專利名稱：4,5-環(huán)氧環(huán)己烷-1,2-二甲酸二縮水甘油酯作為預(yù)聚物制備立體光刻快速成型光敏樹脂 ...的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于快速成型制造領(lǐng)域，涉及到4，5-環(huán)氧環(huán)己烷-1，2- 二甲酸二縮水甘油酯作為預(yù)聚物制備立體光刻快速成型光敏樹脂的方法及應(yīng)用。
背景技術(shù)：
快速成型是20世紀(jì)80年代末由美國首先開發(fā)出的高新技術(shù)。該技術(shù)采用材料累加的新成形原理，直接通過CAD數(shù)據(jù)制成三維實(shí)體模型。這一技術(shù)不需要傳統(tǒng)的機(jī)床、夾具、刀具，便可快速而精密地制造出任意復(fù)雜形狀的零件模型，從而實(shí)現(xiàn)了 “自由制造”?？焖俪尚偷某霈F(xiàn)給工業(yè)產(chǎn)品的造型開發(fā)，工藝品的模型設(shè)計(jì)提供了最為便捷的制造工具，使產(chǎn)品的開發(fā)速度數(shù)十倍地提高。而且越是復(fù)雜結(jié)構(gòu)的物體，其制造速度提高越顯著。常用的快速成形工藝是紫外激光固化快速成形(俗稱立體光刻快速成型)，它是利用紫外激光在光敏樹脂液面上按二維截面的形狀逐點(diǎn)掃描，使樹脂固化，固化后的樹脂便形成一個(gè)二維圖形，如此逐層掃描，固化，最終即可得到完整的三維實(shí)體。在立體光刻快速成型中，光敏樹脂是成型材料，所用的光敏樹脂是在傳統(tǒng)的紫外光固化涂料的基礎(chǔ)上逐步發(fā)展起來的。1995年以前的立體光刻快速成型光敏樹脂主要是以環(huán)氧丙烯酸酯和聚氨酯丙烯酸酯作為預(yù)聚物的自由基型光敏樹脂。雖然這類自由基型光敏樹脂具有價(jià)格低廉，固化速率快等優(yōu)勢(shì)，但由于固化收縮嚴(yán)重，制件翹曲明顯，精度難于滿足要求，最終被淘汰。現(xiàn)在，國外應(yīng)用于立體光刻快速成型的光敏樹脂主要是自由基-陽離子型混雜型光敏樹脂，這種光敏樹脂的特點(diǎn)是預(yù)聚物通常既含有雙酚A型環(huán)氧丙烯酸酯又含有環(huán)氧樹脂和氧雜環(huán)丁烷化合物。這種光敏樹脂集中了丙烯酸酯固化速度快和環(huán)氧樹脂和氧雜環(huán)丁烷化合物固化收縮小的優(yōu)點(diǎn)，使之這種光敏樹脂既具有光敏性好，又具有成型件精度高的特點(diǎn)。例如，美國Huntsman公司的立體光刻快速成型光敏樹脂和DSM SOMOS公司的立體光刻快速成型光敏樹脂就屬于自由基-陽離子型混雜型光敏樹脂，它們的陽離子型類預(yù)聚物主要是脂環(huán)族環(huán)氧樹脂和氧雜環(huán)丁烷化合物，見美國專利US: 6365644，US: 5707780,US: 5525645，US: 5573889 和 US: 5665792，而沒有涉及到 4，5-環(huán)氧環(huán)己烷-1，2-二甲酸二縮水甘油酯的應(yīng)用。在國內(nèi)，有許多大學(xué)和科研單位也在開展立體光刻快速成型光敏樹脂的研究，取得了一些成果，發(fā)表了一些論文和申請(qǐng)了一些專利。但是，在這些發(fā)表的論文和申請(qǐng)的專利中，他們制備立體光刻快速成型光敏樹脂時(shí)所用的陽離子型預(yù)聚物主要為脂環(huán)族環(huán)氧樹脂、雙酚A型環(huán)氧樹脂、酚醛環(huán)氧樹脂和氧雜環(huán)丁烷化合物，而對(duì)于應(yīng)用4，5-環(huán)氧環(huán)己烷-1，2- 二甲酸二縮水甘油酯作為光敏樹脂預(yù)聚物還沒有見諸報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種4，5-環(huán)氧環(huán)己烷-1，2- 二甲酸二縮水甘油酯作為預(yù)聚物制備立體光刻快速成型光敏樹脂的方法，它把揮發(fā)性小、刺激性小、黏度適中和光固化活性好的4，5-環(huán)氧環(huán)己烷-1，2- 二甲酸二縮水甘油酯作為一種預(yù)聚物來制備立體光刻快速成型光敏樹脂，而無需加入成本較高的脂環(huán)族環(huán)氧樹脂，以及黏度較大的雙酚A型環(huán)氧樹脂和酚醛環(huán)氧樹脂等。本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)的，立體光刻快速成型光敏樹脂由以下原料組成(質(zhì)量配比)
4，5-環(huán)氧環(huán)己烷-1，2- 二甲酸二縮水甘油酯15 70份，
氧雜環(huán)丁烷化合物5 35份，
醇類化合物3 30份，
丙烯酸酯預(yù)聚物15 55份，
丙烯酸酯單體I 20份，
陽離子型光聚合引發(fā)劑I 12份，
自由基型光聚合引發(fā)劑I 10份。其制備方法是1.在裝有攪拌器和冷凝管的5000毫升的玻璃三口瓶中，按上述原料質(zhì)量配比加入4，5-環(huán)氧環(huán)己烷-1，2-二甲酸二縮水甘油酯，氧雜環(huán)丁烷化合物，醇類化合物，丙烯酸酯預(yù)聚物，丙烯酸酯單體，陽離子型光聚合引發(fā)劑，自由基型光聚合引發(fā)劑；2.加熱至50°C，攪拌30分鐘，使之成為透明的淡黃色均勻液體，這種液體即為本發(fā)明配制的光敏樹脂。本發(fā)明所述的4，5-環(huán)氧環(huán)己烷-1，2- 二甲酸二縮水甘油酯在立體光刻快速成型光敏樹脂中作為陽離子型主要預(yù)聚物，在制備光敏樹脂時(shí)所占質(zhì)量配比可選為15 70份。本發(fā)明所述的氧雜環(huán)丁烷化合物是指含有氧雜環(huán)丁烷基團(tuán)的一系列有機(jī)物，它包括含有一個(gè)氧雜環(huán)丁烷基團(tuán)和多個(gè)氧雜環(huán)丁烷基團(tuán)的系列有機(jī)物。優(yōu)選地，選擇含有多個(gè)氧雜環(huán)丁烷基團(tuán)的系列有機(jī)物。氧雜環(huán)丁烷化合物在立體光刻快速成型光敏樹脂中所占質(zhì)量配比可選為5 35份。本發(fā)明所述的醇類化合物是指含有羥基基團(tuán)的一系列有機(jī)物，它包括含有一個(gè)羥基基團(tuán)和多個(gè)羥基基團(tuán)的系列有機(jī)物。優(yōu)選地，選擇含有多個(gè)羥基基團(tuán)的系列有機(jī)物。醇類化合物在立體光刻快速成型光敏樹脂中所占質(zhì)量配比可選為3 30份。本發(fā)明所述的丙烯酸酯預(yù)聚物包括環(huán)氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、氨基丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、純丙烯酸酯和有機(jī)硅、有機(jī)氟丙烯酸酯等。優(yōu)選地，選擇雙酚A型環(huán)氧丙烯酸酯。丙烯酸酯預(yù)聚物在立體光刻快速成型光敏樹脂中所占質(zhì)量配比可選為15 55份。本發(fā)明所述的丙烯酸酯單體是三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)和1，6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)等等，丙烯酸酯單體在立體光刻快速成型光敏樹脂中所占質(zhì)量配比可選為0 20份。本發(fā)明所述的陽離子型引發(fā)劑包括碘鎗鹽和锍鎗鹽，其中主要是指二芳基碘鎗六氟磷酸鹽、二芳基碘鎗六氟砷酸鹽、二芳基碘鎗六氟銻酸鹽以及三芳基锍鎗六氟磷酸鹽、三芳基琉鐵TK氣神酸鹽、二芳基琉鐵TK氣鋪酸鹽等。優(yōu)選地，選擇二芳基琉鐵TK氣鋪酸鹽。陽離子型引發(fā)劑在立體光刻快速成型光敏樹脂中所占質(zhì)量配比可選為I 12份。本發(fā)明所述的自由基型引發(fā)劑包括能引發(fā)所有含有碳雙鍵的不飽和單體進(jìn)行聚合的自由基型引發(fā)劑。例如，二苯甲酮、安息香二甲醚、氯化二苯甲酮、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯基硫醚、2-羥基-2-甲基-I-苯基-I-丙酮、I-羥基環(huán)己基苯甲酮和2，4- 二乙基硫雜蒽酮，或者它們中兩者或兩者以上的混合物。優(yōu)選地，選擇安息香二甲醚和I-羥基環(huán)己基苯甲酮。自由基型引發(fā)劑在立體光刻快速成型光敏樹脂中所占質(zhì)量配比可選為I 10份。本發(fā)明還提供了立體光刻快速成型光敏樹脂的制備方法，是將所述原料組份按所述的質(zhì)量配比混合；然后，加熱、攪拌，即在溫度20 80°C，攪拌10 120分鐘，使之成為透明的淡黃色均勻液體。本發(fā)明的基本原理如下
現(xiàn)在，國內(nèi)外市場(chǎng)上流行的立體光刻快速成型光敏樹脂為自由基-陽離子型混雜型光敏樹脂，其中所含自由基型部分的預(yù)聚物通常是丙烯酸酯，陽離子型部分的預(yù)聚物通常是脂環(huán)族環(huán)氧樹脂和氧雜環(huán)丁烷。丙烯酸酯預(yù)聚物和丙烯酸酯單體的紫外光引發(fā)聚合是碳雙鍵斷裂變成單鍵的聚合，聚合速度快(光敏性好)，但收縮率較大。脂環(huán)族環(huán)氧樹脂和氧雜環(huán)丁烷的紫外光引發(fā)聚合是開環(huán)聚合，聚合速度較丙烯酸酯慢，但收縮率小。為了使制備的光敏樹脂具有較好的光敏性，則需要考慮多采用丙烯酸酯作為原料，少用酯環(huán)族環(huán)氧樹脂和氧雜環(huán)丁烷作為原料；為了使光敏樹脂的固化零件能保持高精度性，則需要考慮多采用脂環(huán)族環(huán)氧樹脂和氧雜環(huán)丁烷作為原料，少用丙烯酸酯作為原料。因此，在制備立體光刻快速成型光敏樹脂時(shí)，自由基型部分的預(yù)聚物和陽離子型部分的預(yù)聚物的選擇，以及質(zhì)量比的合理搭配顯得非常重要。本發(fā)明考慮4，5-環(huán)氧環(huán)己烷-1，2-二甲酸二縮水甘油酯的紫外光弓I發(fā)聚合活性與通常的脂環(huán)族環(huán)氧樹脂的紫外光弓I發(fā)聚合活性相當(dāng)，而遠(yuǎn)高于雙酚A型環(huán)氧樹脂和酚醛環(huán)氧樹脂的紫外光引發(fā)聚合活性，因此，考慮應(yīng)用4，5-環(huán)氧環(huán)己烷-1，2-二甲酸二縮水甘油酯作為立體光刻快速成型光敏樹脂的陽離子型預(yù)聚物。此外，本發(fā)明對(duì)紫外光引發(fā)劑也進(jìn)行了選擇，引發(fā)劑優(yōu)選地選擇包括引發(fā)丙烯酸酯聚合的自由基型引發(fā)劑和引發(fā)4，5-環(huán)氧環(huán)己烷-1，2-二甲酸二縮水甘油酯和氧雜環(huán)丁烷聚合的陽離子型引發(fā)劑。在選擇引發(fā)劑時(shí)要注意考慮到引發(fā)劑對(duì)紫外激光器所發(fā)出的特定波長紫外光具有較好的響應(yīng)性，即對(duì)355nm紫外光有較好的響應(yīng)性。本發(fā)明具有如下有益效果
相對(duì)于以往的商品化光敏樹脂，本發(fā)明制備的光敏樹脂其主要特點(diǎn)在于(1)由于加A 4，5-環(huán)氧環(huán)己烷-1，2- 二甲酸二縮水甘油酯作為陽離子型預(yù)聚物，無需再加入脂環(huán)族環(huán)氧樹脂，這樣使制備光敏樹脂的成本降低，因?yàn)橹h(huán)族環(huán)氧樹脂的價(jià)格遠(yuǎn)高于4，5-環(huán)氧環(huán)己烷-1，2- 二甲酸二縮水甘油酯的價(jià)格。同時(shí)，由于只需要加入4，5-環(huán)氧環(huán)己烷-1，2- 二甲酸二縮水甘油酯作為陽離子型預(yù)聚物，而不需要加入脂環(huán)族環(huán)氧樹脂、雙酚A型環(huán)氧樹脂和酚醛型環(huán)氧樹脂陽離子型預(yù)聚物，這樣使制備光敏樹脂的步驟變得更為簡便。(2)用4，5-環(huán)氧環(huán)己烷-1,2-二甲酸二縮水甘油酯作為陽離子型預(yù)聚物制備的光敏樹脂的光敏性好，其臨界曝光量E。小于17. OmJ/cm2。。)成型零件的精度高，成型零件的翹曲因子CF(6)在±0.01范圍內(nèi)，CF(Il)在±0.03范圍內(nèi)。(4)成型零件的力學(xué)性能較好。采用本發(fā)明制備的光敏樹脂可以直接制造出任意復(fù)雜形狀的、具有高精度的零件，并且該光敏樹脂的制備成本價(jià)為每公斤大約220元，遠(yuǎn)低于Huntsman公司的光敏樹脂的銷售價(jià)格(每公斤約1500元人民幣)。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步地詳細(xì)說明，但本發(fā)明的實(shí)現(xiàn)方式并不局限于此。實(shí)施例I
1.在裝有攪拌器和冷凝管的特制5000毫升的玻璃三口瓶中，加入4，5-環(huán)氧環(huán)己烷-1，2- 二甲酸二縮水甘油酯1000克，3，3-[氧基雙亞甲基]-雙[3-乙基]氧雜環(huán)丁烷400克，聚己內(nèi)酯三元醇(T0NE0301) 230克，雙酚A型環(huán)氧丙烯酸酯800克，三丙二醇二丙烯酸酯300克，安息香二甲醚110克，三芳基锍鎗六氟銻酸鹽160克。
2.加熱至50°C，攪拌30分鐘，使之成為透明的淡黃色均勻液體，這種液體即為配制的一種光敏樹脂。測(cè)得它的臨界曝光量E。為15. 6mJ/cm2。臨界曝光量E。測(cè)試方法是采用“趙毅.激光快速成形中光敏樹脂特性的實(shí)驗(yàn)研究[J].高分子材料科學(xué)與工程，2004，20 (I) :184-186”所報(bào)道的方法。3.利用3D Systems公司生產(chǎn)的SLA-3500型紫外激光固化快速成型設(shè)備制作了一些測(cè)試件，然后，在功率為500毫瓦紫外箱里，后固化這些測(cè)試件90分鐘。測(cè)得它們的翹曲因子 CF (6) =0. 01，CF(Il)=O. 03。對(duì)于紫外激光固化快速成型光敏樹脂制作件的精度評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)現(xiàn)流行的是翹曲因子評(píng)價(jià)方法，其方法采用的是1991年召開的第二屆國際快速成形會(huì)議上所制定的方法。4.利用3D Systems公司生產(chǎn)的SLA-3500型紫外激光固化快速成型設(shè)備，根據(jù)ASTM D638和ASTM D256標(biāo)準(zhǔn)制作了一些測(cè)試件，然后，在功率為500毫瓦紫外箱里，后固化這些測(cè)試件90分鐘。測(cè)得它們的拉伸強(qiáng)度22. 310\，拉伸模量1314.6MPa，斷裂伸長率7. 2%和抗沖擊強(qiáng)度11.4J/m。實(shí)施例2
1.在裝有攪拌器和冷凝管的特制5000毫升的玻璃三口瓶中，加入4，5-環(huán)氧環(huán)己烷-1，2- 二甲酸二縮水甘油酯950克，3，3-[氧基雙亞甲基]-雙[3-乙基]氧雜環(huán)丁烷450克，聚己內(nèi)酯三元醇(T0NE0301) 200克，雙酚A型環(huán)氧丙烯酸酯800克，1,6-己二醇二丙烯酸酯320克，I-羥基環(huán)己基苯甲酮110克，三芳基锍鎗六氟銻酸鹽170克。
2.加熱至40°C，攪拌30分鐘，使之成為透明的淡黃色均勻液體，這種液體即為配制的一種光敏樹脂。測(cè)得它的臨界曝光量E。為16.4mJ/cm2。3.利用3D Systems公司生產(chǎn)的SLA-3500型紫外激光固化快速成型設(shè)備制作了一些測(cè)試件，然后，在功率為500毫瓦紫外箱里，后固化這些測(cè)試件90分鐘。測(cè)得它們的翹曲因子 CF (6) =-0. 01，CF(Il)=-O. 02。4.利用3D Systems公司生產(chǎn)的SLA-3500型紫外激光固化快速成型設(shè)備，根據(jù)ASTM D638和ASTM D256標(biāo)準(zhǔn)制作了一些測(cè)試件，然后，在功率為500毫瓦紫外箱里，后固化這些測(cè)試件90分鐘。測(cè)得它們的拉伸強(qiáng)度16. 5MPa，拉伸模量1429. IMPa,斷裂伸長率5. 2%和抗沖擊強(qiáng)度7. 9J/m。
實(shí)施例3
I.在裝有攪拌器和冷凝管的特制5000毫升的玻璃三口瓶中，加入4，5-環(huán)氧環(huán)己烷-1，2- 二甲酸二縮水甘油酯1050克，雙酚A型環(huán)氧丙烯酸酯700克，3，3_[氧基雙亞甲基]-雙[3-乙基]氧雜環(huán)丁烷650克，聚己內(nèi)酯二元醇(T0NE0201) 300克，安息香二甲醚100克，三芳基锍鎗六氟銻酸鹽200克。
2.加熱至50°C，攪拌20分鐘，使之成為透明的淡黃色均勻液體，這種液體即為配制的一種光敏樹脂。測(cè)得它的臨界曝光量E。為15. 3mJ/cm2。3.利用3D Systems公司生產(chǎn)的SLA-3500型紫外激光固化快速成型設(shè)備制作了一些測(cè)試件，然后，在功率為500毫瓦紫外箱里，后固化這些測(cè)試件90分鐘。測(cè)得它們的翹曲因子 CF (6) =0. 01，CF(Il)=-O. 03。4.利用3D Systems公司生產(chǎn)的SLA-3500型紫外激光固化快速成型設(shè)備，根據(jù)ASTM D638和ASTM D256標(biāo)準(zhǔn)制作了一些測(cè)試件，然后，在功率為500毫瓦紫外箱里，后固化這些測(cè)試件90分鐘。測(cè)得它們的拉伸強(qiáng)度19. 4MPa，拉伸模量1457. 3MPa，斷裂伸長率6. I%和抗沖擊強(qiáng)度8. 5J/m。
實(shí)施例4
1.在裝有攪拌器和冷凝管的特制5000毫升的玻璃三口瓶中，加入4，5-環(huán)氧環(huán)己烷-1，2- 二甲酸二縮水甘油酯1150克，雙酚A型環(huán)氧丙烯酸酯700克，3，3-[氧基雙亞甲基]-雙[3-乙基]氧雜環(huán)丁烷380克，聚己內(nèi)酯二元醇(T0NE0201) 250克，三羥甲基丙烷三丙烯酸酯250克，I-羥基環(huán)己基苯甲酮90克，三芳基锍鎗六氟銻酸鹽180克。
2.加熱至35°C，攪拌60分鐘，使之成為透明的淡黃色均勻液體，這種液體即為配制的一種光敏樹脂。測(cè)得它的臨界曝光量E。為15.8 mj/cm2。3.利用3D Systems公司生產(chǎn)的SLA-3500型紫外激光固化快速成型設(shè)備制作了一些測(cè)試件，然后，在功率為500毫瓦紫外箱里，后固化這些測(cè)試件90分鐘。測(cè)得它們的翹曲因子 CF (6) =0. 01，CF(Il)=-O. 01。4.利用3D Systems公司生產(chǎn)的SLA-3500型紫外激光固化快速成型設(shè)備，根據(jù)ASTM D638和ASTM D256標(biāo)準(zhǔn)制作了一些測(cè)試件，然后，在功率為500毫瓦紫外箱里，后固化這些測(cè)試件90分鐘。測(cè)得它們的拉伸強(qiáng)度27. 7MPa，拉伸模量1394. 9MPa，斷裂伸長率6. 8%和抗沖擊強(qiáng)度9. 2J/m。實(shí)施例5
I.在裝有攪拌器和冷凝管的特制5000毫升的玻璃三口瓶中，加入4，5-環(huán)氧環(huán)己烷-1，2-二甲酸二縮水甘油酯1200克，雙酚A型環(huán)氧丙烯酸酯650克，3，3-[氧基雙亞甲基]-雙[3-乙基]氧雜環(huán)丁烷450克，聚己內(nèi)酯三元醇(T0NE0301) 270克，三丙二醇二丙烯酸酯180克，I-羥基環(huán)己基苯甲酮100克，三芳基锍鎗六氟銻酸鹽150克。2.加熱至65°C，攪拌10分鐘，成為透明的淡黃色均勻液體，這種液體即為配制的一種光敏樹脂。測(cè)得它的臨界曝光量E。為16.7 mj/cm2。3.利用3D Systems公司生產(chǎn)的SLA-3500型紫外激光固化快速成型設(shè)備制作了一些測(cè)試件，然后，在功率為500毫瓦紫外箱里，后固化這些測(cè)試件90分鐘。測(cè)得它們的翹曲因子 CF (6) =0. 01，CF(Il)=O. 02。4.利用3D Systems公司生產(chǎn)的SLA-3500型紫外激光固化快速成型設(shè)備，根據(jù)ASTM D638和ASTM D256標(biāo)準(zhǔn)制作了一些測(cè)試件，然后，在功率為500毫瓦紫外箱里，后固化這些測(cè)試件90分鐘。測(cè)得它們的拉伸強(qiáng)度28. IMPa,拉伸模量1409. 6MPa，斷裂伸長率7. 4%和抗沖擊強(qiáng)度10. 6J/m。上述實(shí)施例為本發(fā)明較佳的實(shí)施方式，但本發(fā)明的實(shí)施方式并不受上述實(shí)施例的限制，其它的任何未背離本發(fā)明的精神實(shí)質(zhì)與遠(yuǎn)離下所做的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種4，5-環(huán)氧環(huán)己烷-1，2- 二甲酸二縮水甘油酯作為預(yù)聚物制備立體光刻快速成型光敏樹脂的方法，其特征是立體光刻快速成型光敏樹脂由以下質(zhì)量配比的原料制成4，5-環(huán)氧環(huán)己烷-1，2- 二甲酸二縮水甘油酯15 70份，氧雜環(huán)丁烷化合物5 35份，醇類化合物3 30份，丙烯酸酯預(yù)聚物15 55份，丙烯酸酯單體I 20份，陽離子型光聚合引發(fā)劑I 12份，自由基型光聚合引發(fā)劑I 10份；其制備方法是在裝有攪拌器和冷凝管的5000毫升的玻璃三口瓶中，按上述原料質(zhì)量配比加入4，5-環(huán)氧環(huán)己烷-1，2- 二甲酸二縮水甘油酯，氧雜環(huán)丁烷化合物，醇類化合物，丙烯酸酯預(yù)聚物，丙烯酸酯單體，陽離子型光聚合引發(fā)劑，自由基型光聚合引發(fā)劑，加熱至50°C，攪拌30分鐘，使之成為透明的淡黃色均勻液體，這種液體即為本發(fā)明配制的光敏樹脂。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述4，5-環(huán)氧環(huán)己烷-1，2-二甲酸二縮水甘油酯作為預(yù)聚物制備立體光刻快速成型光敏樹脂的方法，其特征是所述的氧雜環(huán)丁烷化合物是指含有氧雜環(huán)丁烷基團(tuán)的一系列有機(jī)物，它包括含有一個(gè)氧雜環(huán)丁烷基團(tuán)和多個(gè)氧雜環(huán)丁烷基團(tuán)的系列有機(jī)物。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述4，5-環(huán)氧環(huán)己烷-1，2-二甲酸二縮水甘油酯作為預(yù)聚物制備立體光刻快速成型光敏樹脂的方法，其特征是所述的醇類化合物是指含有羥基基團(tuán)的一系列有機(jī)物，它包括含有一個(gè)羥基基團(tuán)和多個(gè)羥基基團(tuán)的系列有機(jī)物。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述4，5-環(huán)氧環(huán)己烷-1，2-二甲酸二縮水甘油酯作為預(yù)聚物制備立體光刻快速成型光敏樹脂的方法，其特征是所述的丙烯酸酯預(yù)聚物包括環(huán)氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、氨基丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、純丙烯酸酯和有機(jī)硅、有機(jī)氟丙烯酸酯等。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述4，5-環(huán)氧環(huán)己烷-1，2-二甲酸二縮水甘油酯作為預(yù)聚物制備立體光刻快速成型光敏樹脂的方法，其特征是所述的丙烯酸酯單體是三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯和1,6-己二醇二丙烯酸酯。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述4，5-環(huán)氧環(huán)己烷-1，2-二甲酸二縮水甘油酯作為預(yù)聚物制備立體光刻快速成型光敏樹脂的方法，其特征是所述的陽離子型引發(fā)劑包括碘鎗鹽和锍鎗鹽，其中主要是指二芳基碘鎗六氟磷酸鹽、二芳基碘鎗六氟砷酸鹽、二芳基碘鎗六氟銻酸鹽以及二芳基琉鐵TK氣憐酸鹽、二芳基琉鐵TK氣神酸鹽、二芳基琉鐵TK氣鋪酸鹽等。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述4，5-環(huán)氧環(huán)己烷-1，2-二甲酸二縮水甘油酯作為預(yù)聚物制備立體光刻快速成型光敏樹脂的方法，其特征是所述的自由基型引發(fā)劑為二苯甲酮、安息香二甲醚、氯化二苯甲酮、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯基硫醚、2-羥基-2-甲基-I-苯基-I-丙酮、I-羥基環(huán)己基苯甲酮和2，4-二乙基硫雜蒽酮，或者它們中兩者或兩者以上的混合物。
全文摘要
本發(fā)明公開了4,5-環(huán)氧環(huán)己烷-1,2-二甲酸二縮水甘油酯在制備立體光刻快速成型光敏樹脂中作為陽離子型預(yù)聚物的應(yīng)用方法，所制備的光敏樹脂主要包括以下質(zhì)量配比的原料組份4,5-環(huán)氧環(huán)己烷-1,2-二甲酸二縮水甘油酯15～70份；氧雜環(huán)丁烷化合物5～35份；醇類化合物3～30份；丙烯酸酯預(yù)聚物15～55份；丙烯酸酯單體0～20份；陽離子型光聚合引發(fā)劑1～12份；自由基型光聚合引發(fā)劑1～10份。所制備的光敏樹脂光敏性好，臨界曝光量Ec小于17.0mJ/cm2；光敏樹脂通過立體光刻成型后，成型零件的精度高，成型零件的翹曲因子CF(6)在±0.01范圍內(nèi)，CF(11)在±0.03范圍內(nèi)。采用本發(fā)明制備的光敏樹脂可以直接制造出任意復(fù)雜形狀的、具有高精度的零件。鑒于4,5-環(huán)氧環(huán)己烷-1,2-二甲酸二縮水甘油酯的紫外光引發(fā)聚合活性與通常的脂環(huán)族環(huán)氧樹脂的紫外光引發(fā)聚合活性相當(dāng)，可把它作為陽離子型預(yù)聚物代替脂環(huán)族環(huán)氧樹脂而應(yīng)用于制備立體光刻快速成型光敏樹脂中。
文檔編號(hào)C08F290/06GK102981362SQ201210455579
公開日2013年3月20日 申請(qǐng)日期2012年11月14日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月14日
發(fā)明者黃筆武, 鄧沖, 楊志宏, 諶偉慶, 鄒懷華, 徐欽昌, 胡開創(chuàng) 申請(qǐng)人:南昌大學(xué)