚酰亞胺樹脂等透明樹脂，但不局限與這些。在這些密封材中優(yōu)選EVA。太陽能電池單元3的結(jié)構(gòu)，根據(jù)太陽能電池的種類的不同而不同，可以使用各種太陽能電池單元。在作為密封材2使用EVA時，EVA以片的形式獲得。還可以用2片EVA片夾著太陽能電池單元3，通過加熱加壓用EVA將太陽能電池單元封閉。而且，在作為密封材2使用EVA片的情況，可以將本發(fā)明的PVDF單層膜或多層膜先復(fù)合化再供給。
[0108]作為背面保護件(背板)4，可以使用本發(fā)明的PVDF單層膜、或PVDF膜與其它熱塑性樹脂膜(例如PET膜)復(fù)合化而成的具有PVDF膜的多層膜。在作為本發(fā)明的太陽能電池模塊用背板4使用具有PVDF膜的多層膜時，PVDF膜，由于其機械特性、耐氣候性優(yōu)異，而優(yōu)選將其配置在太陽能電池模塊的最背面?zhèn)?、即距離太陽能電池單元3最遠的位置。
[0109]本發(fā)明的太陽能電池模塊用背板4可以是還具有阻絕層的多層膜，也可以是還具有強化玻璃板、金屬板或金屬箔的復(fù)合材料。在這些多層膜、復(fù)合材料中，可以在各層間配置粘接劑層。作為阻絕層，可以列舉出氧化硅、氧化鋁等無機氧化物的蒸鍍層或鋁等金屬的蒸鍍層。這些蒸鍍層，也可以以在基材膜的一面上形成的、氧化硅或氧化鋁等無機氧化物的蒸鍍膜或鋁等金屬的蒸鍍膜的形態(tài)使用。再者，前述強化玻璃板、金屬板或金屬箔當然可以發(fā)揮阻絕層的功能。蒸鍍層的形 成、或通過貼附金屬箔而進行的阻絕層的形成，可以通過公知的方法適宜地實施。接合中使用的粘接劑需要:阻絕層、特別是蒸鍍層的接合強度在長期間的室外使用時不發(fā)生老化、剝離等，并且，粘接劑不發(fā)生黃變等，因而優(yōu)選使用聚氨酯系粘接劑等。
[0110]實施例
[0111]下面進而列舉實施例和比較例來對本發(fā)明進行具體說明，但本發(fā)明不受實施例限定。實施例和比較例中的物性或特性的評價方法如下。
[0112]〔β型結(jié)晶的比例〕
[0113]膜中的α型結(jié)晶和β型結(jié)晶的存在量，可以通過使用一3? >二>^ 一社制FT-1R (SPECTRUM2000)，用透射法測定紅外吸收光譜而求出。
[0114]具體地說，根據(jù)得到的紅外吸收譜圖，求出作為α型結(jié)晶的特征吸收的波數(shù)765cm—1的吸收強度和作為β型結(jié)晶的特征吸收的波數(shù)840cm—1的吸收強度，代入下式而計算出β型結(jié)晶的比例。
[0115]β型結(jié)晶的比例=
[0116]840cm—1的吸收強度/ (765cm—1的吸收強度+ 840cm—1的吸收強度)* 100
[0117]〔機械特性-拉伸彈性模量〕
[0118]作為膜的機械特性的拉伸彈性模量，是依照JIS K7127，從膜上平行于MD方向或TD方向地切出長200mm、寬20mm的長條狀膜作為試片，將該試片設(shè)置在調(diào)到規(guī)定溫度的爐內(nèi)，進行調(diào)溫約2秒鐘，然后進行拉伸試驗，從而測定。作為規(guī)定溫度，設(shè)定為23°C (相當于室溫)、和30°C~140°C的范圍每隔10°C的溫度。拉伸試驗使用東洋術(shù)一 > K々^ >株式會社制f 口 > RTM-100以IOmm/分鐘的拉伸速度實施。
[0119]具體地說，溫度120°C時的TD方向的拉伸彈性模量是將上述平行于TD方向切出的試片放置在溫度調(diào)整到120°C的爐內(nèi)，進行拉伸試驗而測定的測定值。拉伸彈性模量的溫度比是將上述平行于TD方向切出的試片分別放置在溫度調(diào)整到23°C的爐內(nèi)和溫度調(diào)整到IOO0C的爐內(nèi)，進行拉伸試驗，根據(jù)所測定的各測定值計算出的。對5個試片進行測定，將它們的平均值作為測定值。下面也同樣。
[0120]〔機械特性-破斷強度〕
[0121]作為膜的機械特性的膜的破斷強度(最大點應(yīng)力)是依照JIS K7127，使用從膜上平行于MD方向和TD方向切出的長150mm、寬IOmm的長條狀膜作為試片，使用前述試驗機，在常溫(溫度23°C )下以拉伸速度500mm/分鐘進行測定。
[0122]〔層壓接時的熱褶皺評價〕
[0123]PVDF膜的層壓接時的熱褶皺評價，是通過制造由經(jīng)切割調(diào)整到280mm寬的PVDF膜、和厚度75 μ m、寬280_的雙軸拉伸PET膜(東麗株式會社制> ^ 9 一(注冊商標)T60)形成的層壓接膜而進行的。
[0124]層壓接膜是通過粘合法制造的，將兩膜一邊以線速度5m/分鐘送出，一邊用夾送輥連續(xù)地壓接，從而得到層壓接膜。作為粘接劑使用三井化學株式會社制的2液型聚氨酯粘接劑。粘接劑，主劑為A-620、固化劑為A-65，固體成分濃度調(diào)整到35質(zhì)量％。將PET膜設(shè)置在一次側(cè)，并以張力10kgf/m送出，使用株式會社M—卜''制的涂布
機(multicoater)，在PET膜面上以直接凹版方式涂布上述粘接劑，使干燥后厚度能夠變?yōu)镮Oym0粘接劑的干燥分溫度60°C和150°C的2階段進行。接下來，一邊將設(shè)置在二次側(cè)的PVDF膜以張力10kgf/m送出，一邊將兩膜用夾送輥連續(xù)性地壓接，而得到層壓接膜。
[0125]將得到的層壓接膜在獲得后2小時以內(nèi)從調(diào)整到同樣的干燥溫度條件的涂布機(multicoater)通過，用二次側(cè)將膜卷取。從得到的膜切取IOOmm見方的膜，目視觀察該膜的熱褶皺的狀態(tài)。
[0126]評價基準如下。
[0127]A =PVDF膜沿著MD方向和TD方向都沒發(fā)現(xiàn)有褶皺。
[0128]B:發(fā)現(xiàn)PVDF膜有沿著MD方向或TD方向的褶皺。
[0129][實施例1]
[0130]向雙螺桿擠出機中供給PVDF〔株式會社吳羽制KF(注冊商標)# 850〕、100質(zhì)量份，并且供給氧化鈦〔7二*° >社制T1-PURE(注冊商標)RlOl ;金紅石型氧化鈦、平均粒徑0.29 μ m、表面處理品〕55.6質(zhì)量份、PMMA〔旭化成> ≥力X株式會社制尹夕'一(注冊商標)70H)23.4質(zhì)量份、丙烯酸系彈性體〔口一 ^ ^ 一 ^社制^ 5 口彳K (注冊商標)EXL-2315) 2.5質(zhì)量份、碳酸鈣〔竹原化學工業(yè)株式會社制SL2500〕2.8質(zhì)量份、硬脂酸鈣〔日東化成株式會社制〕0.9質(zhì)量份、和炭黑〔電氣化學工業(yè)株式會社制7m (注冊商標)〕0.04質(zhì)量份，在溫度220°C下熔融混煉，從模頭以股繩狀熔融擠出，冷卻后切割而得制膜用顆粒。
[0131]將得到的顆粒供給單螺桿擠出機，在溫度220°C變成熔融狀態(tài)，從寬500mm的T型模頭將熔融樹脂向下方以片狀吐出(T型模頭出口的剪切速度為39/秒)。使其緊貼在位于T型模頭的吐出口正下方IOOmm的位置的、表面溫度調(diào)整到30°C的、Φ 30cm的第I流延輥上，將片狀物冷卻〔冷卻時間(從模頭吐出、到從第I流延輥離開的時間):10秒鐘〕，接下來、從沒有控制溫度的、常溫的4根金屬輥(R2~R5)通過，制造厚度20μπι的PVDF膜，卷在紙管上。制膜速度為3.2m/分鐘。將得到的PVDF膜的β型結(jié)晶的比例和機械特性的測定結(jié)果、以及層壓接時的熱褶皺評價的結(jié)果示于表1。
[0132][實施例2]
[0133]除了將第I流延輥的表面溫度變?yōu)?0°C以外，與實施例1同樣地得到厚度20 μ m的PVDF膜。將得到的PVDF膜的β型結(jié)晶的比例和機械特性的測定結(jié)果、以及層壓接時的熱褶皺評價的結(jié)果示于表1。
[0134][實施例3]
[0135]除了將第I流延輥的表面溫度變?yōu)?5°C以外，與實施例1同樣地得到厚度20 μ m的PVDF膜。將得到的PVDF膜的β型結(jié)晶的比例和機械特性的測定結(jié)果、以及層壓接時的熱褶皺評價的結(jié)果示于表1
[0136][實施例4]
[0137]除了將第I流延輥的表面溫度變?yōu)?5°C、并且將T型模頭出口的剪切速度變?yōu)?2/秒(減小單螺桿擠出機的吐出量。)、調(diào)整制膜速度以外，與實施例1同樣地得到厚度20μπι的PVDF膜。冷卻時間是16秒鐘。將得到的PVDF膜的β型結(jié)晶的比例和機械特性的測定結(jié)果、以及層壓接時的熱褶皺評價的結(jié)果示于表1
[0138][實施例5]
[0139]除了將第I流延輥的表面溫度變?yōu)?5 °C、并且將T型模頭出口的剪切速度變?yōu)?/秒、調(diào)整制膜速度以外，與實施例1同樣地得到厚度20 μ m的PVDF膜。冷卻時間是32秒鐘。將得到的PVDF膜的β型結(jié)晶的比例和機械特性的測定結(jié)果、以及、層壓接時的熱褶皺評價的結(jié)果不于表1
[0140][實施例6]
[0141]除了將第I流延輥的表面溫度變?yōu)?5 °C、并且將T型模頭出口的剪切速度變?yōu)?/秒、調(diào)整制膜速度以外，與實施例1同樣地得到厚度20 μ m的PVDF膜。冷卻時間是70秒鐘。將得到的PVDF膜的β型結(jié)晶的比例和機械特性的測定結(jié)果、以及層壓接時的熱褶皺評價的結(jié)果不于表1
[0142][實施例7]
[0143]將實施例1中得到的PVDF膜以卷在紙管上的筒狀態(tài)直接在溫度調(diào)整到115°C的腔室內(nèi)靜置2小時，進行熱處理，得到PVDF膜。將得到的PVDF膜的β型結(jié)晶的比例和機械特性的測定結(jié)果、以及層壓接時的熱褶皺評價的結(jié)果示于表1。
[0144][比較例I~4]
[0145]除了將第I流延輥的表面溫度分別變?yōu)?8 V (比較例1)、90°C (比較例2)、IlO0C (比較例3)、和115。。(比較例4)以外，與實施例1同樣地得到厚度20 μ m的PVDF膜。將得到的PVDF膜的β型結(jié)晶的比例和機械特性的測定結(jié)果、以及層壓接時的熱褶皺評價的結(jié)果示于表1。
[0146][表 I]
【權(quán)利要求】
1.一種聚1，1-二氟乙烯樹脂膜，其特征在于，聚1，1-二氟乙烯樹脂膜中的根據(jù)紅外吸收光譜的吸光度求出的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，在將α型結(jié)晶和β型結(jié)晶的合計設(shè)為100%時，β型結(jié)晶的比例為10%以上。
2.如權(quán)利要求1所述的聚1，1-二氟乙烯樹脂膜，相對于聚1，1- 二氟乙烯樹脂100質(zhì)量份，含有其它熱塑性樹脂O~40質(zhì)量份、和氧化鈦5~100質(zhì)量份。
3.如權(quán)利要求1或2所述的聚1，1-二氟乙烯樹脂膜，厚度為10~50 μ m。
4.如權(quán)利要求1~3的任一項所述的聚1，1-二氟乙烯樹脂膜，是擠出成型膜。
5.如權(quán)利要求1~4的任一項所述的聚1，1-二氟乙烯樹脂膜，溫度120°C時的TD方向的拉伸彈性模量為90MPa以下。
6.如權(quán)利要求1~5的任一項所述的聚1，1-二氟乙烯樹脂膜，溫度100°C時的TD方向的拉伸彈性模量相對于溫度23°C時的TD方向的拉伸彈性模量的比率為4%以下。
7.一種多層膜，具有權(quán)利要求1~6的任一項所述的聚1，1-二氟乙烯樹脂膜。
8.一種太陽能電池模塊用背板，具有權(quán)利要求1~7的任一項所述的聚1，1-二氟乙烯樹脂膜。
9.權(quán)利要求1~6的任一項所述的聚1，1-二氟乙烯樹脂膜的制造方法，其特征在于，將熔融擠出來的片狀物在溫度5~70°C急劇冷卻。
10.如權(quán)利要求9所述的聚1，1-二氟乙烯樹脂膜的制造方法，將進行了急劇冷卻的所述片狀物在溫度75~150°C進行熱處理。
【文檔編號】C08L27/16GK103582671SQ201280028138
【公開日】2014年2月12日 申請日期:2012年4月27日 優(yōu)先權(quán)日:2011年6月15日
【發(fā)明者】細田友則, 佐藤祐輔, 大場弘行, 赤津正道, 小松崎哲也 申請人:株式會社吳羽