專利名稱：含脂肪族聚碳酸酯的生物降解材料及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及生物降解材料領(lǐng)域，特別涉及含脂肪族聚碳酸酯的生物降解材料及其制備方法，以及該生物降解材料在制備生物降解薄膜中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
為了解決塑料制品造成的“白色污染”問(wèn)題，使用環(huán)境友好的可完全生物降解的聚合物替代傳統(tǒng)的石油基塑料，已成為當(dāng)前研究開(kāi)發(fā)的熱點(diǎn)。脂肪族聚碳酸酯是一類可完全生物降解的、表面可溶蝕的新型材料，具有良好的機(jī)械加工性能，通過(guò)改變主鏈的化學(xué)結(jié)構(gòu)和引入側(cè)鏈功能基團(tuán)、共聚和共混等方法對(duì)其性能進(jìn)行改善，可使脂肪族聚碳酸酯具有廣泛的物理、化學(xué)和生物性能，在一次性包裝材料、醫(yī)用材料、地膜等方面可以獲得良好應(yīng)用。·脂肪族聚碳酸酯目前研究較多的聚碳酸亞丙酯是通過(guò)二氧化碳/環(huán)氧化物調(diào)節(jié)共聚法制備得到的，但由于受到環(huán)氧化物特定結(jié)構(gòu)的限制(大多限于環(huán)氧丙烷)所制備的聚碳酸亞丙酯為無(wú)定型態(tài)，而且玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和熱分解溫度較低，從而嚴(yán)重影響了該類聚碳酸酯的加工性能、熱穩(wěn)定性能和力學(xué)性能。中國(guó)專利CN 101402789、CN 101857718公開(kāi)了用聚碳酸亞丙酯和聚丁二酸丁二酯、聚己二酸/ 丁二酸丁二醇共聚酯等共混吹塑制備生物降解薄膜的方法，但該法制得的薄膜撕裂強(qiáng)度不高，拉伸強(qiáng)度較低，加工溫度較低，薄膜的透明性不高。中國(guó)專利CN 101348606公開(kāi)了用聚碳酸亞丙酯和聚乳酸共混后，再用大量溶劑溶解，待室溫?fù)]發(fā)鋪膜制備生物降解薄膜的方法，該方法一是消耗大量溶劑，污染環(huán)境，二是制備的薄膜性能不高，更主要是該方法無(wú)法實(shí)現(xiàn)大規(guī)模的實(shí)際生產(chǎn)應(yīng)用。中國(guó)專利CN 101643542是采用小分子的碳酸酯通過(guò)酯交換法合成出了高分子量的脂肪族聚碳酸酯，而且通過(guò)調(diào)整二元醇的種類可以合成多種主鏈結(jié)構(gòu)的聚碳酸酯，如 聚碳酸丁二酯(PBC)、聚碳酸戊二酯(PPMC)、聚碳酸己二酯(PHC)等，從而實(shí)現(xiàn)了聚合物的結(jié)構(gòu)性能可調(diào)。制備得到的這類脂肪族聚碳酸酯具有分子量高、結(jié)構(gòu)可控、可以結(jié)晶，具備良好的透明和高阻隔性能，而且材料的加工性能和熱穩(wěn)定性能有了顯著的提高。目前該材料做薄膜使用時(shí)，它的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和熔體強(qiáng)度相對(duì)于聚烯烴和其它一些生物降解類聚酯材料如聚乳酸(PLA)、聚羥基脂肪酸酯(PHA)等仍然較低，單獨(dú)用還不能夠滿足工業(yè)加工及生活應(yīng)用的要求。通常以聚乳酸為基體和其它類脂肪族聚酯共混制備的生物降解材料由于韌性較低(CN 100999587)，耐沖擊性能和聚烯烴材料相差很大，也難于得到推廣使用。中國(guó)專利CN 102153838中公開(kāi)了一種可生物降解聚碳酸丁二酯和聚乳酸、聚羥基脂肪酸等的復(fù)合材料及其制備方法，同時(shí)也公開(kāi)了該復(fù)合材料在吹塑成膜方面的應(yīng)用。因?yàn)榫厶妓岫《ナ且环N直鏈結(jié)構(gòu)的聚合物，同時(shí)它的玻璃化溫度和熔體強(qiáng)度還較低，在形成復(fù)合材料使用時(shí)還存在熔體強(qiáng)度不高，相容性不夠好，在吹膜或發(fā)泡加工過(guò)程不很穩(wěn)定的問(wèn)題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的問(wèn)題，從而提供一種熔體強(qiáng)度高，力學(xué)性能優(yōu)異，熱穩(wěn)定性好的含脂肪族聚碳酸酯的生物降解材料。本發(fā)明的再一目的是提供一種含脂肪族聚碳酸酯的生物降解材料的制備方法。本發(fā)明的還一目的是提供含脂肪族聚碳酸酯的生物降解材料在制備生物降解薄膜中的應(yīng)用。本發(fā)明的含脂肪族聚碳酸酯的生物降解材料是由以下原料經(jīng)熔融共混得到的，以脂肪族聚碳酸酯的重量份為基準(zhǔn)脂肪族聚碳酸酯20-90重量份；脂肪族聚酯10-80重量份；有機(jī)過(guò)氧化物O. 01-1重量份；交聯(lián)劑0. 05-1重量份；相容劑3-15重量份；增塑劑0. 3-5重量份；熱穩(wěn)定劑0. 1-5重量份；助劑；0. 1-1重量份。所述的脂肪族聚碳酸酯的數(shù)均分子量為40000 150000 ;選自聚碳酸丁二酯(PBC)、聚碳酸戊二酯(PPMC)、聚碳酸己二酯(PHC)中的一種或幾種。由于脂肪族聚碳酸酯的存在，極大的改善了該生物降解材料的加工性能和韌性，提高了該生物降解材料的撕裂強(qiáng)度和透明性。所述的脂肪族聚酯選自聚乳酸(PLA)、聚己內(nèi)酯(PCL)、聚羥基脂肪酸酯(PHA)中的一種或幾種。由于脂肪族聚酯的存在，使該生物降解材料的強(qiáng)度較好，成本較便宜。所述的有機(jī)過(guò)氧化物選自2，5-二甲基-2，5-雙(過(guò)氧化叔丁基)己烷(DHBP)U，I-雙(叔丁基過(guò)氧基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷、1，3_雙丁基過(guò)氧異丙基苯、過(guò)氧化二異丙苯(DCP)、過(guò)氧化苯甲酰(ΒΡ0)、二枯基過(guò)氧化物中的一種或幾種。有機(jī)過(guò)氧化物受熱分解產(chǎn)生初級(jí)自由基，自由基奪取聚合物分子鏈上活潑的氫，產(chǎn)生C自由基，最后通過(guò)大分子自由基偶和而產(chǎn)生長(zhǎng)支鏈，可以有效提高所述的生物降解材料的熔體強(qiáng)度。所述的交聯(lián)劑選自三烯丙基異氰脲酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三烯丙基苯三酸酯、季戊醇四甲基丙烯酸酯、雙烯丙基鄰苯二甲酸酯中的一種或幾種。交聯(lián)劑可以在發(fā)生上述有機(jī)過(guò)氧化物引發(fā)自由基支化反應(yīng)的過(guò)程中，在所述的生物降解材料結(jié)構(gòu)中形成一定立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，提高支化效率，進(jìn)一步提高生物降解材料的熔體強(qiáng)度，提高吹塑成膜的加工穩(wěn)定性。所述的相容劑的熔點(diǎn)小于200°C ;其可選自乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸金屬鹽共聚物中的一種或幾種。加入相容劑，通過(guò)相容劑中的反應(yīng)活性基團(tuán)以達(dá)到增容脂肪族聚碳酸酯和脂肪族聚酯的目的。所述的乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物可以選自乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物(EMMA)、乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物中的一種或幾種。所述的乙烯-甲基丙烯酸金屬鹽共聚物可以是乙烯-甲基丙烯酸鈉鹽共聚物、乙烯-甲基丙烯酸鋅鹽共聚物或它們的混合物。所述的增塑劑選自聚乙二醇、檸檬酸三丁酯、甘油、蓖麻油中的一種或幾種。加入增塑劑，可協(xié)助提高脂肪族聚碳酸酯和脂肪族聚酯之間的混合效果，使所述的生物降解塑料的加工可塑性能得到提高，降低脆性，提高柔性。
所述的熱穩(wěn)定劑選自硬脂酸鈣、硬脂酸、氧化鋅、氧化鎂、氧化鈣中的一種或幾種。所述的助劑選自抗氧劑、爽滑劑、成核劑等中的一種或幾種。所述的抗氧劑選自亞磷酸三苯酯、亞磷酸單苯酯、亞磷酸乙酯等中的一種或幾種。所述的爽滑劑選自芥酸酰胺、油酸酰胺、硬脂酸酰胺、硬脂酸鋅等中的一種或幾種。所述的成核劑選自滑石粉、二氧化硅、碳酸鈣、山梨醇等中的一種或幾種。本發(fā)明的含脂肪族聚碳酸酯的生物降解材料的制備方法工藝簡(jiǎn)單，易于控制，可操作性強(qiáng)，便于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)；以脂肪族聚碳酸酯的重量份為基準(zhǔn)，該制備方法為將20-90重量份的脂肪族聚碳酸酯、10-80重量份的脂肪族聚酯、O. 01-1重量份的有機(jī)過(guò)氧化 物、O. 05-1重量份的交聯(lián)劑、3-15重量份的相容劑、O. 3-5重量份的增塑劑、O. 1-5重量份的熱穩(wěn)定劑和O. 1-1重量份的助劑通過(guò)混合設(shè)備充分混合均勻；將混合后的物料加入至雙螺桿擠出機(jī)中熔融共混后拉伸成條、切粒，得到粒狀混合樹(shù)脂切片；將粒狀混合樹(shù)脂切片進(jìn)行真空干燥除水處理，得到所述的含脂肪族聚碳酸酯的生物降解材料。所述的雙螺桿擠出機(jī)的螺桿長(zhǎng)徑比為30 1 50 :1。所述的熔融共混的溫度為150°C 190°C。本發(fā)明的含脂肪族聚碳酸酯的生物降解材料可在制備生物降解薄膜中進(jìn)行應(yīng)用。將含脂肪族聚碳酸酯的生物降解材料經(jīng)單螺桿吹膜機(jī)吹塑成膜，可制備得到生物降解薄膜。所述的單螺桿吹膜機(jī)的螺桿長(zhǎng)徑比為20 1 40 :1。本發(fā)明的含脂肪族聚碳酸酯的生物降解材料可用于制備完全生物降解的薄膜，制備出的具有生物降解的薄膜既具有普通塑料的各種優(yōu)良性能，能夠保持較好的透明性，又具備較高的拉伸強(qiáng)度，能夠提供高的韌性和撕裂強(qiáng)度，及具有良好的熱穩(wěn)定性能和加工穩(wěn)定性能。本發(fā)明的有益效果I.本發(fā)明的含脂肪族聚碳酸酯的生物降解材料中，選用采用酯交換法制備的高分子量脂肪族聚碳酸酯，其優(yōu)點(diǎn)是可以結(jié)晶，耐熱性好，韌性好，結(jié)構(gòu)可調(diào)，在與其它生物降解材料共混后可以吹塑成膜，加工熱穩(wěn)定性好，提高了薄膜的加工溫度，制得的薄膜柔韌性好，撕裂強(qiáng)度高，透明性和氣體阻隔性高，可吹至10 15 μ m厚的薄膜。2.本發(fā)明的含脂肪族聚碳酸酯的生物降解材料中，由于添加了脂肪族聚酯中的如聚乳酸(PLA)、聚己內(nèi)酯(PCL)、聚羥基脂肪酸酯(PHA)等，使得該生物降解材料和薄膜的強(qiáng)度較高，高于聚烯烴薄膜，成本也較便宜。3.有機(jī)過(guò)氧化物和交聯(lián)劑的引入，在引發(fā)自由基支化反應(yīng)的同時(shí)，在生物降解材料結(jié)構(gòu)中形成微量立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，提高了支化效率，進(jìn)一步大幅度提高了該生物降解材料的熔體強(qiáng)度，提高了吹塑成膜的加工穩(wěn)定性。4.乙烯-甲基丙烯酸或乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物等相容劑的加入，這類相容劑由于含有酯基與基體樹(shù)脂脂肪族聚碳酸脂和脂肪族聚酯都有很好的相容性，而且所含側(cè)基也可以起到很好的成核作用，使得在含脂肪族聚碳酸酯的生物降解材料的制備及加工成膜過(guò)程中，一方面使兩種基體共混相容性更好，另一方面提高了薄膜的透明性。5.本發(fā)明的含脂肪族聚碳酸酯的生物降解材料的制備方法簡(jiǎn)單，可用常規(guī)造粒、吹膜設(shè)備加工，可操作性強(qiáng)，易于工業(yè)化生產(chǎn)并具有良好的經(jīng)濟(jì)效益。薄膜制品的拉伸強(qiáng)度高于聚烯烴，抗沖擊耐撕裂強(qiáng)度和聚烯烴相當(dāng)，斷裂伸長(zhǎng)等都完全能夠滿足包裝材料、農(nóng)業(yè)地膜的使用，具有廣闊的應(yīng)用前景。下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說(shuō)明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對(duì)本發(fā)明作各種改動(dòng)或修改，這些等價(jià)形式同樣落于本發(fā)明所附權(quán)利要求書(shū)所限定的范圍。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例I以干燥后的聚碳酸丁二酯的重量份為基準(zhǔn)。將干燥后的聚碳酸丁二酯18重量份、聚乳酸(Natureworks 2002D)72重量份、乙烯-甲基丙烯酸鈉鹽共聚物(杜邦Surlyn 1605) 10重量份、聚乙二醇(PEG-400)2重量份、芥酸酰胺O. 3重量份、硬脂酸O. 3重量份和山梨醇O. I份在高速混合機(jī)中預(yù)混30分鐘；充分混合均勻后，再加入過(guò)氧化二異丙苯(DCP) O. 01重量份、三烯丙基異氰脲酸酯O. I重量份后繼續(xù)混合5分鐘，得到混合后的物料；將混合后的物料加入至長(zhǎng)徑比為40 1的雙螺桿擠出機(jī)中，在溫度為150 190°C下進(jìn)行熔融共混，采用風(fēng)冷拉伸成條、切粒；將得到的顆粒狀的混合樹(shù)脂切片進(jìn)行真空干燥除水處理，得到含脂肪族聚碳酸酯的生物降解材料(水分的重量百分含量〈O. 6%)，熔融指數(shù)為4. 65 (190°C、
2.16Kg)。將上述得到的含脂肪族聚碳酸酯的生物降解材料加入至長(zhǎng)徑比為28 1的單螺桿吹膜機(jī)中進(jìn)行吹塑成膜加工成型，得到含脂肪族聚碳酸酯的生物降解薄膜，吹脹比2. O
3.5，薄膜厚度為15 30 μ m。機(jī)械性能見(jiàn)表I。實(shí)施例2以干燥后的聚碳酸丁二酯的重量份為基準(zhǔn)。將干燥后的聚碳酸丁二酯(PBC)17重量份、聚碳酸己二酯(PHC)8. 5重量份、聚乳酸(Natureworks 4032D)59. 5重量份、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物(住友WH303H5重量份、聚乙二醇(PEG-IOOO)I重量份、芥酸酰胺O. 3重量份、硬脂酸鈣O. 3重量份和二氧化硅O. I重量份，在高速混合機(jī)中預(yù)混30分鐘；充分混合均勻后，再加入過(guò)氧化二異丙苯(DCP)O. I重量份、三烯丙基異氰脲酸酯O. 05重量份后繼續(xù)混合5分鐘，得到混合后的物料；將混合后的物料加入至長(zhǎng)徑比為40 1的雙螺桿擠出機(jī)中，在溫度為150 190°C下進(jìn)行熔融共混，采用風(fēng)冷拉伸成條、切粒；將得到的顆粒狀混合樹(shù)脂切片進(jìn)行真空干燥除水處理，得到含脂肪族聚碳酸酯的生物降解材料(水分的重量百分含量〈O. 6%)，熔融指數(shù)為 5. 33 (1900C >2. 16Kg)。將上述得到的含脂肪族聚碳酸酯的生物降解材料加入至長(zhǎng)徑比為28 1的單螺桿吹膜機(jī)中進(jìn)行吹塑成膜加工成型，得到含脂肪族聚碳酸酯的生物降解薄膜，吹脹比2. O 3. 5，薄膜厚度15 30 μ m。機(jī)械性能見(jiàn)表I。實(shí)施例3以干燥后的聚碳酸戊二酯的重量份為基準(zhǔn)。將干燥后的聚碳酸戊二酯(PPMC)38重量份、聚乳酸(Natureworks 4032D) 57重量份、乙烯-甲基丙烯酸鈉鹽共聚物(杜邦Surlyn 1605) 5重量份、聚乙二醇(PEG-1000) I重量份、芥酸酰胺O. 3重量份、硬脂酸O. 3重量份和二氧化硅O. I重量份，在高速混合機(jī)中預(yù)混30分鐘；充分混合均勻后，再加入過(guò)氧化二異丙苯(DCP) O. I重量份、三烯丙基異氰脲酸酯O. 3重量份后繼續(xù)混合5分鐘，得到混合后的物料；將混合后的物料加入至長(zhǎng)徑比為40 1的雙螺桿擠出機(jī)中，在溫度為150 190°C下進(jìn)行熔融共混，采用風(fēng)冷拉伸成條、切粒；將得到的顆粒狀混合樹(shù)脂切片進(jìn)行真空干燥除水處理，得到含脂肪族聚碳酸酯的生物降解材料(水分的重量百分含量〈O. 6%)，熔融指數(shù)為 5. 50 (1900C >2. 16Kg)。將上述得到的含脂肪族聚碳酸酯的生物降解材料加入至長(zhǎng)徑比為28 1的單螺桿吹膜機(jī)中進(jìn)行吹塑成膜加工成型，得到含脂肪族聚碳酸酯的生物降解薄膜，吹脹比2. O 3. 5，薄膜厚度15 30 μ m。機(jī)械性能見(jiàn)表I。實(shí)施例4以干燥后的聚碳酸丁二酯的重量份為基準(zhǔn)。將干燥后的聚碳酸丁二酯36.8重量份、聚乳酸(Natureworks 2002D)55. 2重量份、乙烯-甲基丙烯酸鋅鹽共聚物(杜邦Surlyn1650)5重量份、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物(住友WH303)3重量份、甘油I重量份、芥酸酰胺O. 3重量份、硬脂酸O. 3重量份和山梨醇O. I重量份，在高速混合機(jī)中預(yù)混30分鐘；充分混合均勻后，再加入2，5-二甲基-2，5-雙(過(guò)氧化叔丁基)己烷(DHBP)O. 05重量份、 三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯O. 3重量份后繼續(xù)混合5分鐘，得到混合后的物料；將混合后的物料加入至長(zhǎng)徑比為40 1的雙螺桿擠出機(jī)中，在溫度為150 190°C下進(jìn)行熔融共混，采用風(fēng)冷拉伸成條、切粒；將得到的顆粒狀混合樹(shù)脂切片進(jìn)行真空干燥除水處理，得到含脂肪族聚碳酸酯的生物降解材料(水分的重量百分含量〈O. 6%)，熔融指數(shù)為4. 80 (190°C、2. 16Kg)。將上述得到的含脂肪族聚碳酸酯的生物降解材料加入至長(zhǎng)徑比為28 1的單螺桿吹膜機(jī)中進(jìn)行吹塑成膜加工成型，得到含脂肪族聚碳酸酯的生物降解薄膜，吹脹比2. O 3. 5，薄膜厚度15 30 μ m。機(jī)械性能見(jiàn)表I。實(shí)施例5以干燥后的聚碳酸丁二酯的重量份為基準(zhǔn)。將干燥后的聚碳酸丁二酯38重量份、聚乳酸(Natureworks 4032D) 57重量份、乙烯-甲基丙烯酸共聚物(杜邦Nucrel 0903) 5重量份、聚乙二醇(PEG-600)1重量份、硬脂酸酰胺O. 3重量份、硬脂酸O. 3重量份和蓖麻油O. 2重量份，在高速混合機(jī)中預(yù)混30分鐘；充分混合均勻后，再加入2，5- 二甲基-2，5-雙(過(guò)氧化叔丁基)己烷(DHBP) O. I重量份、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯O. 3重量份后繼續(xù)混合5分鐘，得到混合后的物料；將混合后的物料加入至長(zhǎng)徑比為40 1的雙螺桿擠出機(jī)中，在溫度為150 190°C下進(jìn)行熔融共混，采用風(fēng)冷拉伸成條、切粒；將得到的顆粒狀混合樹(shù)脂切片進(jìn)行真空干燥除水處理，得到含脂肪族聚碳酸酯的生物降解材料(水分的重量百分含量〈O. 6%)，熔融指數(shù)為 5. 12 ( 1900C >2. 16Kg)。將上述得到的含脂肪族聚碳酸酯的生物降解材料加入至長(zhǎng)徑比為28 1的單螺桿吹膜機(jī)中進(jìn)行吹塑成膜加工成型，得到含脂肪族聚碳酸酯的生物降解薄膜，吹脹比2. O 3. 5，薄膜厚度15 30 μ m。機(jī)械性能見(jiàn)表I。實(shí)施例6以干燥后的聚碳酸丁二酯的重量份為基準(zhǔn)。將干燥后的聚碳酸丁二酯45重量份、聚乳酸(Natureworks 4032D)45重量份、乙烯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物(法國(guó)阿科瑪AX8400) 10重量份、聚乙二醇(PEG-1000) I重量份、芥酸酰胺O. 3重量份、硬脂酸鈣O. 2重量份和亞磷酸三苯酯O. I重量份，在高速混合機(jī)中預(yù)混30分鐘；充分混合均勻后，再加入過(guò)氧化苯甲酰(BPO) O. 3重量份、三烯丙基異氰脲酸酯O. 5重量份后繼續(xù)混合5分鐘，得到混合后的物料；將混合后的物料加入至長(zhǎng)徑比為40 1的雙螺桿擠出機(jī)中，在溫度為150 190°C下進(jìn)行熔融共混，采用風(fēng)冷拉伸成條、切粒；將得到的顆粒狀混合樹(shù)脂切片進(jìn)行真空干燥除水處理，得到含脂肪族聚碳酸酯的生物降解材料(水分的重量百分含量〈O. 6%)，熔融指數(shù)為 6. 06 (1900C >2. 16Kg)。將上述得到的含脂肪族聚碳酸酯的生物降解材料加入至長(zhǎng)徑比為28 1的單螺桿吹膜機(jī)中進(jìn)行吹塑成膜加工成型，得到含脂肪族聚碳酸酯的生物降解薄膜，吹脹比2. O 3. 5，薄膜厚度15 30 μ m。機(jī)械性能見(jiàn)表I。實(shí)施例7以干燥后的聚碳酸己二酯的重量份為基準(zhǔn)。將干燥后的聚碳酸己二酯54重量份、聚乳酸(Natureworks 4032D)36重量份、乙烯-甲基丙烯酸鈉鹽共聚物(杜邦Surlyn 1605) 5重量份、乙烯-甲基丙烯酸鋅鹽共聚物(杜邦Surlyn 1650) 5重量份、PEG-10001重量份、芥酸酰胺O. 3重量份、氧化鋅O. 2重量份、亞磷酸三苯酯O. I重量份和碳酸鈣O. I重量份，在高速混合機(jī)中預(yù)混30分鐘；充分混合均勻后，再加入過(guò)氧化苯甲酰(BPO) O. 3重量份、三烯丙基異氰脲酸酯O. 5重量份后繼續(xù)混合5分鐘，得到混合后的物料；將混合后的物料加入至長(zhǎng)徑比為40 1的雙螺桿擠出機(jī)中，在溫度為150 190°C下進(jìn)行熔融共混，采用風(fēng)冷拉伸成條、切粒；將得到的顆粒狀混合樹(shù)脂切片進(jìn)行真空干燥除水處理，得到含脂肪族聚碳酸酯的生物降解材料(水分的重量百分含量〈O. 6%)，熔融指數(shù)為5. 32 (1900C >2. 16Kg)。將上述得到的含脂肪族聚碳酸酯的生物降解材料加入至長(zhǎng)徑比為28 1的單螺桿吹膜機(jī)中進(jìn)行吹塑成膜加工成型，得到含脂肪族聚碳酸酯的生物降解薄膜，吹脹比2. O 3. 5，薄膜厚度15 30 μ m。機(jī)械性能見(jiàn)表I。實(shí)施例8以干燥后的聚碳酸丁二酯的重量份為基準(zhǔn)。將干燥后的聚碳酸丁二酯63重量份、聚乳酸(Natureworks 4032D) 27重量份、乙烯-丙烯酸酯_甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物(法國(guó)阿科瑪AX8900) 10重量份、PEG-10001重量份、芥酸酰胺O. 3重量份、氧化鋅O. 2重量份、亞磷酸三苯酯O. I重量份和滑石粉O. I重量份，在高速混合機(jī)中預(yù)混30分鐘；充分混合均勻后，再加入過(guò)氧化苯甲酰(BPO) O. 3重量份、三烯丙基異氰脲酸酯O. 5重量份后繼續(xù)混合5分鐘，得到混合后的物料；將混合后的物料加入至長(zhǎng)徑比為40 1的雙螺桿擠出機(jī)中，在溫度為150 190°C下進(jìn)行熔融共混，采用風(fēng)冷拉伸成條、切粒；將得到的顆粒狀混合樹(shù)脂切片進(jìn)行真空干燥除水處理，得到含脂肪族聚碳酸酯的生物降解材料(水分的重量百分含量〈O. 6%)，熔融指數(shù)為 4. 06 (1900C >2. 16Kg)。將上述得到的含脂肪族聚碳酸酯的生物降解材料加入至長(zhǎng)徑比為28 1的單螺桿吹膜機(jī)中進(jìn)行吹塑成膜加工成型，得到含脂肪族聚碳酸酯的生物降解薄膜，吹脹比2. O 3. 5，薄膜厚度15 30 μ m。機(jī)械性能見(jiàn)表I。實(shí)施例9以干燥后的聚碳酸丁二酯的重量份為基準(zhǔn)。將干燥后的聚碳酸丁二酯68重量份、聚乳酸(Natureworks 4032D)17重量份、乙烯-甲基丙烯酸鋅鹽共聚物(杜邦Surlyn 1650)15重量份、甘油3重量份、芥酸酰胺O. 3重量份、硬脂酸O. 2重量份、亞磷酸三苯酯O. I重量份和二氧化硅O. I重量份，在高速混合機(jī)中預(yù)混30分鐘；充分混合均勻后，再加入2，5- 二甲基_2，5-雙(過(guò)氧化叔丁基)己烷(DHBP) I. O重量份、三烯丙基異氰脲酸酯O. 6重量份后繼續(xù)混合5分鐘，得到混合后的物料；將混合后的物料加入至長(zhǎng)徑比為40 1的雙螺桿擠出機(jī)中，在溫度為150 190°C下進(jìn)行熔融共混，采用風(fēng)冷拉伸成條、切粒；將得到的顆粒狀混合樹(shù)脂切片進(jìn)行真空干燥除水處理，得到含脂肪族聚碳酸酯的生物降解材料(水分的重量百分含量〈O. 6%)，熔融指數(shù)為5. 72 (1900C >2. 16Kg)。將上述得到的含脂肪族聚碳酸酯的生物降解材料加入至長(zhǎng)徑比為28 1的單螺桿吹膜機(jī)中進(jìn)行吹塑成膜加工成型，得到含脂肪族聚碳酸酯的生物降解薄膜，吹脹比2. O 3. 5，薄膜厚度15 30 μ m。機(jī)械性能見(jiàn)表I。實(shí)施例10以干燥后的聚碳酸己二酯的重量份為基準(zhǔn)。將干燥后的聚碳酸己二酯76. 5重量份、聚乳酸(Natureworks 4032D) 8. 5重量份、乙烯-甲基丙烯酸鈉鹽共聚物(杜邦Surlyn 1605) 15重量份、聚乙二醇1000 3重量份、芥酸酰胺O. 3重量份、硬脂酸|丐O. 2重量份、亞磷酸三苯酯O. I重量份和二氧化硅O. I重量份，在高速混合機(jī)中預(yù)混30分鐘；充分混合均勻后，再加入2，5- 二甲基-2，5-雙(過(guò)氧化叔丁基)己烷(DHBP) O. 6重量份、三烯丙基異氰脲酸酯I. O重量份后繼續(xù)混合5分鐘，得到混合后的物料；將混合后的物料加入至長(zhǎng)徑比為40 1的雙螺桿擠出機(jī)中，在溫度為150 190°C下進(jìn)行熔融共混，采用風(fēng)冷拉伸成條、切粒；將得到的顆粒狀混合樹(shù)脂切片進(jìn)行真空干燥除水處理，得到含脂肪族聚碳酸酯的生物降解材料(水分的重量百分含量〈O. 6%)，熔融指數(shù)為6. 12 (1900C >2. 16Kg)。將上述得到的含脂肪族聚碳酸酯的生物降解材料加入至長(zhǎng)徑比為28 1的單螺桿吹膜機(jī)中進(jìn)行吹塑成膜加工成型，得到含脂肪族聚碳酸酯的生物降解薄膜，吹脹比2. O 3. 5，薄膜厚度15 30 μ m。機(jī)械性能見(jiàn)表I。實(shí)施例11以干燥后的聚碳酸丁二酯的重量份為基準(zhǔn)。將干燥后的聚碳酸丁二酯55. 8重量份、聚己內(nèi)酯(PCL)(美國(guó)聯(lián)合碳化TONE P_767) 37. 2重量份、乙烯-甲基丙烯酸鈉鹽共聚物(杜邦Surlyn 1605) 7重量份、PEG-1000 2重量份、芥酸酰胺O. 3重量份、硬脂酸O. 2重量份、亞磷酸三苯酯O. I重量份和二氧化硅O. I重量份，在高速混合機(jī)中預(yù)混30分鐘；充分混合均勻后，再加入過(guò)氧化二異丙苯(DCP) O. 5重量份、三烯丙基異氰脲酸酯O. 3重量份后繼續(xù)混合5分鐘，得到混合后的物料；將混合后的物料加入至長(zhǎng)徑比為40 1的雙螺桿擠出機(jī)中，在溫度為150 190°C下進(jìn)行熔融共混，采用風(fēng)冷拉伸成條、切粒；將得到的顆粒狀混合樹(shù)脂切片進(jìn)行真空干燥除水處理，得到含脂肪族聚碳酸酯的生物降解材料(水分的重量百分含量〈0.6%)，熔融指數(shù)為5. 15 ( 1900C >2. 16Kg)。將上述得到的含脂肪族聚碳酸酯的生物降解材料加入至長(zhǎng)徑比為28 1的單螺桿吹膜機(jī)中進(jìn)行吹塑成膜加工成型，得到含脂肪族聚碳酸酯的生物降解薄膜，吹脹比2. O 3. 5，薄膜厚度15 30 μ m。機(jī)械性能見(jiàn)表I。實(shí)施例12以干燥后的聚碳酸丁二酯的重量份為基準(zhǔn)。將干燥后的聚碳酸丁二酯55. 2重量份、聚β羥基丁酸酯(PHB)(寧波天安EMNAT 6010Ρ) 36. 8重量份、乙烯-甲基丙烯酸鈉鹽共聚物(杜邦Surlyn 1605)8重量份、PEG-1000 2重量份、芥酸酰胺O. 3重量份、硬脂酸O. 2重量份、亞磷酸三苯酯O. I重量份和二氧化硅O. I重量份，在高速混合機(jī)中預(yù)混30分鐘；充分混合均勻后，再加入過(guò)氧化二異丙苯(DCP) O. 6重量份、三烯丙基異氰脲酸酯O. 5重量份后繼續(xù)混合5分鐘，得到混合后的物料；將混合后的物料加入至長(zhǎng)徑比為40 1的雙螺桿擠出機(jī)中，在溫度為150 190°C下進(jìn)行熔融共混，采用風(fēng)冷拉伸成條、切粒；將得到的顆粒狀混合樹(shù)脂切片進(jìn)行真空干燥除水處理，得到含脂肪族聚碳酸酯的生物降解材料(水分的重量百分含量〈O. 6%)，熔融指數(shù)為5. 37 (1900C >2. 16Kg)。將上述得到的含脂肪族聚碳酸酯的生物降解材料加入至長(zhǎng)徑比為28 1的單螺桿吹膜機(jī)中進(jìn)行吹塑成膜加工成型，得到含脂肪族聚碳酸酯的生物降解薄膜，吹脹比2. O 3. 5，薄膜厚度15 30 μ m。機(jī)械性能見(jiàn)表I。比較例取美國(guó)Dow公司生產(chǎn)的吹膜級(jí)LLDPE (牌號(hào)為2045G)，真空除水干燥后，加入至長(zhǎng)徑比為28 1的單螺桿吹膜機(jī)中進(jìn)行吹塑成膜加工成型，吹脹比2. 5，制得厚度為25μπι薄膜。機(jī)械性能見(jiàn)表I。將實(shí)施例I 12和對(duì)比例吹塑制備的薄膜拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率按照標(biāo)準(zhǔn)GBT1040. 3-2006進(jìn)行測(cè)試，薄膜的撕裂強(qiáng)度按照QBT 1130-1991進(jìn)行測(cè)試，其測(cè)試結(jié)果如表I所示。表I.實(shí)施例及對(duì)比例的吹塑薄膜性能
權(quán)利要求
1.一種含脂肪族聚碳酸酯的生物降解材料，其特征是，所述的含脂肪族聚碳酸酯的生物降解材料是由以下原料經(jīng)熔融共混得到的，以脂肪族聚碳酸酯的重量份為基準(zhǔn) 脂肪族聚碳酸酯20-90重量份；脂肪族聚酯10-80重量份；有機(jī)過(guò)氧化物0. 01-1重量份；交聯(lián)劑0. 05-1重量份；相容劑3-15重量份；增塑劑0. 3-5重量份；熱穩(wěn)定劑O.1-5重量份；助劑；0. 1-1重量份； 所述的相容劑選自乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸金屬鹽共聚物中的一種或幾種； 所述的助劑選自抗氧劑、爽滑劑、成核劑中的一種或幾種。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的含脂肪族聚碳酸酯的生物降解材料，其特征是所述的脂肪族聚碳酸酯的數(shù)均分子量為40000 150000。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的含脂肪族聚碳酸酯的生物降解材料，其特征是所述的脂肪族聚碳酸酯選自聚碳酸丁二酯、聚碳酸戊二酯、聚碳酸己二酯中的一種或幾種。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的含脂肪族聚碳酸酯的生物降解材料，其特征是所述的脂肪族聚酯選自聚乳酸、聚己內(nèi)酯、聚羥基脂肪酸酯中的一種或幾種。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的含脂肪族聚碳酸酯的生物降解材料，其特征是所述的有機(jī)過(guò)氧化物選自2，5-二甲基-2，5-雙(過(guò)氧化叔丁基)己烷、I，I-雙(叔丁基過(guò)氧基)-3,3,5-三甲基環(huán)己烷、1，3-雙丁基過(guò)氧異丙基苯、過(guò)氧化二異丙苯、過(guò)氧化苯甲酰、二枯基過(guò)氧化物中的一種或幾種。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的含脂肪族聚碳酸酯的生物降解材料，其特征是所述的交聯(lián)劑選自三烯丙基異氰脲酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三烯丙基苯三酸酯、季戊醇四甲基丙烯酸酯、雙烯丙基鄰苯二甲酸酯中的一種或幾種。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的含脂肪族聚碳酸酯的生物降解材料，其特征是所述的乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物選自乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物中的一種或幾種； 所述的乙烯-甲基丙烯酸金屬鹽共聚物是乙烯-甲基丙烯酸鈉鹽共聚物、乙烯-甲基丙烯酸鋅鹽共聚物或它們的混合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的含脂肪族聚碳酸酯的生物降解材料，其特征是所述的增塑劑選自聚乙二醇、檸檬酸三丁酯、甘油、蓖麻油中的一種或幾種。
9.根據(jù)權(quán)利要求I所述的含脂肪族聚碳酸酯的生物降解材料，其特征是所述的熱穩(wěn)定劑選自硬脂酸鈣、硬脂酸、氧化鋅、氧化鎂、氧化鈣中的一種或幾種。
10.根據(jù)權(quán)利要求I所述的含脂肪族聚碳酸酯的生物降解材料，其特征是所述的抗氧劑選自亞磷酸三苯酯、亞磷酸單苯酯、亞磷酸乙酯中的一種或幾種；所述的爽滑劑選自芥酸酰胺、油酸酰胺、硬脂酸酰胺、硬脂酸鋅中的一種或幾種；所述的成核劑選自滑石粉、二氧化硅、碳酸鈣、山梨醇中的一種或幾種。
11.一種根據(jù)權(quán)利要求I 10任意一項(xiàng)所述的含脂肪族聚碳酸酯的生物降解材料的制備方法，其特征是以脂肪族聚碳酸酯的重量份為基準(zhǔn)，將20-90重量份的脂肪族聚碳酸酯、10-80重量份的脂肪族聚酯、O. 01-1重量份的有機(jī)過(guò)氧化物、O. 05-1重量份的交聯(lián)劑、3-15重量份的相容劑、O. 3-5重量份的增塑劑、O. 1-5重量份的熱穩(wěn)定劑和O. 1-1重量份的助劑充分混合均勻；將混合后的物料加入至雙螺桿擠出機(jī)中熔融共混后拉伸成條、切粒，得到粒狀混合樹(shù)脂切片；將粒狀混合樹(shù)脂切片進(jìn)行真空干燥除水處理，得到所述的含脂肪族聚碳酸酯的生物降解材料。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的制備方法，其特征是所述的熔融共混的溫度為150°C 190。。。
13.一種根據(jù)權(quán)利要求I 10任意一項(xiàng)所述的含脂肪族聚碳酸酯的生物降解材料的應(yīng)用，其特征是將含脂肪族聚碳酸酯的生物降解材料經(jīng)單螺桿吹膜機(jī)吹塑成膜，制備得到生物降解薄膜。
全文摘要
本發(fā)明涉及含脂肪族聚碳酸酯的生物降解材料及其制備方法和應(yīng)用。將20-90重量份的脂肪族聚碳酸酯、10-80重量份的脂肪族聚酯、0.01-1重量份的有機(jī)過(guò)氧化物、0.05-1重量份的交聯(lián)劑、3-15重量份的相容劑、0.3-5重量份的增塑劑、0.1-5重量份的熱穩(wěn)定劑和0.1-1重量份的助劑充分混合均勻后加入至雙螺桿擠出機(jī)中熔融共混后拉伸成條、切粒，得到粒狀混合樹(shù)脂切片；經(jīng)真空干燥除水處理，得到本發(fā)明的生物降解材料。本發(fā)明的生物降解材料可用于制備完全生物降解的薄膜，該薄膜既具有普通塑料的各種優(yōu)良性能，能夠保持較好的透明性，又具備較高的拉伸強(qiáng)度，能夠提供高的韌性和撕裂強(qiáng)度，及具有良好的熱穩(wěn)定性能等。
文檔編號(hào)C08L69/00GK102875998SQ201210382840
公開(kāi)日2013年1月16日 申請(qǐng)日期2012年10月10日 優(yōu)先權(quán)日2012年10月10日
發(fā)明者肖耀南, 李春成, 朱文祥, 張棟, 管國(guó)虎, 鄭柳春 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所