專利名稱：一種紫外光固化透明耐磨樹脂的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種紫外光固化透明耐磨樹脂的制備方法。
背景技術(shù)：
國外于上世紀(jì)60年代開始進(jìn)行透明塑料耐磨性能的研究，采取的方法是在透明塑料表面涂覆耐磨涂料，通過固化后形成耐磨涂層，可以大大減輕使用過程中由于擦傷、劃傷所造成的發(fā)霧、銀紋等，提高使用性能，延長壽命。透明塑料表面涂覆耐磨涂料，可以通過配方設(shè)計使涂層具有足夠的彈性，如在聚氨酯涂層中引入長鏈聚醚、聚酯鏈段，采用六亞甲基二異氰酸酯代替較硬的異佛爾酮二異氰酸酯等。另一種提升涂層耐磨、耐刮傷性能的方法是通過調(diào)整涂層配方賦予涂層足夠的硬度，使之不易被刮傷或使刮傷物不能傳入表層太深，從而提高耐磨性能。光固化技術(shù)是指在紫外光的作用下，液態(tài)的低聚物(包括單體)經(jīng)過交聯(lián)聚合而形成的固態(tài)產(chǎn)物的過程，具有高效率、低消耗的優(yōu)點，并具有許多傳統(tǒng)涂料無法比擬的優(yōu)點，是一種環(huán)境友好型技術(shù)。而且其室溫快速固化的特點使其適用于涂覆PMMA和PC類熱敏感基材，將其與有機無機雜化技術(shù)結(jié)合制備有機無機雜化耐磨透明涂層，是目前透明材料耐磨涂層的發(fā)展趨勢。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供了一種紫外光固化透明耐磨樹脂的制備方法，它具有可快速光固化、雜化涂層高硬度和含氟涂層低摩擦系數(shù)的優(yōu)點。本發(fā)明是這樣來實現(xiàn)的，一種紫外光固化透明耐磨樹脂的制備方法，其特征是，所述制備方法包括:(I)在三口瓶中加入5(Γ100重量份的溶劑及0.8^1.6重量份的引發(fā)劑，調(diào)整油浴鍋溫度為60 75°C，用恒壓滴液漏斗往三口瓶中勻速滴加60 80重量份的(甲基)丙烯酸酯單體、10 20重量份的`單羥基(甲基)丙烯酸酯單體和10 20重量份的含氟丙烯酸酯單體，滴加速度控制I 2小時滴完；滴加完畢后，油浴鍋溫度保持不變繼續(xù)反應(yīng)3飛小時；然后補加0.2^0.4重量份的引發(fā)劑，繼續(xù)反應(yīng)f 2.5小時后，即停止反應(yīng)；(2)在另一三口瓶中加入1(Γ30重量份的多元異氰酸酯、0.05^1重量份的催化劑，用恒壓滴液漏斗往瓶中加入5 15重量份的單羥基丙烯酸酯，在冰浴條件下滴加，滴加速度控制在0.5^1小時滴完，滴完后移入3(T45°C油浴鍋中，反應(yīng)3飛小時，即停止反應(yīng)；(3)用石油醚提純步驟(I)反應(yīng)后的產(chǎn)物，并測試步驟(I)反應(yīng)后的產(chǎn)物，確定產(chǎn)物的羥值，按照羥值加入步驟(2)反應(yīng)后的產(chǎn)物、0.Γ1重量份的催化劑和0.5^1.5重量份的阻聚劑，保持反應(yīng)溫度在40^600C，反應(yīng)擴11小時，用丙酮-二正丁胺法測量異氰酸酯基團轉(zhuǎn)化率，當(dāng)異氰酸酯基團轉(zhuǎn)化率大于99%后停止反應(yīng)；(4)向步驟(3)反應(yīng)后的產(chǎn)物中加入1(Γ30重量份的單異氰酸酯硅氧烷單體，在4(T60°C下反應(yīng)擴11小時，用丙酮-二正丁胺法測量異氰酸酯基團轉(zhuǎn)化率，當(dāng)異氰酸酯基團轉(zhuǎn)化率大于99%后停止反應(yīng)。所述的溶劑為二甲苯、甲苯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、丁酮和戊酮中的一種或混合物。所述的引發(fā)劑為偶氮二異丁氰、偶氮二異庚氰、過氧化二苯甲酰、異丙苯過氧化氫、過硫酸鉀、過硫酸銨中的一種。所述的(甲基)丙烯酸酯單體為甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯和苯乙烯的一種或混合物中的一種或幾種混合。所述的含氟丙烯酸酯單體為甲基丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、丙烯酸十三氟辛酯和全氟烷基乙基甲基丙烯酸酯中的一種；全氟烷基乙基甲基丙烯酸酯的結(jié)構(gòu)式為
權(quán)利要求
1.一種紫外光固化透明耐磨樹脂的制備方法，其特征是，所述制備方法包括:(1)在三口瓶中加入5(Γ100重量份的溶劑及0.8^1.6重量份的引發(fā)劑，調(diào)整油浴鍋溫度為60 .75°C，用恒壓滴液漏斗往三口瓶中勻速滴加60 80重量份的(甲基)丙烯酸酯單體、10 .20重量份的單羥基(甲基)丙烯酸酯單體和10 20重量份的含氟丙烯酸酯單體，滴加速度控制1 2小時滴完；滴加完畢后，油浴鍋溫度保持不變繼續(xù)反應(yīng)3飛小時；然后補加.0.2^0.4重量份的引發(fā)劑，繼續(xù)反應(yīng)f 2.5小時后，即停止反應(yīng)；(2)在另一三口瓶中加入.1(Γ30重量份的多元異氰酸酯、0.05^1重量份的催化劑，用恒壓滴液漏斗往瓶中加入5 15重量份的單羥基丙烯酸酯，在冰浴條件下滴加，滴加速度控制在0.5^1小時滴完，滴完后移入3(T45°C油浴鍋中，反應(yīng)3飛小時，即停止反應(yīng)；(3)用石油醚提純步驟(I)反應(yīng)后的產(chǎn)物，并測試步驟(I)反應(yīng)后的產(chǎn)物，確定產(chǎn)物的羥值，按照羥值加入步驟(2)反應(yīng)后的產(chǎn)物、 .0.Γ1重量份的催化劑和0.5 1.5重量份的阻聚劑，保持反應(yīng)溫度在4(T60°C，反應(yīng)9 11小時，用丙酮-二正丁胺法測量異氰酸酯基團轉(zhuǎn)化率，當(dāng)異氰酸酯基團轉(zhuǎn)化率大于99%后停止反應(yīng)；(4)向步驟(3)反應(yīng)后的產(chǎn)物中加入1(Γ30重量份的單異氰酸酯硅氧烷單體，在.4(T60°C下反應(yīng)擴11小時，用丙酮-二正丁胺法測量異氰酸酯基團轉(zhuǎn)化率，當(dāng)異氰酸酯基團轉(zhuǎn)化率大于99%后停止反應(yīng)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種紫外光固化透明耐磨樹脂的制備方法，其特征是所述的溶劑為二甲苯、甲苯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、丁酮和戊酮中的一種或混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種紫外光固化透明耐磨樹脂的制備方法，其特征是所述的引發(fā)劑為偶氮二異丁氰、偶氮二異庚氰、過氧化二苯甲酰、異丙苯過氧化氫、過硫酸鉀、過硫酸銨中的一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種紫外光固化透明耐磨樹脂的制備方法，其特征是所述的(甲基)丙烯酸酯單體為甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯和苯乙烯的一種或混合物中的一種或幾種混合。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種紫外光固化透明耐磨樹脂的制備方法，其特征是所述的含氟丙烯酸酯單體為甲基丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、丙烯酸十三氟辛酯和全氟烷基乙基甲基丙烯酸酯中的一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種紫外光固化透明耐磨樹脂的制備方法，其特征是所述的多元異氰酸酯為甲苯二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、二異氰酸酯低聚合物三聚體、縮二脲、六亞甲基二異氰酸酯三聚體中的一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種紫外光固化透明耐磨樹脂的制備方法，其特征是所述的單羥基丙烯酸酯為丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、新戊二醇單丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二丙烯酸酯和季戊四醇三丙烯酸酯中的一種。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種紫外光固化透明耐磨樹脂的制備方法，其特征是所述的催化劑為三乙胺、二乙胺二胺，N-甲基嗎啡啉等叔胺催化劑以及二月桂酸丁基錫、辛酸亞錫中的一種。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種紫外光固化透明耐磨樹脂的制備方法，其特征是所述的阻聚劑為對羥基苯甲醚、對苯二酚、對苯醌、吩噻嗪、對叔丁基鄰苯二酚、氯化亞銅、三氯化鐵中的一種。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種紫外光固化透明耐磨樹脂的制備方法，其特征是所述的單異氰酸酯硅氧烷單體為三乙氧基(3-異氰酸丙基)硅，3-異氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷中的一種或Y-氨丙基三乙氧基硅烷，Y-縮水甘油醚氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷通過進(jìn)一步改性所制備單異氰酸酯硅氧烷類產(chǎn)物中的一種。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的單異氰酸酯硅氧烷單體，Y-氨丙基三乙氧基硅烷的進(jìn)一步改性方法包括下列步驟:將10~30重量份多元異氰酸酯溶解在20~40重量份溶劑中，在-5°C~5℃下，勻速滴加10~15重量份Y-氨丙基三乙氧基硅烷，控制滴加速率約在1.5到約2小時內(nèi)滴加完畢，滴完后保持_5°C~5℃。條件反應(yīng)約1.5到2小時，即停止反應(yīng)。
12.根據(jù)權(quán)利要求10所述的單異氰酸酯硅氧烷單體，Y-縮水甘油醚氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷的進(jìn)一步改性方法包括下列步驟:將10~30重量份Υ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、催化劑以及阻聚劑，加入三口燒瓶中，開動攪拌約10分鐘，在溫度約為105°C下，將5 10重量份的單官能團羧酸緩慢滴加至上述燒瓶中，反應(yīng)6-10小時后，停止反應(yīng)，得單羥基硅氧烷單體；將20~60重量份多元異氰酸酯溶解在4080重量份溶劑中，在_5°C~5℃。下，向其中均勻滴加上一步制備的單羥基硅氧烷單體，控制滴加速率約在1.5到約2小時內(nèi)滴加完畢，滴完后保持__5°C~5℃條件反應(yīng)約1.5到2小時，即停止反應(yīng)。
13.根據(jù)權(quán)利要求11或12所述的改性方法，其特征是所述的多元異氰酸酯為甲苯二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯中的一種。
14.根據(jù)權(quán)利要求11或12所述的改性方法，其特征是所述的溶劑為二甲苯、甲苯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、丁酮和戊酮中的一種或混合物。
15.根據(jù)權(quán)利要求12所述的改性方法，其特征是所述的單官能團羧酸為乙酸、丙酸、正丁酸、苯甲酸、丙烯酸和甲基丙烯酸中的一種。
全文摘要
一種紫外光固化透明耐磨樹脂的制備方法，它包括(1)在三口瓶中加入(甲基)丙烯酸酯單體、單羥基(甲基)丙烯酸酯單體、含氟丙烯酸單體以及引發(fā)劑，調(diào)整油浴鍋溫度70～90℃，反應(yīng)3~5小時，補加引發(fā)劑，反應(yīng)1.5~3小時；(2)在另一三口瓶中加多元異氰酸酯，向其中滴加單羥基(甲基)丙烯酸酯單體，調(diào)整油浴鍋溫度30~50℃，反應(yīng)4~5小時；(3)將步驟(2)反應(yīng)后產(chǎn)物滴入步驟(1)產(chǎn)物中，反應(yīng)10~12小時；(4)將單異氰酸酯硅氧烷單體加入步驟(3)產(chǎn)物中，反應(yīng)11~12小時得產(chǎn)品；本發(fā)明所制備的樹脂兼具有可快速光固化、雜化涂層高硬度和含氟涂層低摩擦系數(shù)的優(yōu)點。
文檔編號C08G18/81GK103073700SQ20121056721
公開日2013年5月1日 申請日期2012年12月25日 優(yōu)先權(quán)日2012年4月24日
發(fā)明者李陽, 梁紅波, 熊磊, 黃圣梅, 劉飛達(dá) 申請人:南昌航空大學(xué)