專利名稱：一種纖維素復(fù)合溶劑體系及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于一種纖維素溶劑及其應(yīng)用領(lǐng)域，特別涉及一種纖維素復(fù)合溶劑體系及其應(yīng)用。
背景技術(shù)：
據(jù)專家預(yù)測，地球上的石油資源到21世紀(jì)中期將會(huì)用盡，石油資源的日益短缺，同時(shí)由其引起的全球環(huán)境污染問題日益受到關(guān)注和重視。進(jìn)入21世紀(jì)，科學(xué)與技術(shù)已趨向可再生的原料以及環(huán)境友好、可持續(xù)發(fā)展的方法和過程。纖維素(Cellulose)是自然界中 廣泛存在的可再生資源，這種可持續(xù)發(fā)展的可再生資源的開發(fā)和應(yīng)用愈來愈受到關(guān)注。地球上每年經(jīng)光合作用生產(chǎn)的植物為5000億噸，其中可利用的植物資源約為2000億噸。目前，纖維素資源與紡織、輕工、化工、國防、石油、醫(yī)藥、生物技術(shù)、環(huán)境保護(hù)和能源等部門息息相關(guān)，被廣泛應(yīng)用于造紙、纖維膜、聚合物和涂料等纖維素材料的生產(chǎn)。然而，纖維素的結(jié)構(gòu)有2個(gè)明顯的特點(diǎn)(1)分子間和分子內(nèi)具有強(qiáng)氫鍵作用；
(2)纖維素纖維的局部具有規(guī)整的結(jié)晶序列。這兩點(diǎn)使纖維素的溶解成為一大難題，要充分挖掘纖維素的應(yīng)用性能，纖維素的溶解是瓶頸之一。纖維素材料的加工成型及應(yīng)用都離不開溶解。纖維素應(yīng)用中，銅氨纖維和粘膠纖維已有一百多年的歷史，其工藝冗長、生產(chǎn)復(fù)雜、耗能和操作費(fèi)用都比較高，并造成嚴(yán)重的環(huán)境污染。新型工藝包括離子液體溶劑體系紡絲工藝、有機(jī)溶劑溶劑體系紡絲工藝、NaOH稀堿溶液濕紡技術(shù)。其中比較引人注目的是90年代的NaOH稀堿溶液濕紡技術(shù)，利用廉價(jià)的NaOH稀堿、尿素、硫脲組合成的溶劑體系，在低溫條件下能夠有效的溶解纖維素，降低了能耗，解決了環(huán)境污染問題，具有廣闊的研究前，但是目前獲得纖維素含量高的纖維素溶液和防止纖維素溶液凝膠化成為阻礙纖維發(fā)展的兩大問題。目前國內(nèi)外對纖維素溶解的研究非常多，各種體系的纖維素溶解體系都有研究。2008年5月28日公布的中國專利200710123930. 6公開了一種再生纖維素紡絲原液及其溶劑和制備方法，溶劑包括非質(zhì)子傳遞極性溶劑10°/Γ70%和NMMO水合物30°/Γ90%，這個(gè)溶劑體系降低了 NMMO的用量，也降低了纖維素的降解，一定程度上解決了溶液熔點(diǎn)較高、粘度較高的問題，因此節(jié)約了生成成本，提高了成品的品質(zhì)和物性。中國專利200310111567. 8公開了一種溶解纖維素的氫氧化鋰和尿素組合物溶劑及用途，通過冷凍解凍的方法或者直接溶解纖維素并制備纖維素纖維素或者膜的方法，此方法雖然簡單易行，但只能溶解纖維素溶液中纖維素的含固率比較低，無法達(dá)到工業(yè)上的要求，同時(shí)，LiOH價(jià)格昂貴，成本較高。由此可見，纖維素的溶解及其應(yīng)用領(lǐng)域正在一步步的向前進(jìn)步，并取得了一系列的成果。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種纖維素復(fù)合溶劑體系，使用該復(fù)合溶劑體系能方便的配制纖維素紡絲原液；能夠在低溫高剪切的條件下，有效的溶解纖維素，溶劑體系無毒無揮發(fā)性，回收簡易，對環(huán)境污染小，這將使得纖維素作為一種可再生的能源物質(zhì)而得到廣泛的應(yīng)用。本發(fā)明的一種纖維素復(fù)合溶劑體系，組分和質(zhì)量百分含量為NaOH 6 12% ；尿素4% 15%;硫脲4% 15%; ZnO O. 5 3%;聚丙烯酰胺I 3%;H2O 52% 84%。本發(fā)明的一種纖維素復(fù)合溶劑體系的應(yīng)用，該纖維素復(fù)合溶劑體系用于配制纖維素紡絲原液，具體步驟為(I)將纖維素粉末烘干,將纖維素粉末含水量降低到50ppnTl00ppm ；(2)將雙螺桿擠出機(jī)的控溫系統(tǒng)開啟，同時(shí)開動(dòng)冷凍機(jī)，將溫度調(diào)到所需要的溫度，進(jìn)行預(yù)冷凍；(3)按照復(fù)合溶劑的配方分別加入所需的組分，攪拌均勻得到透明的復(fù)合溶劑；(4)將干燥的纖維素粉末加入到透明的溶液中，攪拌得到均勻的纖維素懸浮液；(5)將配好的纖維素懸浮液添加到達(dá)到預(yù)定溫度的雙螺桿擠出機(jī)中，調(diào)節(jié)雙螺桿轉(zhuǎn)速，使纖維素懸浮液穩(wěn)定的進(jìn)入雙螺桿擠出機(jī)，經(jīng)過低溫高剪切過程迅速溶解在該復(fù)合溶劑中，得到穩(wěn)定的均勻的纖維素紡絲原液，保存。所述步驟(I)中的纖維素粉末的聚合度為50(Tl000。所述步驟(I)中的烘干溫度為60 75°C。所述步驟(2 )中的雙螺桿擠出機(jī)各段溫度不同，需要有不同的控溫器控制。所述步驟(3)中的纖維素溶液中纖維素所占的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%_20%。所述步驟(4)中纖維素溶于復(fù)合溶劑中后要進(jìn)行攪拌的時(shí)間為10_15min。所述步驟(5)中的溶解條件為溶解溫度為-15_0°C，雙螺桿轉(zhuǎn)速為300_420rpm。所述步驟(5)中雙螺桿轉(zhuǎn)速不一樣，纖維素溶解狀況不一樣，在一定范圍內(nèi)，轉(zhuǎn)速越高溶解的越好。所述步驟(5)中的保存溫度為5-10°C。在纖維素分子質(zhì)量比較高的條件下纖維素溶液容易凝膠，本發(fā)明的纖維素復(fù)合溶劑體系中含有聚丙烯酰胺，聚丙烯酰胺是能提高纖維素溶液穩(wěn)定性的纖維素低溫共溶劑，聚丙烯酰胺分子鏈中含有的酰胺鍵能夠有效的與纖維素分子中的氫鍵相互作用，減小纖維素分子鏈間和分子內(nèi)的相互作用力，使纖維素溶液更穩(wěn)定，消除凝膠或者延長凝膠時(shí)間。在一定范圍1-3%內(nèi)，隨著聚丙烯酰胺的含量升高，得到的纖維素溶液穩(wěn)定性增力口，其凝膠時(shí)間增長，但是超過一定范圍后，纖維素溶液穩(wěn)定性沒有顯著的變化。稀NaOH溶液和聚丙烯酰胺通過協(xié)同作用，形成直徑較大的溶劑分子基團(tuán)，進(jìn)入到纖維素分子間隙中，進(jìn)一步破壞了其分子內(nèi)氫鍵作用，使纖維素最大程度的溶脹直至溶解。因此在聚丙烯酰胺的共溶作用下，將纖維素溶于稀NaOH/尿素/硫脲/添加劑/水溶液體系中，能夠獲得穩(wěn)定的纖維素溶液。
有益.效果(I)本發(fā)明的溶劑體系能方便的配制纖維素紡絲原液；(2)本發(fā)明的纖維素復(fù)合溶劑體系，能夠在低溫高剪切的條件下，有效的溶解纖維素，纖維素溶液中纖維素含固率大大提高；克服了纖維素溶液易凝膠問題，優(yōu)化了纖維素溶液的紡絲性能，得到的纖維素溶液均勻穩(wěn)定，質(zhì)量好；在一定程度上消除了凝膠或者大大延長的纖維素溶液的凝膠時(shí)間，有效的降低了纖維素紡絲原液的制備難度和后序加工難度，擴(kuò)大了纖維素的應(yīng)用領(lǐng)域；(3)本發(fā)明的溶劑無毒無揮發(fā)性，回收簡易，對環(huán)境污染小，這將使得纖維素作為一種可再生的能源物質(zhì)而得到廣泛的應(yīng)用。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明 而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對本發(fā)明作各種改動(dòng)或修改，這些等價(jià)形式同樣落于本申請所附權(quán)利要求書所限定的范圍。實(shí)施例I將35克NaOH加入到392. 5克去離子水中，在常溫下攪拌，然后加入45克尿素和20克硫脲，2. 5克ZnO，5克的聚丙烯酰胺，高速攪拌得到透明均勻的復(fù)合溶劑；將40克干燥24小時(shí)的纖維素漿柏邊攪拌邊加入到此復(fù)合溶劑中，混合均勻后得到均勻的纖維素懸浮液，加入到已經(jīng)預(yù)冷好的雙螺桿中，雙螺桿轉(zhuǎn)速為316rpm，各段溫度為第一段_6°C，第二段-10°C，第三段_12°C，第四段-10°C，機(jī)頭_8°C ;經(jīng)過雙螺桿擠出機(jī)溶解后得到均勻的纖維素溶液,纖維素濃度為8wt%,凝膠時(shí)間為15hr。實(shí)施例2將40克NaOH加入到370克去離子水中，在常溫下攪拌，然后加入25克尿素和50克硫脲，5克ZnO，10克的聚丙烯酰胺，高速攪拌得到透明均勻的復(fù)合溶劑；將50克干燥24小時(shí)的纖維素漿柏邊攪拌邊加入到此復(fù)合溶劑中，混合均勻后得到均勻的纖維素懸浮液，加入到已經(jīng)預(yù)冷好的雙螺桿中，雙螺桿轉(zhuǎn)速為345rpm，各段溫度為第一段_6°C，第二段-10°C，第三段_11°C，第四段_9°C，機(jī)頭_6°C ;經(jīng)過雙螺桿擠出機(jī)溶解后得到均勻的纖維素溶液，纖維素濃度為10wt%,凝膠時(shí)間為21hr。實(shí)施例3將45克NaOH加入到375克去離子水中，在常溫下攪拌，然后加入30克尿素和30克硫脲，5克ZnO，15克的聚丙烯酰胺，高速攪拌得到透明均勻的復(fù)合溶劑；將60克干燥24小時(shí)的纖維素漿柏邊攪拌邊加入到此復(fù)合溶劑中，混合均勻后得到均勻的纖維素懸浮液，加入到已經(jīng)預(yù)冷好的雙螺桿中，雙螺桿轉(zhuǎn)速為403rpm，各段溫度為第一段_6°C，第二段_8°C，第三段-10°C，第四段_8°C，機(jī)頭_6°C ;經(jīng)過雙螺桿擠出機(jī)溶解后得到均勻的纖維素溶液，纖維素濃度為12wt%,凝膠時(shí)間為26. 5hr。
權(quán)利要求
1.一種纖維素復(fù)合溶劑體系，組分和質(zhì)量百分含量為NaOH 6^12% ； 尿素4% 15% ； 硫脲4% 15% ；ZnO 0.5^3% 聚丙烯酰胺廣3% ；H2O 52% 84%。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種該纖維素復(fù)合溶劑體系的應(yīng)用，其特征在于所述纖維素復(fù)合溶劑體系用于配制纖維素紡絲原液，具體步驟為 (1)將纖維素粉末烘干； (2)將雙螺桿擠出機(jī)的控溫系統(tǒng)開啟，同時(shí)開動(dòng)冷凍機(jī)，將溫度調(diào)到所需要的溫度，進(jìn)行預(yù)冷凍； (3)按照復(fù)合溶劑的配方分別加入所需的組分，攪拌均勻得到透明的復(fù)合溶劑； (4)將干燥的纖維素粉末加入到透明的溶液中，攪拌得到均勻的纖維素懸浮液； (5)將配好的纖維素懸浮液添加到達(dá)到預(yù)定溫度的雙螺桿擠出機(jī)中，調(diào)節(jié)雙螺桿轉(zhuǎn)速，使纖維素懸浮液穩(wěn)定的進(jìn)入雙螺桿擠出機(jī)，迅速溶解在該復(fù)合溶劑中，得到穩(wěn)定的均勻的纖維素紡絲原液，保存。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種該纖維素復(fù)合溶劑體系的應(yīng)用，其特征在于所述步驟(I)中的纖維素粉末的聚合度為500 1000。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種該纖維素復(fù)合溶劑體系的應(yīng)用，其特征在于所述步驟(I)中的烘干溫度為6(T75°C。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種該纖維素復(fù)合溶劑體系的應(yīng)用，其特征在于所述步驟(3)中的纖維素溶液中纖維素所占的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%-20%。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種該纖維素復(fù)合溶劑體系的應(yīng)用，其特征在于所述步驟(4)中纖維素溶于復(fù)合溶劑中后要進(jìn)行攪拌的時(shí)間為10-15min。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種該纖維素復(fù)合溶劑體系的應(yīng)用，其特征在于所述步驟(5)中的溶解條件為溶解溫度為-15-0°C，雙螺桿轉(zhuǎn)速為300-420rpm。
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種該纖維素復(fù)合溶劑體系的應(yīng)用，其特征在于所述步驟(5)中的保存溫度為5-10°C。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種纖維素復(fù)合溶劑體系及其應(yīng)用，該復(fù)合溶劑組分和質(zhì)量百分含量為NaOH 6~12%；尿素 4%~15%；硫脲 4%~15%；ZnO 0.5~3%；聚丙烯酰胺 1~3%；H2O52%~84%；其用于配制纖維素紡絲原液，包括將纖維素粉末烘干；預(yù)冷凍；配制纖維素溶液；配制纖維素懸浮液；進(jìn)入雙螺桿擠出機(jī)；得到纖維素紡絲原液；使用該復(fù)合溶劑體系能方便的配制纖維素紡絲原液；能夠在低溫高剪切的條件下，有效的溶解纖維素，溶劑體系無毒無揮發(fā)性，回收簡易，對環(huán)境污染小，這將使得纖維素作為一種可再生的能源物質(zhì)而得到廣泛的應(yīng)用。
文檔編號C08J3/05GK102964606SQ20121049660
公開日2013年3月13日 申請日期2012年11月28日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月28日
發(fā)明者余木火, 黎歡, 張玥, 李欣達(dá), 李海峰 申請人:東華大學(xué)