具有低clte和降低的流痕出現(xiàn)率的聚烯烴組合物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種新的聚烯烴組合物，該聚烯烴組合物具有低熱膨脹系數(shù)（CLTE）和具有降低的流痕出現(xiàn)率。該新的聚烯烴組合物包括多相聚丙烯組合物、乙烯/1-丁烯彈性體和無(wú)機(jī)填料。
【專利說(shuō)明】具有低CLTE和降低的流痕出現(xiàn)率的聚烯烴組合物
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種新的聚烯烴組合物，該聚烯烴組合物具有低的熱膨脹系數(shù)(CLTE)和降低的流痕(flow mark)出現(xiàn)率。更具體地,本發(fā)明涉及一種聚烯烴組合物，該聚烯烴組合物包括多相聚丙烯組合物、乙烯/1- 丁烯彈性體和無(wú)機(jī)填料。
[0002]本發(fā)明的聚烯烴組合物特別用于汽車應(yīng)用，特別用于要求沖擊強(qiáng)度與剛度之間的良好平衡且進(jìn)一步需要“A級(jí)”表面性質(zhì)和低熱膨脹的汽車外飾部件，例如，保險(xiǎn)杠。
【背景技術(shù)】
[0003]用于汽車外飾部件的現(xiàn)代聚合物材料通常包括聚丙烯樹(shù)脂的共混物。聚丙烯樹(shù)脂通常為結(jié)晶的且具有低抗沖擊性，特別是在低溫下。為了提高抗沖擊性，可將聚丙烯與聚乙烯或乙烯共聚物和類橡膠(rubber-like)的材料共混，該類橡膠的材料為諸如基于聚異丁烯的共聚物、基于聚丁二烯的共聚物或基于乙烯-a -烯烴的共聚物。
[0004]通常，然后將這些樹(shù)脂注射成型為所需要的制品。如果這些制品(諸如例如汽車保險(xiǎn)杠、儀表板或中控臺(tái))相對(duì)很大，由于樹(shù)脂所需要的長(zhǎng)流動(dòng)路徑，會(huì)發(fā)生視覺(jué)紊亂的問(wèn)題。
[0005]因?yàn)樵谧⑸涑尚瓦^(guò)程中流痕、虎紋或流線的這些表面缺陷作為與熔融物流的方向垂直的一系列交替的高和低光澤帶出現(xiàn)，這些表面缺陷降低了表面美感。
[0006]已進(jìn)行很多嘗·試以在保持其他物理性質(zhì)的良好平衡的條件下避免這些表面缺陷，例如DE19754061。然而，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，不能完全阻止流痕的出現(xiàn)，或聚合物組合物的機(jī)械性能為不令人滿意的。
[0007]汽車部件的另一個(gè)要求是低線性熱膨脹系數(shù)(CLTE)，例如，在汽車部件中，其CLTE應(yīng)該與相鄰鋼部件的CLTE盡可能接近。在沒(méi)有低CLTE的情況下，由于這樣的聚合物材料制成的部件的CLTE與汽車本體部件的CLTE之間的差異，這樣的聚合物材料制成的部件將容易變形。常規(guī)地，可以加入諸如滑石的無(wú)機(jī)填料來(lái)實(shí)現(xiàn)低CLTE的聚丙烯。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種聚烯烴組合物，該聚烯烴組合物具有低CLTE和減少的流痕趨勢(shì)。
[0009]令人意外地，以上目的可以用包括以下化合物的聚烯烴組合物來(lái)實(shí)現(xiàn):
[0010]a.基于所述聚烯烴組合物的重量,35重量％至90重量％的多相聚丙烯組合物,該多相聚丙烯組合物包括:
[0011]1.基于所述多相聚丙烯組合物的重量，10重量％至50重量％的第一丙烯均聚物(PPH1)，所述第一丙烯均聚物(PPHl)的根據(jù)ISOl 133測(cè)量的MFR2S 30g/10min (230°C,2.16kg)至 80g/10min (230。。，2.16kg),
[0012]i1.基于所述多相聚丙烯組合物的重量，20重量％至65重量％的第二丙烯均聚物(PPH2)，所述第二丙烯均聚物(PPH2)的根據(jù)IS01133測(cè)量的MFR2為100g/10min (230°C,2.16kg)至 250g/10min (230。。，2.16kg),[0013]ii1.基于所述多相聚丙烯組合物的重量，5重量％至30重量％的第一二甲苯冷可溶級(jí)分(XSl )，所述第一二甲苯冷可溶級(jí)分(XSl)的特性粘度IVxsi為2.0dl/g至3.0dl/g,
[0014]iv.基于所述多相聚丙烯組合物的重量,5重量％至25重量％的第二二甲苯冷可溶級(jí)分(XS2)，所述第二二甲苯冷可溶級(jí)分(XS2)的特性粘度IVxs2為1.5dl/g至2.8dl/g，
[0015]條件是IVxsi 關(guān) IVxs2,
[0016]b.基于所述聚烯烴組合物的重量，5重量％至40重量％的無(wú)機(jī)填料，和
[0017]c.基于所述聚烯烴組合物的重量，5重量％至25重量％的乙烯/1- 丁烯彈性體。
[0018]如示例部分所示，根據(jù)本發(fā)明的聚烯烴組合物具有低CLTE-30/+80°C (〈49 ym/m.K)和低CLTE+23/+80°C (<57 u m/m.K)，和非常低的在注射成型樣本上顯示流痕的趨勢(shì)。低的顯示流痕的趨勢(shì)在高注射速度下是特別顯著的。
[0019]與測(cè)試的比較樣品相比，其他重要的機(jī)械性質(zhì)，如剛度、沖擊強(qiáng)度、收縮和熱撓曲溫度，也在高水平上。
[0020]根據(jù)本發(fā)明，聚烯烴組合物包括35重量％至90重量％的多相聚丙烯組合物。優(yōu)選地，該多相聚丙烯組合物的量為至少45重量％、更優(yōu)選至少50重量％、更加優(yōu)選至少55重量％、最優(yōu)選至少60重量％。優(yōu)選地,該多相聚丙烯組合物的量不大于85重量％、更優(yōu)選不大于80重量％、更加優(yōu)選不大于75重量％、最優(yōu)選不大于70重量％。
[0021]如果多相聚丙烯組合物的量低于35重量％，聚烯烴組合物的沖擊強(qiáng)度將降低。如果多相聚丙烯組合物的量大于90重量％，剛度將降低且CLTE將變得太大。
[0022]根據(jù)本發(fā)明使用的.多相聚丙烯組合物包括連續(xù)基體相和不連續(xù)相。
[0023]多相聚丙烯組合物的連續(xù)基體相包括兩種丙烯均聚物，這兩種丙烯均聚物的根據(jù)ISOl 133測(cè)量的MFR2不同。
[0024]根據(jù)本發(fā)明，第一丙烯均聚物(PPHl)的MFR2 為 30g/10min 至 80g/10min (230°C,2.16kg)，且基于多相聚丙烯組合物的重量，第一丙烯均聚物(PPHl)存在的量為10重量％至
50重量％。
[0025]根據(jù)一個(gè)更優(yōu)選的實(shí)施例，PPHl的MFR2為35g/10min (230 V，2.16kg)至75g/10min (230。。，2.16kg)，更加優(yōu)選為 40g/10min (230。。，2.16kg)至 70g/10min (230°C,2.16kg)，甚至更優(yōu)選為 45g/10min (230。。，2.16kg)至 65g/10min (230。。，2.16kg)，最優(yōu)選為 50g/10min (230。。，2.16kg)至 60g/10min (230。。，2.16kg)。
[0026]更優(yōu)選地，基于多相聚丙烯組合物的重量，PPHl的量的下限為至少15重量％、更加優(yōu)選至少20重量％、甚至更優(yōu)選至少24重量％且最優(yōu)選至少27重量％。
[0027]更優(yōu)選地，基于多相聚丙烯組合物的重量，PPHl的量的上限為不大于45重量％、更加優(yōu)選不大于40重量％、甚至更優(yōu)選不大于36重量％且最優(yōu)選不大于33重量％。
[0028]根據(jù)本發(fā)明，第二丙烯均聚物(PPH2)的MFR2為100g/10min (230°C,2.16kg)至250g/10min (230°C，2.16kg)，且基于多相聚丙烯組合物的重量，第二丙烯均聚物(PPH2)存在的量為20重量％至65重量％。
[0029]根據(jù)一個(gè)更優(yōu)選的實(shí)施例，PPH2的MFR2為110g/10min (230 V，2.16kg)至230g/10min (230。。，2.16kg)，更加優(yōu)選為 120g/10min (230。。，2.16kg)至 210g/10min(230。。，2.16kg)，甚至更優(yōu)選為 130g/10min (230。。，2.16kg)至 190g/10min (230 °C,2.16kg)，最優(yōu)選為 140g/10min (230。。，2.16kg)至 180g/10min (230。。，2.16kg)。[0030]更優(yōu)選地，基于多相聚丙烯組合物的重量，PPH2的量的下限為至少25重量％、更加優(yōu)選至少30重量％、甚至更優(yōu)選至少34重量％且最優(yōu)選至少38重量％。
[0031]更優(yōu)選地，基于多相聚丙烯組合物的重量，PPH2的量的上限為不大于60重量％、更加優(yōu)選不大于55重量％、甚至更優(yōu)選不大于51重量％,且最優(yōu)選不大于47重量％。
[0032]具有不同MFR2的兩種丙烯均聚物的特定選擇保證了:一方面，整體聚烯烴組合物具有所需要的剛度，具有較低MFR2的均聚物有利于該所需要的剛度，且該聚烯烴組合物具有高流動(dòng)性，具有較高M(jìn)FR2的均聚物有助于該高流動(dòng)性。
[0033]如果基于多相聚丙烯組合物的重量,PPHl的量低于10重量％或PPH2的量高于65重量％，聚烯烴組合物的剛度會(huì)變得太小。如果基于多相聚丙烯組合物的重量，PPHl的量大于50重量％或PPH2的量小于20重量％,聚烯烴組合物的流動(dòng)性會(huì)變得不足。
[0034]多相聚丙烯組合物的不連續(xù)相包括具有不同分子量的兩種乙丙橡膠。
[0035]因?yàn)榄h(huán)境溫度下較大量乙丙橡膠在二甲苯中可溶(XCS含量…二甲苯冷可溶物含量)，多相聚丙烯組合物的XCS含量與乙丙橡膠的量有關(guān)，但是不一定與其剛好相同。例如，乙丙橡膠還可包括具有非常高乙烯濃度的部分，該部分為結(jié)晶的且因此在冷二甲苯中不可溶。
[0036]為了本發(fā)明的這個(gè)目的，乙丙橡膠的分子量表示為多相聚丙烯組合物的一些二甲苯冷可溶級(jí)分的特性粘度。
[0037]因此，根據(jù)本發(fā)明使用的多相聚丙烯組合物包括第一二甲苯冷可溶級(jí)分(XS1)，該第一二甲苯冷可溶級(jí)分(XSl)的特性粘度IV為2.0dl/g至3.0dl/g，基于多相聚丙烯組合物的重量，該第一二甲苯冷可溶級(jí)分(XSl)的量為5重量％至30重量％。
`[0038]根據(jù)一個(gè)更優(yōu)選的實(shí)施例，XSl的IV的下限為至少2.ldl/g、更加優(yōu)選至少2.2dl/g、甚至更優(yōu)選至少2.3dl/g、且最優(yōu)選至少2.4dl/g。
[0039]根據(jù)一個(gè)更優(yōu)選的實(shí)施例，XSl的IV的上限不大于2.9dl/g、更加優(yōu)選不大于2.8dl/g、甚至更優(yōu)選不大于2.7dl/g、且最優(yōu)選不大于2.6dl/g。
[0040]更優(yōu)選地，基于多相聚丙烯組合物的重量，XSl的量的下限為至少8重量％、更加優(yōu)選至少10重量％、甚至更優(yōu)選至少12重量％、且最優(yōu)選至少14重量％。
[0041]更優(yōu)選地，基于多相聚丙烯組合物的重量，XSl的量的上限不大于25重量％、更加優(yōu)選不大于22重量％、甚至更優(yōu)選不大于20重量％、且最優(yōu)選不大于18重量％。
[0042]因此，根據(jù)本發(fā)明使用的多相聚丙烯組合物包括第二二甲苯冷可溶級(jí)分(XS2)，該第二二甲苯冷可溶級(jí)分(XS2)的特性粘度IV為1.5dl/g至2.8dl/g，基于多相聚丙烯組合物的重量，該第二二甲苯冷可溶級(jí)分(XS2)的量為5重量％至25重量％。
[0043]根據(jù)一個(gè)更優(yōu)選的實(shí)施例，XS2的IV的下限為至少1.7dl/g、更加優(yōu)選至少1.8dl/g、甚至更優(yōu)選至少1.9dl/g、且最優(yōu)選至少2.0dl/go
[0044]根據(jù)一個(gè)更優(yōu)選的實(shí)施例，XS2的IV的上限不大于2.7dl/g、更加優(yōu)選不大于
2.6dl/g、甚至更優(yōu)選不大于2.5dl/g、且最優(yōu)選不大于2.4dl/g。
[0045]更優(yōu)選地，基于多相聚丙烯組合物的重量，XS2的量的下限為至少7重量％、更加優(yōu)選至少8重量％、甚至更優(yōu)選至少9重量％、且最優(yōu)選至少10重量％。
[0046]更優(yōu)選地，基于多相聚丙烯組合物的重量，XS2的量的上限不大于21重量％、更加優(yōu)選不大于17重量％、甚至更優(yōu)選不大于14重量％、且最優(yōu)選不大于12重量％。[0047]乙丙橡膠的特定選擇和由此具有不同分子量的、第一二甲苯冷可溶級(jí)分和第二二甲苯冷可溶級(jí)分(即“雙峰橡膠”)的特定選擇保證了:在環(huán)境溫度下和在低溫下，整個(gè)聚烯烴組合物具有足夠的沖擊強(qiáng)度。聚烯烴組合物中雙峰橡膠的存在還有助于降低流痕的出現(xiàn)率。
[0048]如果XSl和XS2的量低于所要求的，聚烯烴組合物的沖擊強(qiáng)度是不令人滿意的。如果XSl和XS2的量高于所要求的，聚烯烴組合物的剛度是不令人滿意的。
[0049]如以上已提到的，兩種乙丙橡膠的分子量彼此不同。因此，要求XSl的IV不等于XS2 的 IV。更優(yōu)選地，IVXS1>IVXS2，更加優(yōu)選地，IVxsl>IVXS2+0.1，最優(yōu)選地，IVxsl>IVXS2+0.2。
[0050]根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例，第一二甲苯冷可溶級(jí)分和第二二甲苯冷可溶級(jí)分不以相同的量存在。因此，優(yōu)選的是，在每種情況下基于多相聚丙烯組合物的重量，XSl的量大于XS2的量；更優(yōu)選地，XSl的量比XS2的量大了多于2重量％ ;更加優(yōu)選地，XSl的量比XS2的量大了多于3重量％ ;最優(yōu)選地，XSl的量比XS2的量大了多于4重量％。
[0051]對(duì)精細(xì)調(diào)節(jié)本發(fā)明的聚烯烴組合物的性質(zhì)有用的另一個(gè)參數(shù)為多相聚丙烯組合物的二甲苯冷可溶級(jí)分XS1+XS2的乙烯含量。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，相當(dāng)?shù)偷囊蚁┖坑兄诒ＷC沖擊強(qiáng)度與CLTE之間的有利比。因此，多相聚丙烯組合物的二甲苯冷可溶級(jí)分的乙烯含量在20重量％至50重量％的范圍內(nèi)、優(yōu)選在25重量％至45重量％的范圍內(nèi)、更優(yōu)選在30重量％至45重量％的范圍內(nèi)、最優(yōu)選在32重量％至42重量％的范圍內(nèi)。
[0052]根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施例，二甲苯冷可溶級(jí)分XSl的乙烯含量與二甲苯冷可溶級(jí)分XS2的乙烯含量是可相比的。因此，XSl的乙烯含量在XS2的乙烯含量的80%至120%之間；更優(yōu)選地，XSl的乙烯含量在XS2的乙烯含量的90%至110%之間；更加優(yōu)選地，XSl的乙烯含量在XS2的乙烯含量的95%至105%之間；且最優(yōu)選地，XSl的乙烯含量與XS2的乙烯含量相等。.
[0053]根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施例，第一丙烯均聚物和第二丙烯均聚物不以相同的量存在。因此，優(yōu)選的是，在每種情況下基于多相聚丙烯組合物的重量，PPH2的量大于PPHl的量；更優(yōu)選地，PPH2的量比PPHl的量大了多于4重量％ ;更加優(yōu)選地，PPH2的量比PPHl的量大了多于7重量％ ;更加優(yōu)選地，PPH2的量比PPHl的量大了多于10重量％。
[0054]根據(jù)本發(fā)明的有利實(shí)施例，多相聚丙烯組合物包括45重量％至90重量％的丙烯均聚物PPHl和PPH2以及10重量％至55重量％的二甲苯可溶級(jí)分XSl和XS2。優(yōu)選地，丙烯均聚物的量為50重量％至85重量％，更優(yōu)選為55重量％至80重量％，更加優(yōu)選為60重量％至75重量％。因此，優(yōu)選地，二甲苯可溶級(jí)分的量為15重量％至50重量％，更優(yōu)選為20重量％至45重量％，更加優(yōu)選為25重量％至40重量％。
[0055]丙烯均聚物與二甲苯可溶級(jí)分的仔細(xì)選擇的比有利于聚烯烴組合物的沖擊強(qiáng)度，且還有利于收縮行為。
[0056]為了達(dá)到所需要水平的剛度的CLTE，本發(fā)明的聚烯烴組合物包括選擇量的無(wú)機(jī)填料。因此，根據(jù)本發(fā)明的聚烯烴組合物包括量為5重量％至40重量％的無(wú)機(jī)填料。
[0057]更優(yōu)選地，基于聚烯烴組合物的重量，無(wú)機(jī)填料的量的下限為至少10重量％、更加優(yōu)選至少13重量％、甚至更優(yōu)選至少16重量％且最優(yōu)選至少18重量％。
[0058]更優(yōu)選地，基于聚烯烴組合物的重量，無(wú)機(jī)填料的量的上限為不大于35重量％、更加優(yōu)選不大于30重量％、甚至更優(yōu)選不大于26重量％且最優(yōu)選不大于22重量％。[0059]如果無(wú)機(jī)填料的量大于40重量％，聚烯烴組合物不具有所需要的流動(dòng)性且不具有所需要的沖擊強(qiáng)度。且，流痕的出現(xiàn)率將太高。如果無(wú)機(jī)填料的量低于5重量％，其對(duì)剛度的貢獻(xiàn)太低且對(duì)CLTE的貢獻(xiàn)太高。
[0060]基于聚烯烴組合物的重量，根據(jù)本發(fā)明的聚烯烴組合物還包括量為5重量％至25重量％的乙烯/1-丁烯彈性體。
[0061]通常將乙烯/ a -烯烴加入多相聚丙烯組合物，以提高其沖擊強(qiáng)度。
[0062]現(xiàn)在已經(jīng)令人意外地發(fā)現(xiàn)，當(dāng)將作為特定乙烯/ a -烯烴彈性體的乙烯/1- 丁烯彈性體加入具有雙峰丙烯均聚物基體、雙峰乙丙橡膠不連續(xù)相且包括無(wú)機(jī)填料的多相聚丙烯組合物，CLTE以及流痕的出現(xiàn)率還可被進(jìn)一步降低(與僅加入任意乙烯/ a -烯烴彈性體或一個(gè)最常用的乙烯/1-辛烯彈性體相比)。
[0063]更優(yōu)選地，基于聚烯烴組合物的重量，乙烯/1- 丁烯彈性體的量的下限為至少7重量％、更加優(yōu)選至少8重量％、甚至更優(yōu)選至少9重量％、且最優(yōu)選至少10重量％。
[0064]更優(yōu)選地，基于聚烯烴組合物的重量，乙烯/1- 丁烯彈性體的量的上限為不大于22重量％、更加優(yōu)選不大于19重量％、甚至更優(yōu)選不大于16重量％、且最優(yōu)選不大于14重量％。
[0065]根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例 ，乙烯/1- 丁烯彈性體的密度為850kg/m3至880kg/m3。
[0066]大體上，乙烯/ a -烯烴彈性體的密度與a -烯烴含量相關(guān)聯(lián)，更高的密度大體上表示更低的a-烯烴含量。
[0067]因此，更優(yōu)選地，乙烯/1- 丁烯彈性體的密度的下限為至少853kg/m3、更加優(yōu)選至少856kg/m3、甚至更優(yōu)選至少858kg/m3、且最優(yōu)選至少860kg/m3。
[0068]更優(yōu)選地，乙烯/1-丁烯彈性體的密度的上限為不大于876kg/m3、更加優(yōu)選不大于872kg/m3、甚至更優(yōu)選不大于869kg/m3、且最優(yōu)選不大于867kg/m3。
[0069]優(yōu)選地，與本發(fā)明所描述的另外性質(zhì)一起，選擇本發(fā)明使用的乙烯/1-丁烯彈性體的MFR以精細(xì)調(diào)節(jié)聚烯烴組合物的沖擊性質(zhì)。
[0070]已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，乙烯/1- 丁烯彈性體的有利MFR范圍為0.5g/10min (190°C,2.16kg)至 10g/10min (190°C,2.16kg)。
[0071]更優(yōu)選地，乙烯/1-丁烯彈性體的MFR的下限為至少0.8g/10min、更加優(yōu)選為至少1.0g/10mino
[0072]乙烯/1- 丁烯彈性體的MFR的更優(yōu)選的上限為8g/10min、更加優(yōu)選7g/10min。
[0073]根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例，無(wú)機(jī)填料選自由滑石和硅灰石構(gòu)成的組。
[0074]根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例，對(duì)于聚烯烴組合物使用的無(wú)機(jī)填料的中值粒度(D50)為 0.5iim 至 15iim 且頂切(top cut) (D95)為 I y m 至 50 y m。
[0075]在D5(l>15iim且頂切>50iim的情況下，無(wú)機(jī)填料的增強(qiáng)作用變得太小。在D50<0.5 u m且頂切〈I ii m的情況下,太多填料顆粒將在納米范圍內(nèi)，這表示填料顆粒在聚烯烴中均勻分布所需要的能量變得很不利的大。
[0076]然而，中值粒度D5tl被清楚地限定，使用哪種分?jǐn)?shù)限定頂切取決于無(wú)機(jī)填料的制造者。用于測(cè)量粒度分布的常用方法為激光衍射方法。限定無(wú)機(jī)填料的頂切的常用分?jǐn)?shù)為D95> D97和D98。對(duì)于本發(fā)明，優(yōu)選分?jǐn)?shù)D95用于限定頂切。
[0077]限定頂切的可選方式為確定直徑大于一定極限的填料顆粒(即所謂的篩上顆粒)的分?jǐn)?shù)。
[0078]根據(jù)這些，本發(fā)明優(yōu)選的是，粒度>15 Pm的填料顆粒的量不大于5%、更優(yōu)選不大于3%、更加優(yōu)選不大于2%、甚至更優(yōu)選不大于1%。根據(jù)一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施例，粒度>15 y m的填料顆粒的量不應(yīng)該大于0.05%。
[0079]根據(jù)一個(gè)更進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施例，無(wú)機(jī)填料為滑石。
[0080]根據(jù)一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施例，本發(fā)明的聚烯烴組合物使用的無(wú)機(jī)填料為滑石，該滑石的中值粒度D5tl為0.8 ii m至12 ii m且頂切(D95)為1.0 y m至40 y m,更加優(yōu)選D5tl為
2.0 u m M 10 u m且頂切為2 y m至30 y m,最優(yōu)選D5c!為Iiim至5iim且頂切(D95)為2 y mM 10 u nio
[0081]可選擇聚烯烴組合物的MFR以提供最佳加工性，且保持所有其他所需的性質(zhì)?？蛇M(jìn)一步將聚烯烴組合物的MFR選擇為使得其適用于一系列應(yīng)用，特別是用于成型應(yīng)用，特別是注射成型。
[0082]因此,聚烯烴組合物的MFR為5g/10min至50g/10min。優(yōu)選地,多相丙烯共聚物的MFR 為 8g/10min 至 50g/10min,更優(yōu)選為 10g/10min 至 40g/10min,更加優(yōu)選為 13g/10min至 30g/10min,最優(yōu)選為 16g/10min 至 25g/10min。
[0083]根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例，聚烯烴組合物包括至少一種a -成核劑。
[0084]大體上，當(dāng)聚丙烯的熔融物被固化時(shí)，成核劑促進(jìn)了結(jié)晶核的形成，且因此與無(wú)核的聚丙烯相比，提高了有核 聚丙烯的結(jié)晶速度和溫度。
[0085]包含a -成核劑的聚丙烯顯示了改善的機(jī)械性質(zhì)，特別是剛度和CLTE，且還有HDT
坐寸o
[0086]聚烯烴組合物還含有高達(dá)2重量％的至少一種a -成核劑。a _成核劑的下限優(yōu)選為0.001重量％。優(yōu)選地，聚烯烴組合物包括0.005重量％至0.5重量％、更優(yōu)選0.01重量％至0.3重量％、最優(yōu)選0.04重量％至0.15重量％的至少一種a -成核劑。
[0087]a -成核劑的量低于0.001重量％通常不會(huì)提供所需要水平的作用，而量大于2重量％，盡管提供了所需要的作用，但是由于成核劑的高價(jià)格，聚烯烴組合物變得太貴。
[0088]可用于本發(fā)明的聚烯烴組合物的a -成核劑包括有機(jī)a -成核劑，該有機(jī)a -成核劑選自一組基于磷的成核劑，如式I表不的磷酸酯類金屬鹽:
[0089]
R2
—R3
Mm OHmRi
R2
—_I n 兩 m





a)
[0090]其中Rl為氧、硫或具有I至10個(gè)碳原子的烴基；R2和R3中的每個(gè)都為氫或烴基或具有I至10個(gè)碳原子的烴基；R2與R3可相互相同或不同，兩個(gè)R2、兩個(gè)R3、或R2和R3可被結(jié)合在一起以形成環(huán)，M為一價(jià)至三價(jià)的金屬原子；n為I至3的整數(shù)，且m為0或1，條件是n>m。
[0091]上式表示的a成核劑的優(yōu)選示例包括:2，2'-亞甲基-雙(4，6_ 二-叔丁基苯基)磷酸鈉、2，2'-亞乙基-雙(4，6-二-叔丁基苯基)磷酸鈉、2，2'-亞甲基-雙(4，6-二-叔丁基苯基)磷酸鋰、2，2'-亞乙基-雙(4，6-二-叔丁基苯基)磷酸鋰、2,2'-亞乙基-雙(4-異丙基-6-叔丁基苯基)磷酸鈉、2，2'-亞甲基-雙(4-甲基-6-叔丁基苯基)磷酸鋰、2，2'-亞甲基-雙(4-乙基-6-叔丁基苯基)磷酸鋰、雙[2，2'-硫代二(4_甲基_6_叔丁基-苯基)憐酸I丐]、雙[2，2 ' _硫代雙(4_乙基_6_叔丁基苯基)磷酸鈣]、雙[2,2'-硫代雙(4，6-二-叔丁基苯基)磷酸鈣]、雙[2,2'-硫代雙(4，6-二-叔丁基苯基)磷酸鎂]、雙[2，2'-硫代雙(4-叔辛基苯基)磷酸鎂]、2，2'-亞丁基-雙(4，6-二甲基苯基)磷酸鈉、2，2'-亞丁基-雙(4，6-二-叔丁基苯基)-磷酸鈉、2，2'-叔辛基亞甲基-雙(4，6_ 二甲基-苯基)磷酸鈉、2，2'-叔辛基亞甲基-雙(4，6-二-叔丁基苯基)磷酸鈉、雙[2，2'-亞甲基-雙(4，6-二-叔丁基苯基)磷酸鈣]、雙[2，2'-亞甲基-雙(4，6-二-叔丁基苯基)磷酸鎂]、雙[2，2'-亞甲基-雙(4，6- 二-叔丁基苯基)磷酸鋇]、2，2'-亞甲基-雙(4-甲基-6-叔丁基苯基)磷酸鈉、2,2'-亞甲基-雙(4-乙基-6-叔丁基苯基)磷酸鈉、(4,4' - 二甲基-5，6' - 二-叔丁基-2，2' _聯(lián)苯基)憐酸鈉、雙-[(4，4' - 二甲基-6，6' -二-叔丁基-2，2'-聯(lián)苯基)磷酸鈣]、2，2'-亞乙基-雙(4-間-丁基-6-叔丁基-苯基)磷酸鈉、2，2'-亞甲基-雙-(4，6-二-甲基苯基)磷酸鈉、2，2'-亞甲基-雙(4，6-二-叔-乙基-苯基)磷酸鈉、2，2'-亞乙基-雙(4，6-二-叔丁基苯基)磷酸鉀、雙[2，2'-亞乙基-雙(4，6- 二-叔丁基苯基)磷酸鈣]、雙[2，2'-亞乙基-雙(4，6- 二-叔丁基苯基)磷酸鎂]、雙[2，2'-亞乙·基-雙_(4，6-二-叔丁基苯基)磷酸鋇]、羥基-雙[2，2'-亞甲基-雙(4，6_ 二-叔丁基_苯基)憐酸招]、二 [2，2'-亞乙基-雙(4，6_ 二-叔丁基苯基)憐酸招]。
[0092]第二組基于磷的成核劑包括，例如羥基-雙-[2，4，8，10-四(1，1-二甲基乙基)-6-輕基-12H- 二苯并-[d, g]- 二氧雜-磷雜環(huán)辛烯-6-氧化招](aluminium-hydroxy-bis[2, 4, 8, 10-tetrakis(I, 1-dimethylethyl)-6-hydroxy-12H-dibenzo-[d, g]-dioxa-phoshocin-6-oxidato])和其與肉豆蘧酸鋰或硬脂酸鋰的共混物。
[0093]基于磷的成核劑中，2，2'-亞甲基-雙(4，6-二-叔丁基苯基)磷酸鈉或羥基-二[2，2'-亞甲基-二(4，6-二-叔丁基-苯基)-磷酸鋁]或羥基-雙[2，4，8，10-四(I, 1- 二甲基乙基)_6_輕基-12H- 二苯并-[d, g] - 二氧雜-憐雜環(huán)羊烯-6-氧化招]或其與肉豆蘧酸鋰或硬脂酸鋰的共混物是特別優(yōu)選的。
[0094]同時(shí)，基于山梨糖醇的成核劑，如任選地取代的二苯亞甲基山梨糖醇(例如，1，3:2，4 二苯亞甲基山梨糖醇、1，3:2，4 二(甲基苯亞甲基)山梨糖醇、1，3:2，4 二(乙基苯亞甲基)山梨糖醇、1，3:2，4雙(3，4-二甲基苯亞甲基)山梨糖醇等)或松香可用作成核劑。
[0095]進(jìn)一步合適的a成核劑為聚合物成核劑，該聚合物成核劑選自由乙烯基環(huán)烷烴聚合物和乙烯基烷烴聚合物構(gòu)成的組。通過(guò)特定反應(yīng)器技術(shù)(其中將催化劑與例如乙烯基環(huán)己烷(VCH)的單體預(yù)聚合)、或通過(guò)使丙烯聚合物與乙烯基(環(huán))烷烴聚合物共混可實(shí)現(xiàn)用這些聚合物成核劑的成核。這些方法更詳細(xì)地描述在，例如EP0316187A2和W099/24479中，其公開(kāi)內(nèi)容通過(guò)引用并入本申請(qǐng)。
[0096]另外，用于本發(fā)明的聚烯烴組合物的、合適的a成核劑為如描述在例如Macromolecules2005, 38，3688-3695中的成核劑，其公開(kāi)內(nèi)容通過(guò)引用并入本申請(qǐng)。
[0097]成核劑，諸如ADK NA-1l (亞甲基-雙(4，6_ 二-叔丁基苯基)磷酸鈉鹽)和ADKNA-21(包括羥基-雙[2,4,8, 10-四(I, 1-二甲基乙基)_6_羥基-12H-二苯并_[d，g]_ 二氧雜-磷雜環(huán)辛烯-6-氧化鋁])為從Asahi Denka Kokai商業(yè)可得的，且為優(yōu)選地加入本發(fā)明的聚烯烴組合物中的那些成核劑。從Milliken&Company可得的Millad3988 (3, 4- 二甲基苯亞甲基山梨糖醇)、Millad3905和Millad3940為可用于本發(fā)明的成核劑的其他示例。
[0098]可用于本發(fā)明的組合物的、另外商業(yè)可得的a成核劑為，例如，Ciba SpecialityChemicals 的 Irgaclear XT386(N_[3, 5_ 雙-(2，2-二甲基-丙酰胺基)-苯基]-2，2_ 二甲基丙酸胺)、Milliken&Company 的 Hyperform HPN-68L 和 Hyperform HPN-20E。
[0099]以上提到的a成核劑中，基于羥基-雙[2，4，8，10-四(1，1_ 二甲基乙基)_6_羥基-12H-二苯并-[d，g]_ 二氧雜-磷雜環(huán)辛烯-6-氧化鋁]的成核劑(如ADK NA-21、NA-21E、NA-21F 等)，2，2 -亞甲基-雙(4，6-二-叔丁基苯基)磷酸鈉(ADK NA-11)，羥基-雙[2，2'-亞甲基-雙(4，6_ 二-叔丁基-苯基)-磷酸鋁]，基于山梨糖醇的成核劑(如Mi I lad3988、Mi I lad3905和Mi I lad3940 )和聚合物成核劑，選自由乙烯基環(huán)烷烴聚合物和乙烯基烷烴聚合物構(gòu)成的組的聚合物成核劑為特別優(yōu)選的。
[0100]根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例，至少一種a成核劑包括選自由乙烯基環(huán)烷烴聚合物和乙烯基烷烴聚合物(優(yōu)選聚乙烯基環(huán)己烷(PVCH))構(gòu)成的組的聚合物成核劑。
[0101]根據(jù)另一個(gè)實(shí)施例，至少一種a成核劑選自由以下化合物構(gòu)成的組:基于羥基-雙[2，4，8，10-四(1，1-二甲基乙基)-6-羥基-12H-二苯并-[d，g]_ 二氧雜-磷雜環(huán)辛烯-6-氧化鋁]的成核劑(例如，ADK NA-21、NA-21E、NA-21F)、2，2,-亞甲基-雙(4，6-二-叔丁基苯基)磷酸鈉(ADKNA-11)、羥基-雙[2，2'-亞甲基-雙(4，6-二-叔丁基苯基)磷酸鋁]和基于山梨糖醇的成核劑(例如，Mi I lad3988、Mi I lad3905和Mi I lad3940 )。
[0102]對(duì)于至少一種a成核劑選自由乙烯基環(huán)烷烴聚合物和乙烯基烷烴聚合物(優(yōu)選聚乙烯基環(huán)己烷(PVCH))構(gòu)成的組的實(shí)施例，聚烯烴組合物中的乙烯基(環(huán))烷烴聚合物的典型濃度為0.0001重量％至1.0重量％、優(yōu)選0.0001重量％至0.1重量％、更優(yōu)選0.001重量％至0.05重量％、最優(yōu)選0.001重量％至0.01重量％。
[0103]對(duì)于至少一種a成核劑不是聚合物成核劑的實(shí)施例，聚烯烴組合物中典型存在的成核劑的量為0.001重量％至1.0重量％、優(yōu)選0.001重量％至0.5重量％、更優(yōu)選0.01
重量％至0.5重量％、最優(yōu)選0.01重量％至0.3重量％。
[0104]如果其不會(huì)不利地影響組合物所需的性質(zhì)，用于本發(fā)明的聚烯烴組合物可包含聚丙烯組合物中通常使用的各種添加劑，諸如穩(wěn)定劑、抗氧化劑、酸中和劑、潤(rùn)滑劑、紫外線吸收劑、顏料。
[0105]因此，優(yōu)選的是，在整個(gè)聚烯烴組合物中，添加劑不大于10.0重量％、優(yōu)選不大于
8.0重量％、更優(yōu)選不大于5.0重量％、還要更優(yōu)選不大于4.0重量％、更加優(yōu)選不大于3.0重量％。
[0106]進(jìn)一步地，本發(fā)明的聚烯烴組合物除了包括多相聚丙烯組合物和乙烯/1- 丁烯彈性體外，還可包括另外的聚合物組分。然而，本發(fā)明特別涉及一種聚烯烴組合物，其中多相聚丙烯組合物和乙烯/1- 丁烯彈性體一起構(gòu)成聚烯烴組合物的所有聚合物組分的至少90.0重量％,優(yōu)選聚烯烴組合物的所有聚合物組分的至少93.0重量％、更優(yōu)選至少95.0重量％、還要優(yōu)選至少97.0重量％、更加優(yōu)選至少98.0重量％。
[0107]本發(fā)明的聚烯烴組合物適于大范圍的應(yīng)用。
[0108]這些聚烯烴組合物特別適于制造成型制品、特別用于制造注射成型制品。這樣的注射成品制品的優(yōu)選示例為用于汽車工業(yè)的外飾應(yīng)用的大部件、特別是車身板。
[0109]因此，本發(fā)明的另一個(gè)方面為一種包括本發(fā)明描述的聚烯烴組合物的成型制品。
[0110]本發(fā)明的再另一個(gè)方面為一種包括本發(fā)明描述的聚烯烴組合物的注射成型制品。
[0111]與現(xiàn)在用于相似或相同應(yīng)用的、其他聚烯烴組合物相比，本發(fā)明的聚烯烴組合物具有性質(zhì)的獨(dú)特平衡。本發(fā)明的聚烯烴組合物顯示了低CLTE (〈55 y m/m.K)或無(wú)流痕出現(xiàn)的獨(dú)特組合。同時(shí)，剛度(撓曲模量>1700MPa)和HDT (>55°C )在高水平上。
[0112]因此，本發(fā)明的另一個(gè)方面涉及使用本發(fā)明描述的聚烯烴組合物用于制造具有以下性質(zhì)的注射成型制品:
[0113]a.CLTE-30/+80 °C〈49 u m/m.K 和
[0114]b.CLTE+23/+80°C <57 u m/m.K。
【具體實(shí)施方式】
`[0115]多相聚丙烯組合物的描述
[0116]根據(jù)本發(fā)明的使用的多相聚丙烯組合物優(yōu)選地具有多相結(jié)構(gòu)，該多相結(jié)構(gòu)具有連續(xù)丙烯均聚物基體和包括為彈性體相的、至少兩種非晶乙丙橡膠的夾雜物。
[0117]均聚物基體包括丙烯均聚物PPHl和PPH2。任選地，該橡膠還包括一些結(jié)晶聚乙烯。
[0118]優(yōu)選地，每種聚丙烯均聚物為全同立構(gòu)的。聚丙烯的全同立構(gòu)度通過(guò)13C-NMR測(cè)定為三單元組百分?jǐn)?shù)(mm%)。因此，應(yīng)當(dāng)理解的是，聚丙烯均聚物具有相當(dāng)高的三單元組百分?jǐn)?shù)，即，高于90%、更優(yōu)選高于92%、更加優(yōu)選高于93%、甚至更優(yōu)選高于95%、且最優(yōu)選高于98%。
[0119]另外，應(yīng)當(dāng)理解的是，聚丙烯均聚物(PPH1、PPH2)以及全部多相聚丙烯組合物為沒(méi)有被例如從高熔體強(qiáng)度聚合物(HMS-聚合物)已知地化學(xué)改性的。因此，多相聚丙烯組合物和/或聚丙烯均聚物(PPH1、PPH2)為沒(méi)有交聯(lián)的。通常，還可通過(guò)使用支鏈聚丙烯改進(jìn)沖擊性質(zhì)，例如描述在EP0787750中的，即單個(gè)支鏈聚丙烯類型(具有含單個(gè)長(zhǎng)支鏈的主鏈和類似“Y”的結(jié)構(gòu)的Y-聚丙烯)。這樣的聚丙烯的特征為相當(dāng)高的熔體強(qiáng)度。支化度的參數(shù)為支化系數(shù)g’。支化系數(shù)g’與聚合物的支鏈的量相關(guān)聯(lián)。支化系數(shù)g’定義為g’=[iv]by[IV]lin，其中g(shù)’為支化系數(shù)，[IVbJ為支鏈聚丙烯的特性粘度且[IV]lin為具有與支鏈聚丙烯的重均分子量相同(在±10%的范圍內(nèi))的重均分子量的直鏈聚丙烯的特性粘度。由此，低g’值為高支鏈聚合物的表示。換言之，如果g’值減小，聚丙烯的支化增大。這種情況下，參考 B.H-Zimm 和 W.H.Stockmeyer，J.Chem.Phys.17,1301 (1949)。該文獻(xiàn)通過(guò)引用包括在本文中。因此，優(yōu)選的是，聚丙烯均聚物(PPH1、PPH2)的支化系數(shù)g’應(yīng)該為至少0.85、更優(yōu)選至少0.90、還要更優(yōu)選至少0.95、如1.00。
[0120] 本發(fā)明中使用的用語(yǔ)丙烯均聚物涉及大體由，即至少97重量％、優(yōu)選至少98重量％、更優(yōu)選至少99重量％、更加優(yōu)選至少99.8重量％的丙烯單元組成的聚丙烯。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施例中，丙烯均聚物中的僅可檢測(cè)到丙烯單元。可用FT紅外光譜測(cè)定共聚單體含量，如在以下示例中描述的。
[0121 ] 就分子量分布而言，每個(gè)丙烯均聚物可為單峰的或多峰的，如雙峰的。
[0122]本發(fā)明使用的用語(yǔ)“多峰的”或“雙峰的”是指聚合物的形態(tài)，SP
[0123]?分子量分子曲線的形式，該曲線為分子量分?jǐn)?shù)作為其分子重量的函數(shù)的曲線圖。
[0124]如將在以下說(shuō)明的，丙烯均聚物可用單個(gè)步驟方法或用序列步驟方法、使用能在不同反應(yīng)條件下操作的串聯(lián)或并聯(lián)構(gòu)造的反應(yīng)器來(lái)制備。結(jié)果是，每個(gè)特定反應(yīng)器中制備的級(jí)分具有其本身的分子量分布。
[0125]當(dāng)將來(lái)自這些級(jí)分的分布曲線疊加以獲得最終聚合物的分子量分布曲線時(shí)，這些曲線可顯示兩個(gè)或更多個(gè)最大值，或與各個(gè)級(jí)分的曲線相比，這些曲線可至少被明顯加寬。取決于步驟的數(shù)目，在兩個(gè)或更多個(gè)串聯(lián)或并聯(lián)步驟中制備的、這樣的聚合物稱為雙峰的或多峰的。
[0126]因此，就分子量而言，丙烯均聚物可為多峰的或雙峰的。
[0127]作為本發(fā)明的另一個(gè)要求，多相丙烯共聚物必須包括乙丙橡膠。
[0128]與聚丙烯均聚物類似，彈性體乙丙橡膠可為單峰的或多峰的，如雙峰的。然而，優(yōu)選的是乙丙橡膠為單峰的。關(guān)于單峰的和多峰的(如雙峰的)定義，參考以上的定義。
[0129]根據(jù)本發(fā)明，還提供了一種用于制造以上描述的聚烯烴組合物的方法。在各自聚合之后，可將乙丙橡膠與聚丙烯均聚物共混，且隨后與乙烯/1-丁烯彈性體和無(wú)機(jī)填料和任選的a成核劑混合。在一個(gè)可選的方法中，多相聚丙烯組合物是以包括至少四個(gè)連續(xù)反應(yīng)器的多階段工藝中制備的，且隨后與乙烯/1-丁烯彈性體和無(wú)機(jī)填料和任選的a成核劑混合。
[0130]然而，更期望的是，兩種多相丙烯共聚物在單獨(dú)的多階段工藝中制備，且隨后與乙烯/1-丁烯彈性體和無(wú)機(jī)填料和任選的a成核劑混合。
[0131]在一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施例中，聚丙烯均聚物PPHl是在至少一個(gè)漿料反應(yīng)器或漿料與氣相反應(yīng)器中制備的，且隨后在至少一個(gè)氣相反應(yīng)器中制備乙丙橡膠以獲得第一多相丙烯共聚物。進(jìn)一步地，在至少一種漿料反應(yīng)器或漿料與氣相反應(yīng)器中制備聚丙烯均聚物PPH2，且隨后在至少一種氣相反應(yīng)器中制備乙丙橡膠以獲得第二多相丙烯共聚物。
[0132]因此，典型地，可在串聯(lián)的多達(dá)4個(gè)反應(yīng)器中制備本發(fā)明的每種多相丙烯共聚物，其中第一反應(yīng)器為優(yōu)選為環(huán)流式設(shè)計(jì)的液體本體反應(yīng)器，第二反應(yīng)器為優(yōu)選為環(huán)流式設(shè)計(jì)的液體本體反應(yīng)器或氣相反應(yīng)器，且所有隨后的反應(yīng)器為優(yōu)選為流化床設(shè)計(jì)的氣相反應(yīng)器。首先的兩個(gè)反應(yīng)器中制備的組分為可結(jié)晶的丙烯均聚物，而第三反應(yīng)器和/或第四反應(yīng)器中制備的組分為具有更高的共聚單體含量的大塊非晶共聚物。根據(jù)一個(gè)特定的實(shí)施例，僅利用三個(gè)反應(yīng)器，兩個(gè)反應(yīng)器制備均聚物且第三個(gè)反應(yīng)器制備乙丙橡膠，或一個(gè)反應(yīng)器制備均聚物且兩個(gè)隨后的反應(yīng)器制備乙丙橡膠。根據(jù)另一個(gè)特定的實(shí)施例，僅使用兩個(gè)反應(yīng)器，一個(gè)反應(yīng)器制備均聚物，且第二個(gè)反應(yīng)器制備乙丙橡膠。[0133]以下更詳細(xì)地描述了一個(gè)優(yōu)選的方法。這樣的用于制造本發(fā)明的方法包括以下步驟:
[0134](i)在第一反應(yīng)器系統(tǒng)中將丙烯聚合以獲得聚丙烯均聚物PPHl，該第一反應(yīng)器系統(tǒng)優(yōu)選包括本體環(huán)流式反應(yīng)器和任選的氣相反應(yīng)器，
[0135](ii)將獲得的丙烯均聚物PPHl轉(zhuǎn)移至第二反應(yīng)器系統(tǒng)，該第二反應(yīng)器系統(tǒng)優(yōu)選包括至少一個(gè)氣相反應(yīng)器，
[0136](iii)在聚丙烯均聚物的存在下在第二反應(yīng)器體系中將丙烯和乙烯聚合以制備乙丙橡膠，且獲得包括PPHl和XSl的第一多相丙烯共聚物，且與工藝步驟(i)至步驟(iii)獨(dú)立；
[0137](iv)在第三反應(yīng)器系統(tǒng)中將丙烯聚合以得聚丙烯均聚物PPH2，該第三反應(yīng)器系統(tǒng)優(yōu)選包括本體環(huán)流式反應(yīng)器和任選的氣相反應(yīng)器，
[0138](v)將獲得的聚丙烯均聚物PPH2轉(zhuǎn)移至第四反應(yīng)器系統(tǒng)，第四反應(yīng)器系統(tǒng)優(yōu)選包括至少一個(gè)氣相反應(yīng)器，
[0139](vi)在聚丙烯均聚物PPH2的存在下在第四反應(yīng)器系統(tǒng)中將丙烯和乙烯聚合以制備乙丙橡膠且獲得包含PPH2和XS2的第二多相丙烯共聚物，和
[0140](vii)將獲得的第一多相丙烯共聚物和第二多相丙烯共聚物與乙烯/1- 丁烯彈性體和無(wú)機(jī)填料混合、特別是熔體混合。
[0141]可調(diào)節(jié)進(jìn)料至各種反應(yīng)器的共聚單體以制備具有所需性質(zhì)的多相丙烯共聚物，且本領(lǐng)域技術(shù)人員容易地測(cè)定共聚單體的量。
[0142]關(guān)于多相丙烯共聚 物(HECO)的制造的另外細(xì)節(jié)從W097/40080得到。
[0143]在這樣的工藝中，階段之間使用的催化劑體系可不同，但是優(yōu)選所有的階段中催化劑體系是相同的。特別優(yōu)選的是，使用預(yù)聚合的多相催化劑。
[0144]作為用于制備多相丙烯共聚物的催化劑，優(yōu)選使用齊格勒-納塔催化劑體系。這樣的齊格勒-納塔催化劑體系在本領(lǐng)域內(nèi)是已知的且包括催化劑組分、助催化劑組分和外給體。催化劑體系的催化劑組分主要包含鎂、鈦、鹵素和內(nèi)給體。電子給體控制立體特異性和/或提高催化劑體系的活性。包括醚類、酯類、聚硅烷、聚硅氧烷和烷氧基硅烷的很多電子給體為本領(lǐng)域已知的。
[0145]優(yōu)選地，催化劑包含過(guò)渡金屬化合物作為主催化劑組分。過(guò)渡金屬化合物選自以下化合物構(gòu)成的組:氧化階為3或4的鈦化合物、釩化合物、鋯化合物、鈷化合物、鎳化合物、鎢化合物和稀土金屬化合物，且三氯化鈦和四氯化鈦為特別優(yōu)選的。
[0146]優(yōu)選使用可以耐受環(huán)流式反應(yīng)器中的普遍高溫的催化劑。用于丙烯的全同立構(gòu)聚合反應(yīng)的常規(guī)齊格勒-納塔催化劑通常具有大約80°C的操作溫度極限，在操作溫度極限以上該齊格勒-納塔催化劑可變得去活或失去其立體選擇性。這種低聚合反應(yīng)溫度可對(duì)環(huán)流式反應(yīng)器的熱去除效率有實(shí)際限制。
[0147]根據(jù)本發(fā)明將使用的一種優(yōu)選催化劑公布在EP591224中，其公布了一種用于由二氯化鎂、鈦化合物、低級(jí)醇和包含至少五個(gè)碳原子的苯二甲酸酯制備主催化劑組合物的方法。根據(jù)EP591224，在提高的溫度下、在低級(jí)醇與苯二甲酸酯之間進(jìn)行酯交換反應(yīng)，由此低級(jí)醇與苯二甲酸酯的酯基團(tuán)交換了位置。
[0148]可使用二氯化鎂本身或可將二氯化鎂與二氧化硅結(jié)合，例如使二氧化硅吸收包含二氯化鎂的溶液或漿料。優(yōu)選地，可使用的低級(jí)醇可以為甲醇或乙醇、特別為乙醇。
[0149]優(yōu)選地，主催化劑的制備中使用的鈦化合物為有機(jī)鈦化合物或無(wú)機(jī)鈦化合物，其氧化態(tài)為3或4。還可將其他過(guò)渡金屬化合物(諸如釩化合物、鋯化合物、鉻化合物、鑰化合物和鎢化合物)與鈦化合物混合。通常鈦化合物為齒化物或齒氧化物、有機(jī)金屬齒化物、或純金屬有機(jī)化合物(其中僅有機(jī)配體被連接至過(guò)渡金屬)。特別優(yōu)選的是齒化鈦、特別為四氯化鈦。
[0150]所使用的苯二甲酸酯的烷氧基團(tuán)包括至少五個(gè)碳原子、優(yōu)選至少八個(gè)碳原子。因此，可使用例如鄰苯二甲酸丙基己酯、鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二異癸酯和鄰苯二甲酸二(十三烷基)酯作為酯。苯二甲酸酯與鹵化鎂之間的摩爾比優(yōu)選為約0.2:1。
[0151]例如通過(guò)選擇苯二甲酸酯-低級(jí)醇對(duì)進(jìn)行酯交換反應(yīng)，其可自發(fā)地或通過(guò)不損害主催化劑組合物的催化劑的幫助將催化劑在提高的溫度下酯轉(zhuǎn)移。優(yōu)選的是在110°C至115C、優(yōu)選為120°C至140C的溫度下進(jìn)行酯交換反應(yīng)。
[0152]將催化劑與有機(jī)金屬助催化劑和外給體一起使用。大體上，外給體具有下式:
[0153]RnR，mSi(R"0)4_n_m
[0154]其中
[0155]R和R’可相互相同或不同，且表示直鏈、支鏈或環(huán)狀脂肪基團(tuán)或芳香基團(tuán)；
·[0156]R〃為甲基或乙基；
[0157]N為0至3的整數(shù)；
[0158]m為0至3的整數(shù)；和
[0159]n+m 為 I 至 3。
[0160]特別地，外給體選自由以下化合物構(gòu)成的組:環(huán)己基甲基甲氧基硅烷(CHMMS)、二環(huán)戊基二甲氧基硅烷(DCPDMS)、二異丙基二甲氧基硅烷、二異丁基二甲氧基硅烷、和二叔丁基 甲氧基娃燒。
[0161]使用有機(jī)鋁化合物作為助催化劑。優(yōu)選地，有機(jī)鋁化合物選自由三烷基鋁、二烷基氯化鋁和烷基倍半氯化鋁構(gòu)成的組。
[0162]根據(jù)本發(fā)明，典型地，僅將這樣的催化劑引入第一反應(yīng)器。可單獨(dú)或同時(shí)將催化劑的組分進(jìn)料至反應(yīng)器，或可以在反應(yīng)器之前將催化劑體系的組分預(yù)接觸。
[0163]在合適地進(jìn)料至聚合反應(yīng)器之前，這樣的預(yù)接觸還可包括催化劑預(yù)聚合反應(yīng)。在預(yù)聚合反應(yīng)中，在進(jìn)料至反應(yīng)器之前將催化劑組分與單體接觸短的時(shí)間段。
[0164]如果聚烯烴組合物包括通過(guò)將催化劑與乙烯基(環(huán))己烷預(yù)聚合來(lái)實(shí)現(xiàn)的聚合物成核劑，該預(yù)接觸還可在以上提到的催化劑預(yù)聚合反應(yīng)中進(jìn)行。
[0165]如上所述，在制造多相丙烯共聚物之后，隨后將乙烯/a-烯烴與無(wú)機(jī)填料和a成核劑混合。
[0166]乙烯/ a -烯烴彈性體的制造
[0167]乙烯/ a -烯烴彈性體的制備詳細(xì)描述在:Chum SP, Kao Cl和Knight Gff:Structure, properties and preparation of polyolefins produced by single-sitetechnology.在 Metallocene-based Polyolefins -第 I 卷，Scheirs J 和 Kaminsky WEds, John Wiley and Sons Ltd, Chichester (West Sussex, England)，2000，第 262 至 264頁(yè)中。[0168]可選地，可使用商業(yè)可得的且滿足所示要求的乙烯-1- 丁烯彈性體。
[0169]配料
[0170]可將多相共聚物、乙烯/1- 丁烯彈性體、無(wú)機(jī)填料和任選的成核劑根據(jù)本領(lǐng)域已知的常規(guī)工藝混合、特別是熔體共混。
[0171]優(yōu)選地，通過(guò)將多相丙烯共聚物、乙烯/1-丁烯彈性體、無(wú)機(jī)填料、任選的a成核劑和任意的另外添加劑(如顏料、穩(wěn)定劑、加工助劑等)組合在熔體混合裝置中制備本發(fā)明的聚烯烴組合物。
[0172]適于這個(gè)方法的熔體混合裝置為非連續(xù)和連續(xù)的捏合機(jī)、具有特定混合部分和輔助捏合器的雙螺桿擠出機(jī)和單螺桿擠出機(jī)。必須將停留時(shí)間選擇為使均勻化達(dá)到足夠高的程度。
[0173]測(cè)量方法
[0174]XCS
[0175]根據(jù)IS06427在23°C下測(cè)定二甲苯冷可溶物含量。二甲苯可溶物含量定義為聚合物樣品溶解在熱二甲苯之后且允許溶液冷卻至23°C后留在溶液中的重量百分?jǐn)?shù)。
[0176]MFR
[0177]用2.16kg的負(fù)荷在230°C下測(cè)量示例的聚丙烯和本發(fā)明的聚烯烴組合物的熔體流動(dòng)速率。用2.16kg的負(fù)荷在190°C下測(cè)量乙烯/a烯烴彈性體的熔體流動(dòng)速率。熔體流動(dòng)速率為符合IS01133標(biāo)準(zhǔn)的試驗(yàn)設(shè)備在10分鐘內(nèi)在230°C或190°C的溫度下在2.16kg的負(fù)荷下擠出的聚合物 的以克為單位的量。
[0178]撓曲試驗(yàn)
[0179]根據(jù)IS0178:2001在+23°C下在80x10x4mm3的按照IS01873-2通過(guò)注射成型制備的注射成型樣品進(jìn)行撓曲試驗(yàn)。從該撓曲試驗(yàn)結(jié)果的線性部分計(jì)算撓曲模量(E-模量)。
[0180]沙爾皮缺口沖擊試驗(yàn)
[0181]根據(jù)IS0179-leA:2000 在 80x10x4mm3 的 V-缺口樣品上在 +23°C、-20°C和 _30°C下測(cè)定沙爾皮沖擊強(qiáng)度。通過(guò)注射成型按照IS01873-2制備試驗(yàn)樣本。
[0182]特性粘度
[0183]根據(jù)DIN IS01628-1 (1999年10月)在十氫化萘中在135°C下測(cè)量特性粘度。
[0184]密度
[0185]根據(jù)IS01183測(cè)定密度。
[0186]NMR-光譜測(cè)量:
[0187]通過(guò)定量核磁共振(13C-NMR)光譜在基本歸屬之后測(cè)定共聚單體含量(例如，uNMRSpectra of Polymers and Polymer Additives”，A.J.Brandolini 和 D.D.Hills,2000,Marcel Dekker, Inc.New York)。將實(shí)驗(yàn)參數(shù)調(diào)節(jié)以保證這個(gè)特定任務(wù)的定量光譜的測(cè)量(例如，“200and More NMR Experiments:A Practical Course，，，S.Berger和S.Braun,2004,ffiley-VCH,ffeinheim)o使用代表性位點(diǎn)的信號(hào)積分的簡(jiǎn)單校正比以本領(lǐng)域已知的方式計(jì)算該量。
[0188]CLTE
[0189]根據(jù)IS011359-2:1999測(cè)定從根據(jù)IS01873-2制備的、尺寸為80x10x4mm3的注射成型試驗(yàn)樣本切割的IOmm長(zhǎng)的片的線性熱膨脹系數(shù)。在+23°C與+80°C之間以及在_30°C與+80°C之間以1°C /min的加熱速率進(jìn)行測(cè)量。
[0190]熱撓曲溫度(HDT):
[0191]測(cè)定根據(jù)IS01873-2制備且測(cè)量之前在+23°C下存儲(chǔ)至少96小時(shí)的、80x10x4mm3注射成型試驗(yàn)樣本的HDT。根據(jù)IS075、條件A、用1.80MPa的額定表面應(yīng)力和根據(jù)IS075、條件B、用0.45MPa的額定表面應(yīng)力在平放支撐的樣本上進(jìn)行試驗(yàn)。
[0192]粒度
[0193]通過(guò)激光衍射根據(jù)IS013320-1:1999測(cè)定中值粒度D5tl和頂切(D95X
[0194]收縮率
[0195]測(cè)定中心澆鑄的、注射成型圓盤(直徑180mm、厚度3mm、流動(dòng)角度為355°且切口角(cut out)為5° )的收縮率。應(yīng)用兩個(gè)不同的保持壓力時(shí)間(分別為IOs和20s)成型兩個(gè)樣本。澆注口處的熔體溫度為260°C，且模具中的平均流體前速度為100mm/S。工具溫度:40°C，背壓:600巴。
[0196]在將樣本在室溫下調(diào)節(jié)96小時(shí)之后，測(cè)量?jī)蓚€(gè)盤的流動(dòng)方向的徑向和切向上的尺寸變化。記錄兩個(gè)盤的各自的值的平均值作為最終結(jié)果。
[0197]流痕
[0198]用以下描述的方法測(cè)試顯示流痕的趨勢(shì)。該方法詳細(xì)描述在W02010/149529中，W02010/149529全部并入本文中。
[0199]使用Sybille Frank` 等，在 PPS25Intern.Conf.Polym.Proc.Soc2009 或Proceedings of the SPIE，第 6831 卷，第 68130T 至 68130T-8 頁(yè)，(2008)描述的光學(xué)測(cè)量系統(tǒng)來(lái)表征表面質(zhì)量。
[0200]該方法由兩個(gè)方面組成:
[0201]1.圖像記錄:
[0202]測(cè)量系統(tǒng)的基本原理是，用限定光源(LED)在封閉環(huán)境中照射板且用CXD-照相機(jī)系統(tǒng)記錄圖像。
[0203]圖1中給出了示意性的裝備。
[0204]2.圖像分析
[0205]從一邊照射樣本，且通過(guò)兩個(gè)鏡子將光的向上反射的部分偏轉(zhuǎn)至CXD-傳感器。在線上分析這樣產(chǎn)生的灰度值圖像。從記錄的灰度值的偏差計(jì)算允許表面質(zhì)量的定量的均方差(MSE)JP MSE越大，表面檢測(cè)越明顯。
[0206]大體上，對(duì)于一種且相同的材料，當(dāng)注射速度增加時(shí)流痕的趨勢(shì)增加。
[0207]為了該評(píng)估，使用具有紋理VW K50和1.4mm薄膜澆注口的210x148x3mm3的基板，且用五種不同注射速度使用57mm/sec、50mm/sec、35mm/sec、17mm/sec和8mm/sec的螺桿速度制造具有紋理VW K50和1.4mm薄膜澆注口的210x148x3mm3的基板。
[0208]另外條件:
[0209]熔體溫度:240°C
[0210]模具溫度:30°C
[0211]動(dòng)壓力:10巴液壓
[0212]在一定注射速度下MSE越小，流痕的趨勢(shì)越小。
[0213]示例[0214]使用以下材料:
[0215]聚合物1:MFR為llg/10min、具有65重量％的丙烯均聚物基體(MFR=55g/10min)和35重量％的乙丙橡膠的多相丙烯共聚物。XCS含量為35重量％。XCS的IV為2.5dl/g。XCS的乙烯含量為38重量％。聚合物I進(jìn)一步包含0.1重量％的四(3-(3’，5’ - 二-叔丁基-4-羥苯基)_丙酸季戊四醇酯和0.1重量％的三(2，4- 二-叔丁基苯基)亞磷酸酯和0.05重量％的硬脂酸鈣。
[0216]聚合物2:MFR為70g/10min、具有80重量％的丙烯均聚物基體(MFR=160g/10min)和20重量％的乙丙橡膠的多相丙烯共聚物。XCS含量為20重量％。XCS的IV為2.2dl/go XCS的乙烯含量為36重量％。多相共聚物包含35ppm pVCH作為聚合物成核劑。聚合物2進(jìn)一步包含0.05重量％的四(3-(3’，5’ - 二-叔丁基-4-羥苯基)-丙酸季戊四醇酯和0.05重量％的三(2，4- 二-叔丁基苯基)亞磷酸酯和0.25重量％的單硬脂酸甘油酯。
[0217]滑石:從Luzenac 商業(yè)可得的 Jetfine3CA。Jetfine3CA 具有 3.9 U m 的 D5(l、7.8 U m的頂切(D95) ,D5tl和頂切(D95)都是從激光衍射根據(jù)IS013320-1:1999測(cè)量的粒度分布和顆粒>15 u m的最大為0.05%的篩上顆粒(通過(guò)Alpine Airjet測(cè)定)來(lái)計(jì)算。
[0218]EBl =MFR (190℃, 2.16kg)為 5.0g/10min 且密度為 865kg/m3 的乙烯-1-丁烯共聚物。EBl 為從 The Dow Chemical Company 作為 Engage7447 可得的。
[0219]EB2 =MFR (190℃, 2.16kg)為 1.2g/10min 且密度為 862kg/m3 的乙烯-1-丁烯共聚物。EB2 為從 The Dow Chemical Company 作為 Engage7467 可得的。
[0220]EOl =MFR (190℃, 2.16kg)為 0.5g/10min 且密度為 863kg/m3 的乙烯-1-辛烯共聚物。EB3 為從 The Dow Chemical Company 作為 Engage8180 可得的。
[0221]E02 =MFR (190℃，2.16kg)為 13.0g/10min 且密度為 864kg/m3 的乙烯 _1_ 辛烯共聚物。EB4 為從 The Dow Chemical Company 作為 Engage8130 可得的。
[0222]E03 =MFR (190°C, 2.16kg)為 1.0g/10min 且密度為 870kg/m3 的乙烯-1-辛烯共聚物。EB5 為從 The Dow Chemical Company 作為 Engage8100 可得的。
[0223]E04 =MFR (190°C, 2.16kg)為 5.0g/10min 且密度為 870kg/m3 的乙烯-1-辛烯共聚物。EB6 為從 The Dow Chemical Company 作為 Engage8200 可得的。
[0224]E05 =MFR (190℃，2.16kg)為 30.0g/10min 且密度為 870kg/m3 的乙烯-1-辛烯共聚物。EB7 為從 The Dow Chemical Company 作為 Engage8400 可得的。
[0225]CB:炭黑母料:40重量％炭黑+60重量％LDPE。
[0226]AP:添加劑包:0.1pbw四(3-(3，，5，- 二-叔丁基_4_羥苯基)_丙酸季戊四醇酯+0.1pbw三(2，4-二-叔丁基苯基)亞磷酸酯+0.2pbw%硬脂酸韓+1.1pbw丙烯均聚物(MFR(230°C, 2.16kg) =3g/10min)。
[0227]表1(示例組合物)
[0228]
【權(quán)利要求】
1.一種聚烯烴組合物，包括: a.基于所述聚烯烴組合物的重量，35重量％至90重量％的多相聚丙烯組合物，所述多相聚丙烯組合物包括: 1.基于所述多相聚丙烯組合物的重量，10重量％至50重量％的第一丙烯均聚物(PPH1)，所述第一丙烯均聚物(PPHl)的根據(jù)ISOl 133測(cè)量的MFR2S 30g/10min (230°C,2.16kg)至 80g/10min (230。。，2.16kg), i 1.基于所述多相聚丙烯組合物的重量，2 0重量％至6 5重量％的第二丙烯均聚物(PPH2)，所述第二丙烯均聚物(PPH2)的根據(jù)IS01133測(cè)量的MFR2為100g/10min (230°C,2.16kg)至 250g/10min (230。。，2.16kg), ii1.基于所述多相聚丙烯組合物的重量,5重量％至30重量％的第一二甲苯冷可溶級(jí)分(XSl )，所述第一二甲苯冷可溶級(jí)分(XSl)的特性粘度IVxsi為2.0dl/g至3.0dl/g, iv.基于所述多相聚丙烯組合物的重量，5重量％至25重量％的第二二甲苯冷可溶級(jí)分(XS2)，所述第二二甲苯冷可溶級(jí)分(XS2)的特性粘度IVxs2為1.5dl/g至2.8dl/g， 條件是IVxsi幸IVxs2, b.基于所述聚烯烴組合物的重量，5重量％至40重量％的無(wú)機(jī)填料，和 c.基于所述聚烯烴組合物的重量，5重量％至25重量％的乙烯/1-丁烯彈性體。
2.根據(jù)前述權(quán)利要求中的 任一項(xiàng)所述的聚烯烴組合物，其特征在于，所述乙烯/1-丁烯彈性體的密度為850kg/m3至880kg/m3。
3.根據(jù)前述權(quán)利要求中的任一項(xiàng)所述的聚烯烴組合物，其特征在于，所述乙烯/1-丁烯彈性體的根據(jù) ISOl 133 測(cè)量的 MFR2 為 0.5g/10min(190°C,2.16kg)至 10g/10min( 190°C,2.16kg)。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求中的任一項(xiàng)所述的聚烯烴組合物，其特征在于，所述無(wú)機(jī)填料選自由滑石和硅灰石構(gòu)成的組。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求中的任一項(xiàng)所述的聚烯烴組合物，其特征在于，所述聚烯烴組合物的根據(jù) ISOl 133 測(cè)量的 MFR2 為 5.0g/10min (230。。，2.16kg)至 50g/10min (230 °C,2.16kg)。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求中的任一項(xiàng)所述的聚烯烴組合物，其特征在于，所述聚烯烴組合物包含至少一種a-成核劑。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求中的任一項(xiàng)所述的聚烯烴組合物，其特征在于，所述至少一種a -成核劑選自由以下化合物組成的列表:包含成核劑的羥基-雙[2，4，8，10-四(1，1- 二甲基乙基)-6-羥基-12H- 二苯并-[d，g] - 二氧雜-磷雜環(huán)辛烯-6-氧化鋁]、2，2'-亞甲基-雙(4，6- 二-叔丁基苯基)磷酸鈉、羥基-雙[2，2'-亞甲基-雙(4，6- 二-叔丁基苯基)_磷酸鋁]、基于山梨糖醇的成核劑和聚合物成核劑，所述聚合物成核劑選自由乙烯基環(huán)烷烴聚合物和乙烯基烷烴聚合物構(gòu)成的組。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的聚烯烴組合物，其特征在于，所述至少一種a-成核劑為聚合物成核劑，所述聚合物成核劑選自由乙烯基環(huán)烷烴聚合物和乙烯基烷烴聚合物構(gòu)成的組。
9.一種包括根據(jù)權(quán)利要求1至8中的任一項(xiàng)所述的聚烯烴組合物的成型制品。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的成型制品，其特征在于，所述成型制品為注射成型制品。
11.根據(jù)權(quán)利要求1至10中的任一項(xiàng)所述的聚烯烴組合物用于制造具有以下性質(zhì)的注射成型制品的用途:a.CLTE-30/+80°C〈49 u m/m.K 和b.CLTE+23/+80°C <57 u .m/m.K。
【文檔編號(hào)】C08F2/00GK103443194SQ201280010989
【公開(kāi)日】2013年12月11日 申請(qǐng)日期:2012年3月2日 優(yōu)先權(quán)日:2011年3月3日
【發(fā)明者】科奈利亞·考克, 邁克爾·泰寧戈 申請(qǐng)人:博里利斯股份公司